JPS5917671B2 - 積層物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一体の熱及び圧力により接合された積層物（ラ
ミネート）に関する。

更に特に本発明は、反応基を有するアクリル重合体とこ
の重合体に反応性の熱硬化性樹脂の混合物で含浸された
少なくとも１枚の紙シート、この紙シートに使われたの
と同じ混合物で含浸された一枚の化粧シート及び、その
土を被覆する特定の組成物の透明な被覆物から成るラミ
ネートであつてその樹脂組成物は熱及び圧力接合により
実質的に完全に硬化された物に関する。高圧化粧ラミネ
ートの生産は、毎年数１００万平方フイートの製品が製
造される程に近年膨張して来た。

これらのラミネートは家具、飾ｂ棚、垂直表面等に用い
られる。一般的にこのラミネートは、熱硬化性のフエノ
ール／アルムアルデヒド樹脂で含浸された少なくとも１
枚のクラフト紙芯シートと、後で行う積層に際してほと
んど退色しないメラミン／ホルムアルデヒド樹脂で含浸
された１枚の化粧シートを熱と圧力で固めて製造される
。この化粧シートは普通、選ばれた色に染色又は着色さ
れるか、又は幾可学模様や花柄の如き特定のデザイン、
型等がその上に印刷される。印刷された物は最終製品化
粧シートが天然木を表わす様な木目模様をなすものもあ
る。しばしばこの化粧シートは良質の紙を色の安定な熱
硬化性樹脂で含浸してその表面に、その化粧シートの摩
損を防ぎまた印刷された性伏を保つ防禦層となるように
したものがある。最近の傾向は、いくらか柔軟性があり
、寸法にくるいが出ず、ひび割れ及び／又は接着面のは
がれを起すことなく非常に薄くて軽く、安価な化粧ラミ
ネートの方向に向つて来た。

この傾向に伴つて、米国特許第３，５４７，７６９号及
び同第３，５８９，９７４号は、上張りシートが除かれ
、樹脂層がその代シをするか又はアクリル紙の如き他の
紙シートを用いたラミネートの製造法の変法について最
近述べている。化粧ラミネートの性伏は又、メラミン／
ホルムアルデヒド又はフエノール／ホルムアルデヒドの
みと異なる他の樹脂を化粧シート又は芯シート中に混合
することによジ変化させられた。（米国特許第３，２１
８，２２５号及び同第３，２２０，９１６号を参照）。
過去には、強くて耐久性のあるラミネートは、化粧ラミ
ネートに耐久性を与えることが知られている樹脂含浸剤
が含まｈていることが必要であると一般に考えられてい
た。

以前にはフエノール／ホルムアルデヒド樹脂がこの性質
を与えたが、最近ではアクリロニトリル−ブタジエン共
重合体の如きエラストマー変性された樹脂系がそれ単独
又はポリ塩化ビニル等と共にこの目的の為に用いられて
いる。（前記の特許又は米国特許第３，７９８，１１７
号参照）。

本発明によれば、次の各要素から構成される一体の熱及
び圧力接合された積層板が提供される。

囚 硬化以前の伏態では次の（ａ）及び（ｂ）の混合物
から成る組成物を実質的に完全に硬化させた樹脂組成物
で含浸した少なくとも１枚の紙シート；前記（７）（ａ
）は（１）重合性アクリル単量体及び（２Ｘ１）と共重
合可能で反応性のカルボキシル、アミド又は水酸基を含
有するアクリル単量体との重合体から成勺、前記（ｂ）
は（３）熱硬化性メラミン／ホルムアルデヒド樹脂から
成る。（８）硬化以前の伏態では次（７）（ｃ）及び（
ｄ）の混合物から成る組成物を実質的に完全に硬化した
樹脂組成物で含浸した、その化粧面を上に向けた化粧シ
ート；前記＜７）（ｃ）は（４）重合性アクリル単量体
と（５）（４）と共重合可能で反応性のカルボキシ、ア
ミド又は水酸基を含有するアクリル単量体との重合体か
ら成り、前記（ｄ）は熱硬化性メラミン／ホルムアルデ
ヒド樹脂から成る。

０該化粧シートの上面に直接適用される、透明な熱硬化
性架橋性樹脂伏被覆物で、その熱硬化性で非架橋伏態に
おいては（ｅ），（ｆ）及び任意に（ｇ）の混合物より
成シ、該（ｅ）は（７）重合性アクリル単量体と（８）
（７）と共重合可能で反応性カルボニル、アミド又は水
酸基を含有するアクリル単量体との重合体から成楓該（
ｆ）は（９）高度にアルコキシメチル化されたメラミン
であり、該（ｇ）は（代）紅柱石、葉蝋石叉はその混合
物よシ成つている組成物より構成されたもの。

本発明のラミネートはフエノール性樹脂成分及びエラス
トマー共重合体を含まないにも拘らず、薄くて丈夫で寸
法的に安定している。

本発明に従えば、フエノール性及び／又はエラストマー
物質はメラミン／ホルムアルデヒド−アクリル重合体混
合物によつて置き換えられておジ、芯材及び化粧シート
中に種々の量で含浸されている。その結果、合板、パー
チクルボード等の自己支持性の基板土に接合出来、フエ
ノール／ホルムアルデヒド樹脂を含まず、故に安価に製
造出来る薄くて丈夫で寸法的に安定している化粧ラミネ
ートが出来たのである。更にフエノール／ホルムアルデ
ヒド樹脂を用いる必要が無いという事実によつて、多く
の場合に水件含浸剤を用いることが可能となＢ，これに
よつて公害防止の必要性の為に回収を要する溶剤を用い
る必要が無い。又本発明のラミネートは寸法安定性が優
れているために、この種のラミネートによく見られる割
れ及び接着のはがれを伴なうことなく金属の基板によく
接着することが出来る。本発明のラミネートは又改良さ
れた耐摩耗性を任意に与えることが出来る。所望ならば
少量の紅柱石、葉蝋石叉はこれら２つの鉱物の混合物を
その含浸された化粧シートに被覆される樹脂伏組成物中
に混ぜることによつて、ラミネートに耐摩耗性を与える
ことが出来る。以前にはこの型の鉱物はフエノール／ホ
ルムアルデヒド、メラミン／ホルムアルデヒド、ポリエ
ステル等の型の高圧ラミネートに添加されたことがあつ
たが、アクリル樹脂を含浸した紙シートより成るラミネ
ートには加えられたことは無かつた。米国特許第３，１
３５，６４３号；同第３，３７３，０７０号；同第３，
３７３，０７１号及び同第３，７９８，１１１号及び英
国特許第１，１３９，１８３号及び同第１，３２１，４
７３号は先行技術の例であるが、本発明はこれらより明
らかに改良されている。これらの引用技術は化粧シート
を形成するに用いられる紙原料の繊維へ又はセルローズ
性綿伏微小結晶セルローズ等と共に鉱物件物質を加える
ことを教示している。本発明に訃いては、鉱物は含浸さ
れた化粧シート上に被覆される樹脂組成物に単独で直接
加えられ、高圧ラミネートの分野の先行技術に訃いて経
験された障害であるひび割れ耐性又は印刷の明瞭度の実
質的な減少又はもろい表面積の形成、斑点又は不均一な
光沢を惹き起こすことがない。前記の順序でラミネート
成分を考えるならば、成分（４）は含浸紙シートから成
つている。

用いられる紙シートはクラフト紙、クレーブクラフト紙
等を形成し、１から９シートまで好ましくは１−３シー
トの範囲の量で使われる。１又は数シートの坪量は一般
に約９０〜１２０ポンド／３０００ｆｔ２（４０．８〜
５４．４ｋ９／２８８Ｔ１）連の範囲となる。

各シートの樹脂添加量はシートの乾燥重量を基として約
３０−４５ｗｔ％の範囲とすべきである。成分（４）の
紙シートを含浸する為に用いられる樹脂組成物、即ち樹
脂成分（ａ）及び（ｂ）は技術的に公知である。成分（
ａ）は（１）成分（４）の全重量を基として約７５から
約９８ｗｔ％までの範囲の量で用いられるアクリル単量
体と、（２）同じ基礎で約２ｗｔ％から約２５ｗｔ％ま
での範囲の量で存在し、（１）と共重合可能でカルボキ
シル、アミド又は水酸基を含む第２のアクリル単量体か
ら成る。アクリル単量体（１）はアクリル基を含む如何
なる単量体をも含み、アクリル酸アルキル即ちアクリル
酸メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、オクチル等の
如き単量体、これと対応するメタクリル酸アルキル即ち
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸オクチル等、アクリロニトリル
自体、メタクリロニトリル等の如きアクリロニトリルを
含む。

これらのアクリル単量体の混合物はあらゆる比で用いら
れ、アクリル成分（４）の約１５ｗｔ％までがスチレン
、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン等の如き他の共重
合可能の単量体によジ置き換えられる。アクリル共単量
体（２）もまた、前記の官能基を含有するアクリル基を
含むどの単量体でも良い。有用な単量体の特定例には、
アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロ
アクリル酸等、アクリルアミド、メタクリルアミド、メ
チロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド
等の如きアクリルアミド、アクリル酸β−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、α５−クロ
ロアクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸γ−ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸δ−ヒドロキシブチル
等の如きアクリル酸、メタクリル酸のヒドロキシアルキ
ルエステルがある。前記の単量体から本発明を行なうの
に用いられる型の反応性共重合体を製造する為の適当な
乳化重合及ひ醸液重合法は、多数あり、技術的に余りに
も公知であるから、この様な技術についてはここでは簡
単に触れるだけで十分であろう。一般に乳化系が用いら
れる場合は、選ばれた共単量体は市販の乳化剤を存在す
る単量体合量を基として約１ｗｔ％から約１０ｗｔ％ま
で用いて、水に乳化される。

この乳化剤は、非イオン性例えば炭素原子の長さ約７か
ら１８までのアルキル基を有し、約６から６０までのオ
キシエチレン単位のアルキルフエノキシポリエトキシエ
タノールで、ヘブチルフエノキシポリエトキシエタノー
ル、メチルオクチルフエノキシポリエトキシエタノール
ドデシルフエノキシポリエトキシエタノール等；モノラ
ウリン酸、モノパルミチン酸、モノステアリン酸、トリ
ステアリン酸ンルビタン等の如きンルビトールの長鎖脂
肪酸誘導体；モノラウリン酸、モノパルミチン酸、モノ
ステアリン酸ポリオキシエチレンゾルビタン等の如き疎
水姓炭素鎖を有するエーテル化又はエステル化？れたポ
リヒドロキシ化合物の酸化エチレン誘導体；非イ．オン
性例えばラウリルスルホン酸ラトリウム、イツプロピル
ナフタリンスルホン酸ナトリウム、スルホンはく酸ジ一
２−エチルヘキシルナトリウム等；又は陽イオン性例え
ばステアロアミドプロピルージメチル一２−ヒドロキシ
エチルアンモニウム燐酸塩及びこれに対応する硝酸塩、
ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩化物等及ひ
これらの混合物がある。乳化された共単量体は触媒量の
在来慣用の遊離基重合触媒又は触媒系を用いて共重合さ
れる。

触媒には例えば過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロ過酸化物
、ヒドロ過酸化クメン等の如き無機又は有機過酸化物、
α，α７ーアゾピスイソブチロニトリル等の如きアゾニ
トリル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の如
き無機過硫酸塩又はピロ亜硫酸ナトリウム一過硫酸カリ
ウム等の如き酸化還元触媒系がある。選ばれた特定の触
媒又は触媒系は、一般に存在する共単量体の全量を基と
して約０．０１から約３ｗｔ％までＤ範囲の量で用いら
れる。

重合反応は約００Ｃから約１００℃まで、好ましくは室
温（２５゜Ｃ）から約７０℃までの温度範囲で行なわれ
、この乳化液は反応期間中攪拌されるのが好ましい。選
ばれた共単量体の溶液重合は、それらを前記の有機過酸
化物の１つの如き在来慣用の遊離基重合触媒の触媒量と
共に、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、キシレン−
イソブタノール混合物等の如き適当な不活性有機溶媒中
に溶解し、生成溶液を所望の程度の重合が行なわれるま
で、約６０゜Ｃから約１９『Ｃの温度に加熱することに
より達成される。もしも重合反応がその中で行なわれる
溶媒が、アクリル繊維印刷シートを含浸する場合に、反
応性共重合体と架橋剤を溶解するのにも又用いられ得る
ものであるならば、生成する共重合体溶液は架橋剤の添
加後に直接に印刷シートを含浸するのに用いられる。

またこの代Ｄに、共重合体はそれが製造された溶液から
分離され、次いで印刷シートを含浸する場合に同一又は
他の有機溶媒中に再ぴ癖解してもよい。前記の乳化重合
法によつて得られた共重合体は固有粘度測定法〔フロリ
一（ＦｌＯ］−ｙ）著の６重合体化学の原理（Ｐｒｉｎ
ｃｉｐｌｅｓＯｆＰＯｌｙｎｌｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒ−
ｙ）（イタカ、ニユーヨーク、コーネル大学出版部、１
９５３年）の３０８−３１１頁参照〕により測定された
約２５，０００から約１，０００，０００又はそれ以上
の範囲の分子量を有し得る一方、これに対応する溶液共
重合体は一般に固有粘度測定法によつて測定された約１
０，０００から約１，０００，０００までの範囲の分子
量を有するであろう。

約１０，０００から約１００，０００までの範囲の分子
量を有する共重合体は、約２５，０００から約１，００
０，０００までの範囲の共重合体が好ましいのに対して
、特に含浸に好ましい。成分（ｂ）は技術に熟達した人
々に公知の型の水に分散性の熱硬化性メラミン／ホルム
アルデヒド樹脂から成り、公知の条件下でホルムアルデ
ヒドに対するメラミンの比が夫々約１：１．６から約１
：２．５までで、メラミンとホルムアルデヒドを反応さ
せて製造される。

この型の樹脂は米国特許第２，１９７，３５７号に記さ
れている。本発明の積層物の成分６を形成する為にここ
で用いられる組成物は米国特許第３，５８９，９７５号
に示されている。重合体（ａ）中の前記固体重合体に対
する前記成分（ｂ）中のメラミンの比は夫々約４：１か
ら約０．５：１まで、好ましくは約１：１の範囲とすべ
きである。生成するアクリル重合体−メラミン／ホルム
アルデヒド樹脂組成物は２相系を構成する。新規ラミネ
ートの成分（Ｂ）は化粧シートから成り、この化粧面を
ラミネート上に上向きにし、前記のクラフト紙シート又
は複数のシートを含浸するのに用いたのと同様のアクリ
ル重合体−メラミン／ホルムアルデヒド樹脂組成物で含
浸される。この化粧シートは約４５−７０ポンド／３０
００ｆｔ２（２０，４〜３１．８ｋ９／２８８ｍ２）連
の坪量を有する良質のα−セルローズ紙から製造される
。前記の如く、成分（ｃ）及び（ｄ）は上記と同じ基本
成分を構成し、即ち成分（４）及び（５）は成分（１）
及び（２）と同じで良く、又これらは共反応性アクリル
単量体の同種のものから選ばれる限りは異なつていても
良い。同様に成分（６）はその双方がその限定と必要性
に従がう限ＶＶＣ．｝いては成州３）と同じでも異なつ
ても良い。従つて同じアクリル重合体がクラフト紙を含
浸するのにも化粧シートを含浸するのにも組成物を形成
するのに使われることが理解される。同様に、同じメラ
ミン／ホルムアルデヒド樹脂が両力の含浸に用いられる
。他方、アクリル重合体が同じで、メラミン／ホルムア
ルデヒド樹脂が異なつても、又その反応でも良い。重合
体（ｃ）中の該重合体固体に対する該成分（４）中のメ
ラミンの比は、約４：１から約１：１までの範囲である
べきであ９、約２：１が好ましい。化粧シートの固体付
加量は、乾燥紙シートを基として約３０ｗｔ％から約３
５ｗｔ％までの範囲であるべきである。含浸剤もまた２
相重合体樹脂系を構成する。新規積層物の第３成分Ｃ）
は化粧シートの一番表面にある透明な架橋結合した熱硬
化性被覆物から成る。

この被覆物は成州ｅ），（ｆ）及び任意に（ｇ）の混合
物から成ジ、成分（ｅ）は又、アクリル重合体である。
このアクリル重合体は前記の成分（１）及び（２），（
４）及び（５）と同じ単量体から選ばれる成分（７）及
び（支）から成る。又、これらの単量体は成分（４）及
び（８）を形成する為の含浸系を製造するのに用いられ
るものと同じでも異なつても良い。これらは重合体（ａ
）と同じでも異なつても良く、重合体（ｃ）と同一でも
異なつても良く又、両重合体（ａ）及び（ｃ）と同一で
も両重合体（ａ）及び（ｃ）と異なつても良い。しかし
ながら重合体（ａ），（ｃ）及び（ｅ）の各々は同一成
分から形成されるのが好ましい。ラミネート成分０の第
２の成分即ち成分（１）はポリメチロール化されたメラ
ミンのアルキルエーテルから成シ、次の一般式で表わさ
れる。

ＭＦｘＡｙ 式中Ｍは原料物質のメラミンを示し、Ｆｘはメラミン原
料物質がメチロール化された程度を示し、Ｘは約５から
６までの数を表わし、そしてＡｙは炭素原子を２個から
４個まで含有するアルコキシメチル基を入れて高度にア
ルコキシメチル化されたメラミン最終生成物となす為に
、ポリメチロールメラミン中間体のメチロール基が炭素
原子１個から３個までを含有する低級アルキル基即ちメ
チル、エチル及びプロピル基でアルキル化された程度を
表わし、ｙは５から６までの数を示す。

かくして、本発明の方法で用いられる高度にアルコキシ
メチル化されたメラミンには、メチロール化及びアルキ
ル化が最高限度のヘキサキズ（メトキシメチル）メラミ
ン等の如きヘキサメチロールメラミンのヘキサアルキル
エーテル以下ヘキサメチロールメラミンのペンタメチル
エーテル等の如きヘキサメチロールメラミンのペンタア
ルキルエーテル、ペンタメチロールメラミン等のペンタ
メチルエーテルの如きペンタメチロールメラミンのペン
タアルキルエーテルがある。更に、前記の一般式及びｘ
とｙの値から明らかな如く、これら高度にアルコキシメ
チル化されたメラミンの混合物、例えばヘキサキズ（メ
トキシメチル）メラミン及びヘキサメチロールメラミン
のペンタメチルエーテルの混合物のみならずもう少しメ
チロール化又はアルキル化の程度の低いアルコキシメチ
ル化メラミンを少量含む混合物をも使うことが出来る。
この場合ｘ及びｙはメチロール化及びアルキル化の程度
に対する平均値を表わす。ヘキサキズ（メトキシメチル
）メラミン又は、それを主成分とし、これよりメチロー
ル化及びメチル化の度合いのやや低い、他の高度にメト
キシメチル化されたメラミンの少量を含む混合物は本発
明の実施に用いることが好ましい。高度にアルコキシメ
チル化されたメラミンは技術上良く知られた方法で作ら
れるので、ここに詳述するには及ばない。

一般に、これらの通常の方法は次の基本工程を含んでい
る。即ち、メラミンをメラミン１モルに対して約６．５
〜約２０モル以上の範囲のモル比のホルムアルデヒドの
水溶液と反応させ、この様にして生成したポリメチロー
ルメラミンから大部分の水を除去し、ついでそのポリメ
チロールメラミンを酸性伏態でメラミン原料ｌモルに対
し、約１０〜２０モルのメタノール、エタノール、プロ
パノール等の低級アルコールと反応させる。この基本工
程に対し、種々の変形及び加良法が開発された。例えば
スエン（Ｓｕｅｎ）等による米国特許第２，７１５，６
１９号及びクン（Ｋｕｎ）等による同第２，９１８，４
５２号に述べられている如くである。新規のラミネート
を昨るのに用いられる本組成物の最後の成州ｍｌは任意
であるが、紅柱石、葉蝋石又はそれらの混合物よシ成つ
ている。

これらの物質は被覆組成物中の固体樹脂、即ち成へｅ）
及び（ｆ）の重量を基として約４０．０％を超えない範
囲で混和される。これらの鉱物の好ましい量は、同様な
基準で約５．０〜約２５．０％の範囲である。紅柱石は
良く知られた珪酸アルミニウム鉱物で一般式（ＡＩＯ）
ＡｌＣＳｉＯ４〕又はＡｌ２ＳｉＯ２を有する天然の鉱
物である。尤もラミネートの美的価値を損なわない為に
使用前に精製するのが好ましい。葉蝋石もやはう天然の
鉱物で、精製されたものを用いるのが最も良い。これは
式Ａｌ２〔Ｓｉ４ＯｌＯ／（０Ｈ）２〕又はＡ２２Ｏ３
・４Ｓｉ０２・Ｈ２Ｏを有している。紅柱石及び葉蝋石
の双方共、使用時には約１０〜１００μ、好ましくは約
３０〜６０μの範囲の粒径の粒子として、単独又は混合
物の形で用いられる。

これより細かい粒径では上記の含有率では実質的に耐摩
耗性を改良しない。又、これより大きい粒径では、ラミ
ネートの他の好ましい性質を妨げる傾向がある。紅柱石
と葉蝋石の混合物を用いる場合は、混合物は互いの成分
の約５％から約９５％までを含むことが可能であるが、
約２０％から約８０％が好ましく、なおもつと好ましい
のは葉蝋石を主体として含むことである。

ピードモント・ミネラル社、グリーンスボロ、北カロラ
イナ（ＰｉｅｄｍＯｎｔＭｉｎｅｒａｌｓＣＯアＳｎｃ
．ＧｒｅｅｎｓｂＯｒＯ７ＮＯｒｔｈＣＯｒＯｌｌｎａ
）よシピロトロール（ＰｙｒＯｔｒＯｌ）及びアルカト
ール（ＡｌｋａｔＯｌ）の商品名でこの鉱物の適質のも
のが入手可能である。アクリル・ポリマー・アルキル化
・ポリメチロール化メラミン鉱物被覆系は含浸化粧シー
トの表面に添加固体重量として約２．０〜５．０９／Ｆ
ｔ２（２１〜５２９／ｗｌ）又は厚さ０．５〜１．５ミ
ルになる様に適用される。

被膜は約１３５℃で約２分間乾燥させる。これは被膜が
乾燥するが、被膜も含浸樹脂もその硬化度合いを実質的
に進行させない為である。鉱物を含まぬこの種の組成物
は米国特許３，２２０，９１６に示されている。クラフ
トシート及び化粧シートは例えば浸漬、ブラシ、流し、
ローラー又は噴霧被覆などの何れの通常の方法でも硬化
可能な樹脂組成物の溶液を用いて含浸することができる
。

含浸の度合いは一回又は数回の処理工程Ｋよつて達成さ
れる。容易に判る様に、数回の処理を行なう場合は含浸
溶液の固体含量は低くて良いが、一回処理の場合にはよ
り高い固体含量を必要とする。含浸に続き、実質的に全
ての不活性の有機溶媒を除去するに充分な高い温度で、
しかし、次の積層工程で遭遇する比較的高圧の下で硬化
性樹脂含浸剤が充分な流れを示さない程に実質的に硬化
せず、したがつて樹脂層中の小さな孔や凹み他の細かい
欠陥を除去しうるように流れることができるような充分
に低い温度でシートを乾燥する。

しかし、積層集合体全体を積層プレス中で一体化する前
にある程度は硬化を進めることが好ましい。これは実質
的に完全に硬化させる前に、プレス中のシートから硬化
性樹脂組成物がしぼり出されない様にする為である。更
に、約１００′Ｃ以上の温度では架橋はかなｖ速く進行
するので、もし乾燥が充分な高温で行なわれるなら乾燥
工程中において又、もし乾燥が、比較的低温、例えば室
温で行なわれるならば、室温より実質的に高い温度にお
ける追加加熱工程において所望の程度まで硬化を進行さ
せることができる。シート上の硬化性樹脂組成物の二段
工程による乾燥及び部分硬化を行なうには第１の乾燥工
程では、処理されたシートを室温すなわち約２５℃から
約１５０℃を超えぬ温度で乾喋する。

乾燥時間はこの温度範囲の土限では約３０秒、下限では
数時間、例えば４時間以上であり、もちろんこれは乾燥
温度と共に、用いられる溶媒にも依存する。出来れば、
含浸したシートを約８０℃〜約１３０℃の温度に約３分
〜約１０分熱することによつて乾燥するのが好ましい。
実質的に乾燥した印刷シート土の硬化性樹脂組成物の硬
化を部分的に進める第２工程では、約１１０のＣ〜約１
５０℃で約２分〜約１０分の間加熱が行なわれる。前に
述べた如く、シート処理に用いる硬化ｌ樹脂組成物の乾
燥及び部分硬化は別々の工程でなく一回に行なうことも
出来る。

しかし、除去される不活性有機溶媒が発泡する温度に迄
、含浸したソートをカロ熱することを避ける様、注意す
る必要がある。それは、不連続伏態の原因となり、更に
、同時に以後の積層工程に｝ける比較的高圧下での流れ
が減する点迄、硬化団樹脂組成物の硬化が進んだ場合に
は特に、接着不良をもたらすからである。この様に、（
部分硬化を伴う）一段乾燥は約８００Ｃ〜約１５０℃で
約５分〜約２０分行なうのが好ましい。成分０シートの
含浸及び乾燥の凌でさらにこれを被覆し乾燥するには、
鉱物粒子を懸濁伏態に保つ為に攪拌を要するが、実質的
に同様な方法で行なわれる。化粧シートの含浸は最初に
行なうのが好ましいが、ある場合にはまず化粧シートを
被覆し、これを乾燥し、次いで含浸組成物で含浸するこ
ともある。こうして出来たシート、すなわち含浸クラフ
トシート及び含浸被覆化粧シートはクラフトシートを最
下部層とし化粧紙の被覆面を上にして飾ｂ模様がすけて
見える様にして全部重ね合わされる。

こうして得られる多数の集合体について既知の方法で熱
及び圧力で接合し所望のラミネートを製造する。本発明
のラミネートはそのま＼使用することができるし、また
よく行われているようにパーチクルボード、ハードボー
ド、廃材、合板等で造つた自己支持件の基体の如き標準
的な基体に在来慣用の接触接着剤で接着することができ
る。

本発明のラミネートをその様な基体に接着する際には、
常法に従つてラミネートの裏面を接着剤で接着しやすく
する為に砂で磨くことがまず必要である。

しかし、もしラミネートが薄い場合、すなわち２〜３枚
のシートよジ構成されている場合は、最も裏面の層にフ
ロツク接着剤を塗布するのが好ましい。実質的に完全に
加水分解したポリビニールアルコールの如きフロツク接
着剤は、まだ湿つている間に、例えばレーヨン、セルロ
ース等の短かい繊維くずがふりかけられる。その時には
全体に振動を与え、ラミネートの面に直角に繊維が配向
するようにする。余分な繊維は真空で除去する。長さ１
２５〜１４５０μの繊維が有用であり、親水性の繊維が
好ましい。この層はラミネートプレス作業Ｋ際してラミ
ネートの裏側に接着される。次の実施例は説明の為に設
けられている。

全て部と百分率は特に断らない限ｂ重量による。実施例
１樹脂溶液は攪拌しながら１２．０部のイソプロパノ
ール、５５．０部の水及びメラミン対ホルムアルデヒド
の比が約１：２であるメラミン／ホルムアルデヒド樹脂
３３．０部を混合して製造される。

この？液をＡ溶液と命名する。市販のアクリロニトリル
、アクリル酸エチル及びアクリル酸（７０／３０／１０
）の乳化三量体５０．０部と水５０．０部の混合物を製
造する。

生成した乳剤をＢ乳剤とする。適当な混合溶器中のＡ溶
液１５０．０部に、攪拌しながらＢ乳剤１００．０部を
添加する。

生成物は全組成物の４０％が固体で、メラミン−アクリ
ル重合体比（固体として）は１：１である。この混を物
か酋＋泪１１ロー１レか益イ詰１た尊；函＾ノ一有ソ餌
Ｈｎ理機を用いて、１１５１ｂ／３００ｆｔ２（１．８
ｋ９／ＴＩ）の湿潤強度のあるクラフト紙に含浸させた
。計測ロールの間隙乾燥オーブン中の温度及ひ空気流は
、処理された紙が７％の揮発注成分を含む３７％の固体
付加分を有する様に調整される。同様の力法で６５１ｂ
／３０００ｆｔ２（１０３９／Ｔｒｌ）の着色されたα
−セルローズの印刷された化粧シートを、Ｂ乳剤９０．
０部とＡ溶液３１８．０部の混合物で含浸する。

含浸、乾燥後、この化粧シートの樹脂固体含量は３０−
３５％で揮発注成分は３−６％である。含浸された化粧
シートを次に同じ被覆／含浸機上に戻し逆ロール被覆機
を用いて、固体重量を基として２０％のヘキサキズメト
キシメチルメラミンと０．５％のｐ−トルエンスルホン
酸を含有するＢ乳剤で被覆する。

被覆は化粧シートの印刷された面に３．５部／Ｆｔ２又
は厚さ１．１ミルの被覆がなされる範囲に適用される。
得られた化粧シートを１３５℃で２分間乾燥する。被覆
も含浸樹脂組成物のいずれも実質的に硬化の程度は進行
していない。一組のラミネート集合体は次の様に一番下
の方から重ね合わす。

この重ね合わせを次に同様にくり返して４０組のラミネ
ートの集合体を完成？せる。

次にこの集合体を２つの１／４″（６．３ｍｍ）の冷間
圧延の鋼板の間にはさんで通常の水圧プレスに入れ、１
４００ｐ．ｓ．ｉ（９８．４ｋ９／Ｃ７ｌＬ）で約１４
２゜Ｃに１５分間加熱する。プレス中の圧力を１００℃
及び１３０℃で抜き、ヘキサキズメトキシメチルメラミ
ンの架橋反応の間に発生するメタノールを逃がす。っい
で圧力を１４００ｐ．ｓ．ｉ（９８．４ｋ９／？）に戻
して硬化を続ける。冷却後に出来上つたラミネートを分
離して形を整える。

ＮＥＭＡ標準試験法を施すと、下記第１表の特注が得ら
れた。実施例 ２ 化粧シート被覆物を７．０部／Ｆｔ２に増加した以外に
は実施例１と同じ操昨を繰返した結果、厚さ０．０１５
″（０．３８ｍ０で２４８回の耐摩耗件のラミネートが
得られた。

実施例 ３ 化粧シート被覆物を９．０部／Ｆｔ２に増加した以外は
実施例１と同じ操洋を繰り返し２９４回の耐摩耗性が観
察された。

ラミネートの厚さは０．０１６″（０．４０ｍｍ）であ
つた。実施例 ４ 含浸クラフト紙３枚を用いることを除いて実施例１と同
じ操作を再ひくり返す。

生成ラミネートは円筒サンダー上で厚さ０．０１５″（
０．３８ｍ０にされ、次いで水性尿素／ホルムアルデヒ
ド接着剤を用いて寸法８′×４′の３／４″（１９１０
のパーチクルポートシートに接着する。素晴しい積層組
成物が得られる。実施例 ５ 乾燥含浸クラフト紙をまず、実質的に十分に加水分解し
たポリビニルアルコール接着剤で被覆することを除いて
、実施例１をくり返す。

まだぬれている内に接着層に長さ１０−１５ミルのばら
ばらに切つたセルローズの綿伏繊維（２００メツシユの
粉砕された漂白サルファイド軟木パルプ）をふジかける
。揺動して綿伏繊維をラミネート平面に垂直な方向に揃
える。過剰の綿伏繊維を真空で除き、このシートを３％
の揮発物含量にまで乾燥する。このシートをその繊維の
ある面をグラシンシートに隣接させて実施例１の如くラ
ミネート製造に用いる。次に生成ラミネートを水件接着
剤でその一番裏側に被覆する。金属性基板に接着される
場合は素晴しいラミネート構造物が得られる。実施例
６−１１乳剤Ｂを形成する為に用いられるアクリル重合
体を次の如く変えたことを除いては、実施例１の操作を
くり返す。

実施例６に於ては、化粧シート被覆物として用いられる
乳剤を製造するのに使われるアクリル重合体のみを変え
る。

実施例１０では、クラフト紙を含浸するのに使われる乳
剤製造用のアクリル重合体のみを変える。実施例１１で
は重合体腐１が化粧シート含浸に使われる乳剤製造に用
いられ、重合体．／１６２はクラフト紙シートを含浸す
る為に使われる乳剤を製造するのに用いられる。どの場
合にも、第１表と同様の姓伏を有するラミネートが得ら
れる。

上記実施例６−１１に訃いては、伍−メタクリル酸メチ
ル；ＥＡ−アクリル酸エチル；ＡＡ−アクリル酸；ＢＭ
Ａ−メタクリル酸ｎ−ブチル；ＭＡＡ−メタクリル酸；
ＡＮ−アクリロニトリル；ＢＡ−アクリル酸ｎ−ブチル
；ＨＥＡ−アクリル酸β−ヒドロキシエチル；ＭＡ−ア
クリル酸メチル；ＨＰＡ−アクリル酸γ−ヒドロキシプ
ロピル：ＥＭＡ；メタクリル酸エチル；ＡｌＶ−アクリ
ルアミド；＝メタクリロニトリル；Ｓ＝スチレン。実施
例 １２化粧シートが固体重量を基として２０％のヘキ
サキズメトキシメチルメラミン、０．５％のｐ−トルエ
ンスルホン酸及び固体全量の１０％の紅柱石を含む乳剤
Ｂで被覆される以外は、詳細に亘つて実施例１の操作が
くジ返された。

ＮＥＭＡ標準試験法を行なつた場合、ラミネートは実施
例１のラミネートに対する１１５回に対し２３０回のＮ
ＥＭＡ試験ＬＤｌ−２．０１の耐久性を示す。

実施例 １３ 含浸クラフト紙の３枚のシートを使う他は実施例１２の
操作を繰シ返す。

生成ラミネートを円筒サンダー上で０．０１５″（０．
３８ｍｍ）厚さに減じ、次に水性の尿素／ホルムアルデ
ヒド接着剤を用いて寸法が８′×４′の３／４″（１９
ｍ０パーチクルボードに接着する。素晴しいラミネート
組成物が得られる。実施例 １４ 乾燥含浸クラフトシートをまず実質的に十分に加水分解
されたポリビニルアルコール接着剤で被覆することを除
いては、実施例１２を繰り返す。

まだ湿つている間に、接着剤層に長さ１０−１５ミルの
ばらばらに切つたセルローズ綿伏繊維（２００メツシユ
の粉砕、漂白されたサルファイド軟木パルプ）をふシか
ける。揺動して綿伏繊維をラミネート平面に垂直な方向
に揃える。過剰の綿伏繊維を真空で除き、このシートを
３％の揮発物含量にまで乾燥する。次にこのシートをそ
の繊維のある面をグラシンシートに隣接させて、実施例
１２の如くラミネ一 ト製造に用いる。次に生成ラミネ
ートをネオプレン接触接着剤でその一番裏側に被覆する
。金属性基板に接着される場合に素晴しい積層構造物が
得られる。実施例 １５−２０ 乳剤Ｂを形成する為に用いられるアクリル重合体を次の
様に変えたことを除いて、実施例１２の方法をくジ返す
。

実施例１５に於ては、化粧シート被覆物として使われる
乳剤製造用のアクリル重合体のみを変える。

実施例１９では、クラフトシートを含浸するのに使われ
る乳剤の製造用のアクリル重合体のみを変える。実施例
２０に｝いては、重合体屈１は化粧シート含浸用の乳剤
を製造するのに用いられ、重合体腐２はクラフト紙シー
ト含浸用の乳剤を製造するＱに用いられる。どの場合に
も、第１表に記載と同様の件伏を有するラミネートが得
られる。

上記の実施例１５２０に訃いて、仏−メタクリル酸メチ
ル；ＥＡ＝アクリル酸エチル；ＡＡ＝アクリル酸；ＢＭ
Ａ−メタクリル酸ｎ−ブチル；ＭＡＡ−メタクリル酸；
ＡＮ−アクリロニトリル；ＢＡ−アクリル酸ｎ−ブチル
；ＨＥＡ−Ｌアクリル酸β−ヒドロキシエチル；ＭＡ＝
アクリル酸メチル；ＨＰＡ−アクリル酸γ−ヒドロキシ
プロピル；ＥＭＡ＝メタクリル酸エチル；ＡＭ＝アクリ
ルアミド；ＭＡＮ＝メタクリロニトリル；Ｓ−スチレン
。実施例 ２１ 紅柱石が等量の葉蝋石に代えられる以外は、実施例１２
の操作を繰）返す。

実質的に同じ結果が得られる。実施例 ２２ 紅柱石をノースカロライナのグリーンズボロにあるピー
ドモント・ミネラル社（ＰｉｅｄｍｌＯｎｔＭｉｎｅｒ
ａｌｓＣＯ．，Ｉｎｃ．）から耐火物級ピロトロール（
ＰｙｒＯｔｒＯｌ）（商品名）の名で市販されている紅
柱石と葉蝋石の混合物２４％に代えた以外は実施例１２
の操昨を行なう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の各要素を重ね合わせて構成することを特徴とす
   る一体として熱及び圧力接合された積層物：（Ａ）その
   硬化前の状態では（ａ）及び（ｂ）の混合物から成つて
   いる実質的に完全に硬化された樹脂組成物で含浸された
   少なくとも１枚の紙シート；ただし該（ａ）は（１）重
   合体（ａ）の全重量を基として約７５ｗｔ％から約９８
   ｗｔ％までの重合可能なアクリル単量体と、（２）重合
   体（ａ）の全重量を基として約２ｗｔ％から２５ｗｔ％
   までの、（１）と共重合可能でカルボキシル、アミド又
   は水酸基から成る官能基を含むアクリル単量体との重合
   体から成り、そして該（ｂ）は（３）メラミンのホルム
   アルデヒドに対する比が夫々約１：１．６から約１：２
   ．５までの範囲を有する熱硬化性メラミン／ホルムアル
   デヒド樹脂から成り、重合体（ａ）に対する該（ｂ）中
   のメラミンの比が夫々約４：１から約０．５：１である
   ものとする。 （Ｂ）その硬化以前の状態では（Ｃ）及び（ｄ）の混合
   物から成る実質的に完全に硬化された樹脂組成物で含浸
   され、その化粧面を上に向けた化粧シート；たゞし該（
   Ｃ）は（４）重合体（Ｃ）の全重量を基として約７５ｗ
   ｔ％から約９８ｗｔ％までの重合性アクリル単量体及び
   、（５）重合体（Ｃ）の全重量を基として約２ｗｔ％か
   ら約２５ｗｔ％までの、（４）と共重合可能で、カルボ
   キシル、アミド又は水酸基から成る官能基を含むアクリ
   ル単量体との重合体から成り、該（ｄ）は（６）ホルム
   アルデヒドに対するメラミンの比が夫々約１：１．６か
   ら約１：２．５までの範囲の熱硬化性メラミン／ホルム
   アルデヒド樹脂から成り、重合体（Ｃ）に対する該（ｄ
   ）中のメラミンの比は夫々約４：１から約１：１までの
   範囲であるものとする。 （Ｃ）前記化粧シートの上面に直接に適用された透明な
   熱硬化性架橋結合樹脂被覆物で、その熱硬化性で架橋結
   合していない状態では、（ｅ）、（ｆ）及び任意に（ｇ
   ）の混合物から成り、該（ｅ）は（７）重合体（ｅ）の
   全重量を基として約７５ｗｔ％から約９８ｗｔ％までの
   重合性アクリル単量体と、（８）重合体（ｅ）の全重量
   を基として約２ｗｔ％から約２５ｗｔ％までの、（７）
   と共重合可能で、カルボキシル、アミド又は水酸基から
   成る官能基を含有するアクリル単量体との重合体から成
   り、該（ｆ）は（９）該（８）の全重量を基として約１
   ０ｗｔ％から約１００ｗｔ％までの高級アルコキシメチ
   ル比メラミンから成り、また該（ｇ）は（１０）（Ｃ）
   中の樹脂固体全重量を基として約５．０ｗｔ％から約４
   ０．０ｗｔ％までの紅柱石、葉蝋石又はこれらの混合物
   から成るもの。 ２ 次の各要素を重ね合わせて構成することを特徴とす
   る、一体として熱及び圧力接合された積層物：（Ａ）そ
   の硬化以前の状態では（ａ）及び（ｂ）の混合物から成
   る実質的に完全に硬化された樹脂組成物で含浸された少
   なくとも１枚の紙シート；たゞし該（ａ）は（１）重合
   体（ａ）の全重量を基として約７５ｗｔ％から約９８ｗ
   ｔ％の重合性アクリル単量体と、（２）重合体（ａ）の
   全重量を基として約２ｗｔ％から約２５ｗｔ％までの（
   １）と共重合可能で、カルボキシル、アミド又は水酸基
   から成る官能基を含むアクリル単量体との重合体から成
   り、該（ｂ）は（３）ホルムアルデヒドに対するメラミ
   ンの比が夫夫約１：１．６から約１：２．５の範囲にあ
   る熱硬化性メラミン／ホルムアルデヒド樹脂から成り、
   重合体（ａ）に対する該（ｂ）中のメラミンの比が夫々
   約４：１から約０．５：１であるものとする。 （Ｂ）その硬化以前の状態では、（ｃ）及び（ｄ）の混
   合物から成る実質的に完全に硬化された樹脂組成物で含
   浸され、その化粧面を上に向けた化粧シート；たゞし該
   （ｃ）は（４）重合体（ｃ）の全重量を基として約７５
   ｗｔ％から約９８ｗｔ％までの重合性アクリル単量体と
   、（５）重合体（ｃ）の全重量を基として約２ｗｔ％か
   ら約２５ｗｔ％までの、（４）と共重合可能で、カルボ
   キシル、アミド又は水酸基から成る官能基を含むアクリ
   ル単量体との重合体から成り、該（ｄ）は（６）ホルム
   アルデヒドに対するメラミンの比が夫々約１：１．６か
   ら約１：２．５の範囲である熱硬化性メラミン／ホルム
   アルデヒド樹脂から成り、重合体（ｃ）に対する該（ｄ
   ）中のメラミンの比が夫々約４：１から約１：１までで
   あるものとする。（Ｃ）直接に前記化粧シートの上面に
   適用され、その熱硬化され架橋結合されていない状態で
   は（ｅ）及び（ｆ）の混合物から成る組成物より成る透
   明な熱硬化性架橋結合した樹脂性被覆物で、該（ｅ）は
   （７）重合体（ｅ）の全重量を基として約７５ｗｔ％か
   ら約９８ｗｔ％までの重合性アクリル単量体と、（８）
   重合体（ｅ）の全重量を基として約２ｗｔ％から約２５
   ｗｔ％までの、（７）と共重合可能でカルボキシル、ア
   ミド又は水酸基から成る官能基を含むアクリル単量体と
   の重合体から成り、また該（ｆ）は（９）該（８）の全
   重量を基として約１０ｗｔ％から約１００ｗｔ％までの
   高級アルコキシメチル化メラミンから成るもの。 ３ （ａ）がアクリロニトリル、アクリル酸エチル及び
   アクリル酸の重合体である特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の積層物。 ４ （ａ）がアクリロニトリル、アクリル酸エチル及び
   アクリル酸２−ヒドロキシエチルの重合体である特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の積層物。 ５ （ｃ）がアクリロニトリル、アクリル酸エチル及び
   アクリル酸の重合体である特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の積層物。 ６ （ｃ）がアクリロニトリル、アクリル酸エチル及び
   アクリル酸２−ヒドロキシエチルである特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の積層物。 ７ （ｅ）がアクリロニトリル、アクリル酸エチル及び
   アクリル酸の重合体である特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の積層物。 ８ （ｅ）がアクリロニトリル、アクリル酸エチル及び
   アクリル酸２−ヒドロキシエチルの重合体である特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の積層物。 ９ （ｇ）が江柱石である特許請求の範囲第１項記載の
   積層物。 １０ （ａ）、（ｃ）及び（ｅ）がアクリロニトリル、
   アクリル酸エチル及びアクリル酸の重合体である特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の積層物。 １１ （ａ）、（ｃ）及び（ｅ）がアクリロニトリル、
   アクリル酸エチル及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル
   の重合体である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   積層物。 １２ （ｇ）が葉蝋石である特許請求の範囲第１項記載
   の積層物。 １３ （ｇ）が紅柱石及び葉蝋石の混合物である特許請
   求の範囲第１項記載の積層物。 １４ （９）がヘキサキスメトキシメチルメラミンであ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の積層物。