JPS59170127A - 増大された導電率をもつドナ−ド−プポリアセチレンの製造方法およびその方法によつて製造されたドナ−ド−プポリアセチレン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ドナードープポリアセチレンの導電率を増大
させるための方法およびこの方法によって製造されたポ
リアセチレン物質および部材に関する。

薄膜状その他の形状のポリアセチレンはアクセプタード
ーピング剤（たとえば丘部化ひ素）あるいはドナードー
ピング剤（たとえばアルカリ金属）のどちらででもドー
ピングされ得ることはよく知られて℃・る。また重合に
よってつくられたポリアセチレンは通常は優位的にシス
型であり、それをより安定なしかし脆弱なトランス型に
変えることができることも知られている。アクセプター
ドープポリアセチレンについてはいろいろな温度での安
定性の研究が行なわれてきた。すなわちたとえばＭａｔ
ｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｖｌｌ　、　ｐｐ．　
３　０　５〜３　１　２（１９８１）の中で・Ａ．Ｐｒ
ｏルらはヨウ素ビープポリアセチレンの導電率は８０℃
での１ｏ分後あるいは１４０°Ｃでは１分以内の後にも
との数値の半分に減少することを示している。１４５°
Ｃでヨウ素はほとんど完全に除去され、導電率は１時間
に７程度の割合で非可逆的に減少している。他の文献も
同様に導電率の低下を丘部化ヒ素ドープポリアセチレン
（特に５０℃以上で）および丘部化アンチモンドープホ
リアセチレン（　８　０　℃での２０時間あるいは１４
０℃での２時間で数値が生滅、Ｍ．に’ｌｏｌｌａｒｖ
ｔ他、Ｊ．　Ｊｊ２１ｅｃｔｒｏｎ．ｉｃ　Ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓ　、　Ｖｏｌ。

１　０　、　ＰＰ．　６　１　９〜６３０（１９８１）
）について報告している。すなわち、アクセプタードー
プポリアセチレンは熱処理によって導電率カミ減少する
ことが指摘される。

ドープしていない．＋Ｏ　ＩＪアセチレンについてモ熱
処理が行なわれている。Ｍ．ＲｏｌｌａｎｄらはＰ　ｏ
　ｌｙ１ｖ２ｒ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　　ＧｏｍｍＬＬｒＬ
ｉｃｃｔｔｉｏｒＬｓ　　）、　　　Ｖｏｌ．　　２１
　　、７）７）、１１１１〜１１１２（１９８０）の中
で、熱処理によってその導電率が１　０−”　Ｓ／ＣＴ
Ｌから１　０−”　Ｓ／ｃｎＬに増大することを指摘し
ている。しかし、このような導電率の増大については、
導電率の小さいシス配置がより安定なトランス配置に異
性化した結果であると説明されている。しかしなから、
１ｏ−５という導′亀率はポリアセチレンのアクセプタ
ードーピングあ、るいはドナードーピングのいずれかに
よって得られるそれよりも遥かに小さいものであること
が認識されるべきである。たとえばＨｅｅ．！７ｅｒら
の米国特許第４，２　２　２，９　０　３号および第４
．、２　０　９，２　１　６号を参照されたい。

ドナードープホＩＪアセチレンについては、得られた組
織、電子構造および結晶構造の面からいろいろな研究者
によって研究されている。このような研究では主として
リチウムビープやナトリウムドープしたポリアセチレン
を扱っているが、上級のアルカリ金属についての幾つか
の研究も行なわれている。いず旧にしろ、アルカリ金属
ド−フのポリアセチレンに熱処理が施されたということ
は信じ難いし、上級のアルカリ金属によるものについて
は特にそうである。

（本発明の詳細な説明） カリウムｌ−’−プあるいはルビジウムドープのポリア
セチレンの室温導電率は熱処理によって著しく増大する
ことが見出された。また室温以下への温度の低下に伴な
う導電率の低下がこの熱処理で減少することも見出され
た。これらの有利な結果はリチウムやナトリウムによっ
てのみドープされたポリアセチレンを用いたときに生じ
るとは思われないが、カリウムやルビジウムによってト
ゝ−プされさらに他のアルカリ金属で付加的にドープさ
、ｌまたポリアセチレンには生じ得るのである。従って
本発明は増大した導電率をもつドナートゝ−プポリアセ
チレンの製造方法であって、カリウムド−プあるいはル
ビジウムトゝ−プしたポリアセチレンを約６０℃ないし
約４００°Ｃ間の少なくとも１つの高温度に加熱して保
持し、次いで約５０’Ｃ以下の温度に冷却するもので、
高温度での保持時間をカリウムドープあるいはルビジウ
ムド−プポリアセチレンの導電率（室温での４探針法に
よる測定）を高温度に加熱する前の導電率の少なくとも
１５０％に増大させるような十分に長いものとすること
からなるものである。本発明はまた、上記方法によって
製造されたドナードープポリアセチレン物質および部材
をも含むものである。

本発明の方法は選択されたアルカリ金属でもっているい
ろな技術によりドープされたポリアセチレンに適用され
る。すなわち用いられる。＋ＯＩＪアセチレンはｐｅｚ
らの米国特許第４，２００，７１６号およびＨｅｇｅｒ
らの米国特許第４，２２２，９０３号と第４．２０９．
２１’６号に記載された技術（通常山川の技術と称され
る）を含むいろいろな重合技術によって生成された薄膜
その他の部材であってもよい。

ホＩＪアセチレンの代表的な製造技術は次のものに記載
さｆ’ｌ　ティル。Ｇ、Ｗｅｊｒｂｅｒ　、　”　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒｓ　ＷｉｔｈＭｅｔａｌ　−Ｌｉｋｅ　　Ｃ
ｏｎｔｔｕｃｔｉｖｉｔｙ　−八Ｒｅｖｉｅｗ　　ｏｆ
　　ｔｈｅｉｒＳｙｎｔｈｐｓｉｓ　、　５ｔｒｕ、ｃ
ｔｗｒｅ、　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ″’　Ａ；
ｒｂｅｕｉ。

Ｃｈｅｍ、　Ｉａｆ、Ｅｇ、　Ｅｇｆ、、　Ｖｏｌ、　
’；、Ｏ、ｐＰ、　３６１〜８１（１９８’ｌ）　；　
Ｔ、　■ｔｏ　　ｅｔ　　ａｌ、　、’　Ｊ、　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒＳｃｉ、　、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ、　
Ｅｄ、　、　Ｖｏｌ、１２　、ｐ、　１１〜２０　（１
９７９）　；　Ｌ、　Ｂ、　Ｌｕｔｔｉｇｅｒ、　Ｊ、
、　Ｏｒ汎Ｃｈｅｍ。

２７．７’、１５９’１〜９６　（１９６２）およびＭ
　、Ａ　１ｄｉｓｓ乙ｅｔ　ａｌ、　、　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ、　Ｖｏｌ、　２３　、　Ｐｐ、　２４３〜４５（１
９８址）。

重合によりポリアセチレンは薄膜、ゲル、粉末その他の
構造になるが、場合によってさらに変形あるいは処理（
たとえば圧縮）されて所望の形に成形される。白州の技
術によってっくらねるポリアセチレンは通常好都合にも
薄膜やシート状の微小繊維構造をなしている。

ポリアセチレンのドーピングは化学的に、電気化学的に
、あるいはイオン注入によって行なわれる。子なわちた
とえばカリウムのナツタリド、ベンゾフェノンあるいは
ビフェニールのようなアルカリ金属化合物を不活性な浴
媒中に溶解し、これにポリアセチレンを接触させるのが
普通である。

このような処理は上記文献の幾つかに記載されており、
技術者によく知られている。さらｖｃ４リアセチレンは
、たとえばＭｃ　Ｄｉａｒｍｉｄらの米国特許第４．３
２１，１１４号の中に記載されているように電気化学的
にアルカ、り金属カチオンによってビープされ得る。た
とえばこのような方法では、ポリアセチレンはアルカリ
金属塩（たとえば過塩素酸カリウム）の溶液に接触して
おかれ電気化学電池のアノードとして用いられる。この
ような方法の操作のあと、ポリアセチレンは浴液からの
アルカリ金属カチオン（たとえばカリウムカチオン）で
もってドープされるようになる。

ポリアセチレンおよびアルカリ金属またはアルカリ金属
合金を真空排気管の中で加熱することによりポリアセチ
レンは一工程でド−プされがっ加熱処理される。この場
合ドーピングはポリアセチレンと溶融金属または金属蒸
気との間の直接反応によって行なわねる。

低温合成によって製造されるポリアセチレンは優位的に
シス配置になり得る。しかし加熱焼鈍とドーピングのい
ずれででもシス型ポリアセチレンに対するトランス型ポ
リアセチレンの割合を増加させる場合が多いように思わ
れる。

本発明の方法でこのよりなド−プを行なったポリアセチ
レンは約６０°Ｃないし約４００°Ｃ間の高い温度に加
熱されそして保持され、次いで室温のような約５０℃以
下の温度に冷却されるう時間と温度との間には温度が低
いほど焼鈍時間が長くなるということと温度が高いほど
焼鈍時間が短くなるということと同価であるという意味
において互換性がある。２３０℃よりずっと高い焼鈍温
度を用いることができるけれども、このような高い焼鈍
温度を用いるには、急速な加熱と冷却の方法を必要とす
る。なぜならば、このような温度に長くお（と分解する
結果になり得るからである。ドープされたポリアセチレ
ンは加熱処理の間分解を避けるため通常不活性雰囲気、
アルカリ金属の蒸気を含む雰囲気あるいは不活性溶媒で
囲まれた中に保持されなければならない。従ってド−プ
されたポリアセチレンは腐食しないガス雰囲気内、窒素
その他の非反応性ガス内、炭化水素溶媒内あるいはテト
ラヒト９０フランや３−メチル方トラヒト９０フランま
たはジメチルホルムアミドのような他の不活性溶媒中に
保持される。熱処理の時間と温度は同時に変えることに
よって導電率を所望の程度まで高めることができる。従
ってたとえばカリウムトゝ−プボリアセチレンを用いる
ことによって油浴中での処理で３０分というような時間
、１８０℃と檗うような温度で実施例１に示されろよう
に導電率を異常に増大（４倍以上）させることができる
。他の時間と温度との組み合わせについては実施例の中
に示した。一般にポリマーの分解を避けるため約２３０
°Ｃ以上の温度は避けるかまたは適度に短い時間内（ｈ
分身下）に保持しなげればならない。さらに、約１００
℃ないし約２５０°Ｃ間の温度が推奨される。包括的な
熱処理時間としては商用操業で実施可能な作業時間を示
すような条件として約３０分ないし約０５分の間の時間
が推奨される。しかし、用いられる温度が変るとか、増
大される導電率が多少低いあるいは高いという認容さね
ろ程度に応じて、多少の短かい時間あるいは長い時間は
有害な影響なく用いられる得ろ。

さらに時間と温度の特別の組み合わせが特別なアルカリ
金属ド−プポリアセチレンにおよぼす影響は正確には一
定しないし、またその組み合わせにしても本発明の実施
例に類似した技術に習熟した人には日常的な実験によっ
て確かめ得るものである。また熱処理がいろいろの温度
にわたって実施され得、また温度勾配について行なわれ
得ること、たとえばドナート゛−プボリアセチレンを特
定の最高温度にまで徐々に加熱し、そして直ちにあるい
は少し時間をおいてからその試料を室温にまで徐冷する
ようになされろということはとりわけ考え。

得ることである。

後記の比較例の幾つかで示されるように、本発明によっ
て得られる効果はポリアセチレンがリチウムまたはナト
リウムでのみドープされた場合には得られない。このよ
うな所望される効果とは加熱前の導電率の少なくとも１
５０％まで、好ましぐは加熱前の導電率の３００％まで
、さらに好ましくは加熱前の導電率の少なくとも４５０
％にまで室温導電率が増大することである。さらにカリ
ウムはルビジウムよりも安価で容易に入手しやすいもの
であるから、本発明はカリウムトゝ−プポリアセチレン
に好都合に適用されるし、実験式［ＣＨＫｒＬ〕で表わ
され、ルが特に約０．０４ないシ約０２５、より好まし
くは約０．１５ないし約０．２０間の数値である場合の
ポリアセチレンに適用されるものである。このようなポ
リアセチレンは電気化学的なドーピング、カリウムナツ
タリドのようなカリウムアリレートでのポリアセチレン
のド−ピングあるいはカリウムとアルカリ金属の共晶混
合物でのドーピングによって製造され得る。本発明の好
ましい他の形はドナード−プポリアセチレンがカリウム
カチオンおよび少なくとも１つの付加的なアルカリ金属
カチオン（そして特にはカリウムカチオンにナトリウム
カチオンを加えたもの、あるいはカリウムカチオンにリ
チウムカチオンを加えたもの）で同時にド−プされるこ
とである。

本発明の方法によって得られる（従って本発明の製品に
は固有の）好ましい室温導電率は少なくとも約３００Ｓ
／α、より好ましくは少なくとも約４５　ＯＳ／ｃＩｎ
および最も好ましくは少なくとも約７００８メ漂という
室温導電率である。屈゛曲性のある薄膜およびその他の
部材の双方にとって、この最も好ましい数値はこれまで
ドナードープポリアセチレン ードープポリアセチレンでのみ得られていた。

ドーピングに先立ち，あるいは熱処理に先立って部材を
成形することによりいろいろなポリアセチレン部材を本
発明の方法で製造することができる。すなわちたとえば
蓄電池、太陽電池および増幅器や整流器に用いられるポ
リアセチレン薄膜を製造することができる。本発明のポ
リアセチレン部材を電極として用いる好ましい蓄電池に
ついては　”　　Ｓｅｃｏｒｕｉａｒｙ　　Ｂａｔｔｅ
ｒｙ　　ＧｏｒＬｔａ．ｉａｉｇ　　ＯｒｇａｒｂｏＡ
ｏｒｃｔｔｅＥｌｅｃｔｒｏ１ｙｔｅ″″（代理人書類
番号Ａ３２７２０８３、通常に譲渡そして出願）の名称
でＬｃｔｗｅｒＬＣｅ　Ｗ。

５ｈａｃｋｌｅｔｔｅの同時出願の出願書中に記載され
ている。このような蓄電池は後記の実施例１９によって
示されている。本発明の方法によって製造される増大さ
れた導電率をもつドナードープポリアセチレン び電子増幅器や整流器がある。

実施例１ 白州の方法のつくられ、テトラヒドロフランで洗浄され
た厚さ２．６　ｍｉｌ　（　０．０　６　６ｍｍ）のシ
ス型に富むポリアセチレンの薄膜をテトラヒドロフラン
の中で室温で１６６時間カリウムナツタリドでドープし
、洗浄しそして真空ポンプで２５時間乾燥した。ドーピ
ング後の組成は重量法で測定して［　ＣＨＫｏ．ｘ９：
］工であった。この薄膜は屈曲性があり、銀がかった金
色をなし、直線４探針法の測定で９２Ω−１ｃｒｒＬ−
１の導電率を有していた。真空排気しなから油浴中で１
８０°Ｃの３０分間加熱し、室温まで冷却した後では導
電率は４２０Ω−１ｃｆｒＬ−１であつた。これは５倍
以上の永久増加であり、トゝナートゝープボリアセチレ
ンとして報告された最も高し・導電率の１つである。乾
燥箱ナアルゴンのもとでの室温での保存のあとでもこの
高い導電率につ℃・ては余り大きな減少はみちれなかっ
た。この薄膜（まなお完全に屈曲性であった。

たとえばアクセプタードープポリアセチレン（　Ａ．ｒ
”５　１　　ｓｂ’Ｆ５あるいは■２による）について
の同様の処理では幾つかの割合で導電率が非可逆的に減
少するとも・う結果になるであろう。

実施例２ 実施例１の方法で９０分ドープしてＣＣＨＫｏ．１６〕
．：ｚの組成をもち７ス型に富むポリアセチレン薄膜の
導電率は５８Ω−１儂−１であった。アルゴンの減圧下
の油浴中２００°Ｃで９分間のみ加熱して力・ら、室温
に冷却した後、屈曲性を損なうことなく導電率は２７０
Ω　儂　で４６６倍の永久増加を示した。

乾燥した箱の中でアルゴンのもと、室温で１２日間保存
した後でもこの導電率には有意な減少をまみられなかっ
た。さらに２００°Ｃに２０時間加熱したが導電性にも
屈曲性にも何の変化もなかった。

追加の２２０℃での１６時間保持では導電性は１／２の
割合の１３０Ω−１α−１に減少し、２６０°Ｃ〜２８
０℃での４時間の追加保持で導電性は１／１０以下の割
合の３０Ω　鑞　に下った。そうして薄膜は非常に脆く
手゛指で砕けた。

実施例３ ドープしていない．＋Ｏ　リアセチレンの薄膜を真空排
気して密閉したガラス管中で１４０°Ｃに２０分間加熱
しシス型からトランス型へ異性化させた。

この薄膜を実施例１の方法で１６時間ドープさせたのち
、Ｃ　ＣＨＫｏ．ｉｓ　〕ｘの組成と１００Ω−”ｌ”
）導電性をもち、僅かに脆弱な金色の薄膜が得られた。

真空下にある密封管内で１４０℃に１６時間加熱し冷却
させた後は導電率は薄膜の場所に応じ６５０Ω−１ＣＴ
Ｌ−１ないし１３００Ω−１ｃｒＩＬ−１の範囲となっ
て６．５ないし１３倍の間の永久増加を示した。

薄膜は脆弱さを増大した。翌日、導電性は２９０Ω−１
ｃＴＬ−１以下になったがこれは恐らく乾燥箱が僅゛か
に汚れていたためであろう。

実施例４ 実施例１の方法で１６時間シス型に富むポリアセチレン
の薄膜をドープさせ［ＣＨＫｏ１７〕ｘの組成と４２Ω
−１１−’の導電率にした。完全に真空排気し密封ビ先
予備加熱管内で１６時間１００℃に加熱した後、室温導
電率は２６０Ω−１ｃＴＬ−１で６２倍の永久増加を示
した。さらに１６時間１４０°Ｃでの加熱により４１０
Ω−１ｃ／ｒＬ−１の常温導電率となり、屈曲性の損失
なく全体で９８倍の永久増加を示した。

従って、より低い温度でのより長い時間の処理が必要で
ある。

実施例５ 実施例１の方法でシス型に富むポリアセチレンの薄膜を
１６時間ドープし〔Ｃｔ−＋ＫＱ，１７　〕ｘの組成と
５４Ω−１Ｃ１ｒＬ−１の導電率を得た。常温の乾燥箱
内アルゴンの下で１ケ月保存したところ（アルゴン中の
不純物との反応は可能）導電率は２５Ω−１ｃＩｎ−１
　に減少した。真空排気した密封管内で１００℃に９０
分間加熱したところ室温導電率は５４Ω　儒となった。

さらに１００°Ｃに９０分加熱したら２４０Ω−１ｃＩ
ｎ−’となった。全体の導電率の永久増加は初めの導電
率からは４４倍で落ち込んだ数値からは９．６倍であり
、屈曲性の損失はなかった。さらに１９０°Ｃで９０分
間新たに加熱処理したがそれ以上の導電率の増加は得ら
れなかった。

実施例６ ２ｒｒＬｔＺ（０，０５１皿）のシス型に富むパリアセ
チレンの薄膜をテトラヒドロフラン中でリチウムナフタ
リトゝで常温で２４時間ト８−プしたのち、洗浄しポン
プ吸引で２時間乾燥した。組成は重量法によれば［ＧＨ
Ｌｉｏ、４６］よであった。薄膜は屈曲性をもって金色
をなし、１２０Ω−’　（ｍ−１の導電率を有していた
。この導電率は１１５°Ｇ１６時間の加熱でも変らなか
った。

実施例７ 実施例６と同じド−ピングで７７Ω−１（Ｘ’の導電率
を得た。この導電率は１８００Ｃ〜２００°Ｃ１６時間
の加熱で約１７２．７の割合の２９Ω　Ｃ１ｎ　　に減
少した。

実施例８ ポリアセチレンの薄膜をナトリウムナフタリト８で実施
例１の方法でもってド−プし、［ＣＨＫｏｌｓ’］、ｒ
の組成と１６０−１ｃｒｒＬ−１の導電率にした。導電
率は２００℃１５分間の加熱で変らなかった。試料を冷
却したが非常に脆く、手指で砕けた。

実施例９ ポリアセチレンの薄膜をルビジウムナツタリドで実施例
１の方法でもって１１２時間ドープし、（Ｉ（ＥＨｌ（
ｂｏ１９：３．ｒ　の組成と３００−１Ｊ−１の導電率
にした。薄膜は金色で屈曲性があった。アルゴ゛ンの分
圧を有する密封ガラス管内で１４０°Ｃ，１６時間の加
熱を行なった後その導電率は９２Ω−”（ｍ−’に１．
９倍の割合で増大した。

実施例１０ ポリアセチレンの薄膜をセリウムナツタリドで実施例１
の方法でもって４８時間ト８−プさせ［ＣＨＣ，ｐｏ１
４〕ｘの組成および３０Ω−１ｃＴＬ−１の導電率とし
た。真空吸引しながら６０°Ｃで１６時間加熱した後、
導電率は２３Ω−１ｃｒｒＬ−１に低下した。

実施例１１ 実施例１０と同じであるが、導電率は１４０℃１５分の
加熱で］／２の割合に減少した。

実施例１２ ポリアセチレンの薄膜をカリウムナツタリド９とリチウ
ムナフタリト９の等モル混合物で実施例１の方法でもっ
て１６時間トゝ−プし、６０　Ｑ’−’ｃｒｒＬ−’の
導電率とした。真空下２００℃で２０分加熱したのち、
導電率は１２０Ｑ−１ＣＩｒＬ−１に倍増した。

実施例１３ ポリアセチレンの薄膜をカリウムナツタリドで実施例１
の方法でもって軽＜ド−プし、〔ＣＨＫｏｏ４の組成と
１５０７’ｃｍ−’の導電率とした。１４０°０１６時
間の加熱で導電率は２３０ｃｍ　　に５０％のみ増大し
た。

実施例１４ ポリパラフェニレンの圧縮Ｒレントをカリウムナツタリ
ドで実施例１の方法でもって１６時間トゝ−プし、導電
率を３４　（Ｔｌｃｒｎ−’とした。アルゴンの分圧を
有する密封管内で２００　℃の１時間加熱したところ、
導電率は２１　Ｑ””ｃｍ−１へと４０％の割合で減少
した。

実施例１５ 上記の実施例は共直線４探針法によって測定されたバル
ク抵抗から計算された加熱焼鈍によるバルク導電率の増
大について扱ったものである。利用に際しより実用的な
パラメターは電流に対する供給電圧の比として定義され
る通常の２探針抵抗Ｒ２であって、そねには連結線と導
電性ポリマー間の界面における接触抵抗が含まれている
。これら接触抵抗はバルク抵抗よりも数段高くなり得る
も〕エ　ので、従って実際の有用抵抗を制御している。

典型的には実施例２で用いらハたものと同じにド−プさ
れた薄膜から取った約２　ｍｉｌ　（０，０５ｍｍ）厚
さと４間中で導電率σ＝　５４　Ｓ／／Ｃｍをもつカリ
ウムド−ズポリアセチレンの帯板の場合、１０朋離して
２つの機械的にプレスされたニッケル線間の全抵抗はＲ
２二２５０Ｑで、一方４探針゛測定で確認されたバルク
抵抗は）（４＝１０ＧＫすぎなかった。

この実施例にはバルク抵抗の減少のほか加熱焼鈍による
接触抵抗の著しい減少も関連している。

１２０°Ｃでの１時間保持はメルク導電率を３．２倍の
１７０３Ａ−ｒＩＬに増大させ、２探針抵抗を］／１４
の１８０に減少させた。さらに１時間の同じ温度での保
持では、バルク抵抗を改善しなかったが、Ｒ２は１５Ｑ
に減少した。最後に同じ温度でさらに１６時間保持した
ところで導電率は２３　ＯＳ／Ｃｒｎ（４２倍）に増加
し、Ｒ２はＩＯＱに減少し全減少度は１／２５となった
。対応するバルク抵抗は今や２．５０となり全抵抗への
各接点の寄与するところは約４０であった。

この接触抵抗は純粋にオーム性で、少なくとも１００７
７ＬＡまでは電流の大きさとは無関係であり、非焼鈍サ
ンプルの接触抵抗が著しく非直線的な挙動を示すのとは
対照的である。

アクセプタード−プポリアセチレン上への電気接触はエ
レクトロダグあるいは銀Ｒ−ストか金ば一ストを添加す
ることによってオーム性になることはよく知られている
。この実施例では外部からの添加物は会費なく加熱処理
のみで機械的にプレスした線とオーム接触をなさしめる
ものである。

これはトゝナートゝ−プホリアセチレンの汚染に対する
極端な敏感性によるもので非常に重要なことである。そ
れはビーパントの補強を避は金属とド−プポリマー間の
界面の特性をつくらせることである。良好なオーム接触
は接合デバイスの製作にとって不可欠のものである。

実施例１６ 本実施例は試料を低温に冷却することにより導電性の可
逆的な低下が著しく減少するという意味で加熱処理がホ
ＩＪマーをより金属的なものとすることを示したもので
ある。（真の金属の場合、導電率は冷却によりキャリア
の熱散乱が減少するため可逆的に増大する。） 実施例１５に用いられた薄膜をアルゴンで離されたパイ
レックス管内に配置させ、液体窒素内にその管を浸漬し
て冷却した。室温での導電率Ｓ／。

と加熱処理前の一１９０℃でのそれとの間の比率はσ（
室温）／σ（−１９０６Ｇ）　＝５４／１６　＝３．４
で、７０％の減少であまた。また１２０℃で１８時間後
はσ（室温）／σ（−’１９０’Ｃ：）＝２３０／１５
０＝１．５で導電率は３５％という非常に僅かな減少で
、はとんど金属的な挙動を示した。いずれの場合も導電
率は冷却サイクルを経て同じ室温値に戻っている。

実施例１７ 重量３３ｍｇのポリアセチレン薄膜をガラス管内に金属
カリウム片の小片と約３Ｌル（７，ｓｍｍ）離して配置
した。真空排気および加熱密封の後、管を油浴中に１１
５℃で１６時間浸漬した。銀色から金色に変ったホＩＪ
アセチレンを重量で１　ｍｇ得た。

薄膜は屈曲性があり、幾分不均一な５ｏないし１００　
Ｑ　’ｃｍ−’という４探針法導電率を示した。

実施例１８ 一度浴融したカリウムでつ（つた円柱で離した微小ラム
ダピＲットの小片を２ｍ１ｎの石英Ｘ線毛管の底部に配
置した。ポリアセチレン薄膜を毛管内ピ投ットの直上に
取付けた。毛管を加熱密封した。

毛管を室内におき、次いで毛管をいろいろな高温度加熱
してＸ線回折像を撮った。室温とそれから１００℃およ
び１６０℃での１６時間の熱処理ではホリアセチレン自
体の像の特徴が示された。

？００°Ｃでの１６時間の加熱の後に、カリウムナツタ
リドで処理したポリアセチレンのＸ線回折像の特徴が表
われた。この回折像は２００　°Ｃの高温でもそのまＮ
変らなかった。

実施例１９ 電極として用いらねる２片のシス型に富むポリアセチレ
ン（各４．５ｍｇ）を金属格子の中に封じた。

カリウムナツタリドによるカリウムでこわらをド−プし
た。２つの電極とともにド−プしたポリアセチレンの第
３番目の管理片を重量法で分析したところ゛（ＣＨＫｏ
、２４　）ｘであり、初期導電率は３５　Ｓ／。

であった。次いで′電極の１つおよび管理片を真空下１
８０℃で３０分加熱した。そのあと管理片の導電率測定
を行なったところ、１５ｏＳ／ＣＴＬに増大しているこ
とが示された。１つは熱処理電極（熱処理ポリアセチレ
ン）を、そして他は非熱処理電極（非熱処理ポリアセチ
レン）を用いて２つの蓄電池を組立てた。２つの蓄電池
にはナトリウム対極電極とテトラヒト９０フランにＮｅ
ｔ３（Ｃ６）（５）４　ｆｉｒ：加えた電解液を入れた
。組立てた際、両電池は同様の内部抵抗（熱処理した方
は２６Ｑ、熱処理しない方は１８Ｑ）をもっていた。各
電池の初期開路電圧（両者共電放電状態におかれている
と考え得る）は熱処理ポリアセチレンでは２４０　ｍＶ
で、非熱処理ポリアセチレンでは７７　ｍＶであった。

両電池を２．２Ｖに充電した際、熱処理７１Ｊアセチレ
ンについては７．６％、非熱処理ポリアセチレンについ
ては１５．６％に相当する量のカリウムが除去された。

開路電圧と見かけド−ピンク程度における（い違いは、
共に熱処理に必要とされる余分の取扱いの際にド−ノミ
ントが幾らが失なわれることを示唆している。引続き放
電させて０．１■となったとき（すなわちカリウムおよ
びナトリウム混合物による再ド−ピンクが行なわれる）
、電池は熱処理ポリアセチレンについては７．６％、非
熱処理電極については１１．６％の吸収量を示した。両
電池共可逆的な電気化学的ド−ピングを示した。それら
の内部抵抗が類似しているのは用いられた電池の構成に
ついては内部抵抗が電解液の導電率によって優位的に限
定されていると℃・う事実からきて〜・ろ。ポリアセチ
レンがそれ自体集電体として働らくことが要求される電
池の構成用として、より導電率の高い熱処理ポリアセチ
レン′区極のもつ利点が期待されろ。

特許出願人　アライド・コーポレーション（外４名） 第１頁の続き ＠ｌ！　　間者　　ヘルマット・ニックハートアメリカ
合衆国ニューシャーシ ー州０７９４０マジソン・グリーン ・ビレツジ・ロード３９ ０発　明　者　レイ・ヘンリー・ボーマンアメリカ合衆
国ニューシャーシ ー州０７９５０モーリス・プレイン ズ・グラシャー・ドライブ４１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ｉ）　　カリウムドープあるいはルビジウムドープさ
   れたポリアセチレンを約６０℃ないし約４００℃間の少
   な（とも１つの特定高温度に加熱して保持し、そして約
   ５０℃以下の温度に冷却することからなる、高温度での
   時間がカリウムドープあるいはルビジウムドープしたポ
   リアセチレンの導電率（室温での４探針法により測定）
   を、高温度に加熱する前の導電率の少なくとも１５０％
   に増大させるような十分に長い時間であることを特徴と
   する、増大された導電率をもつドナードープポリアセチ
   レンの製造方法。 （２）高温度での時間が、高温度に加熱する前の前記導
   電率の少なくとも３００％に前記導電率を増大させるよ
   うな十分に長い時間であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 （３）前記カリウムドープポリアセチレンが実験式〔Ｃ
   ＨＫｒＬ〕をもち、そこでルが約０．０４ないし約０２
   ５間の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項または第２項のいずれかに記載の方法。 （４）　　ｎが約０１５ないし約０．２０間の数値であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方法
   。 （５）　　カリウムドープポリアセチレンがカリウム塩
   をポリアセチレンに電気化学的にドーピングすることに
   よって製造されることを特徴とする特許請求の範囲第１
   〜４項のいずれかに記載の方法。 （６）　　前記カリウムドープポリアセチレンがドーピ
   ング前に主としてシス配置になっていることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 （７）前記カリウムドープポリアセチレンがカリウムカ
   チオンおよび少なくとも１つの付加的なアルカリ金属カ
   チオンでドーピングされることを特徴とする特許請求の
   範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 （８）前記いずれかの特許請求の範囲に記載の方法によ
   って製造されたことを特徴とする増大された導電率をも
   つドナード−プポリアセチレン。 （９）少な（とも約３００．３７ｃｍの室温導電率をも
   つことを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載のドナ
   ードープポリアセチレン ００）少なくとも約３　０　Ｏ　Ｓ／／ＣｒＩＬの室温
   導電率をもつ屈曲性のある薄膜であることを特徴とする
   特許請求の範囲第８項に記載のドナードープポリアセチ
   レン。