JPS59159805A - オレフイン重合用の高効率触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフィンの重合に有用な新規な触媒組成
！吻お・よびこのような融媒組成物を使用する重合法に
関する。

エチレン、プロピレンおよびｌ−ブテンのようフヨオレ
フインがある廊の金属触媒の存在下で茂会して実質的に
分枝鎖のない比紋的高分子黄のポリマーを形成しうるこ
とは周矢口である。このような線状オレフィンポリマー
の中で、最も広く使用されているいくつかはカール・チ
グラー教授によって米国特♂ｆ第３，１１８，１１５号
および同第３，２５７．８８２号に述べらイ１．たちの
である。これらの方法において、使用するＭ！媚はメン
デレーフの元素周期律表の第ｆＶＢ族、第ＶＢ族、第■
Ｂ族およびカ盾■族の遷移金１．ｊ、Ｓの化合物と有機
金開化合物とを混合することによってえられる。一般（
＜。

チタン、バナジウムおよびジルコニウムのハライド、オ
キシハライドおよびアルコキサイドまた（徒エステルが
最も広く使用されている遷移金属化付物である。有機金
、帛化合物の通常の例としては、アルミニウムの水素化
物、アルキル化物およびハロアルキル化物、アルキルア
ルミニウムハライド、グリニヤ試罷アルカリ金烏アルミ
ニウム水累化物、アルカリ金属ホウ紫水素化物、アルカ
リ金、り４水素化物、アルカリ土類金腐水素化物などが
あげられる。通常、−【合は不活性有機液体たとえば脂
肪族炭化氷菓および上記の触媒から成る反応媒質中で行
なわれる。１４１またはそれ以上のオレフィンを任意の
適当な方法で反応媒質と接かさせることができる。分子
量調節剤（ふつうは水素）を反応器中に通常は存在させ
て望ましくない高分子量ポリマーの生成を抑制する。

上記の周ヂロ触媒の大部分は溶液（すなわち温度が担体
中のポリマーを可溶化するに十分な高温である）におい
てよりもスラリー（すなわちポリマーが担体に溶解して
いない）においてポリマーを重合させるのに効率的であ
る。浴液重合におけるこのような触媒の低い効率は溶液
法において使用する高温によってＩ’Ｆ！６が失活する
ことによって生ずるものと信ぜられる。また、エチレン
と高級α−オレフィンとの共重合を言む方法はエチレン
の均質重合法よりも著るしく低い触媒効率を示す。

近年、高い効率をもつ触媒がたとえば米国特許第３．８
９２，１５９号、同第３，７３７，３９３号、西独特許
出願第２・２８１，９８２号、英国特許第１．３０５．
６’Ｉ　０号および同第１，３５８．４３７号によって
し３示されている。これらの最近の触媒を使用すること
によって達成される増大した効率は題著であるけれども
、特に共重合法においては史に１１い効率でさえ望まし
い。これらの高効率触媒は一般に比較的狭い分子量分布
のポリマーを生せしめる。然しある種の用途にとっては
、広い分子量範囲が望ましい。

本発明は一面に分いて、（Ａ）４価のチタン化合物、（
Ｂ）有機マグネシウム成分、（Ｃ）ハライド９７＋′！
ｆｆ、、ア・よび、成分ＣＢ）または（（、’）のいづ
、ＩＬかが十分な世のアノ−ミニラムを含んでいないと
きは、（Ｌυアルミニウムも存在させて成る月」；媒反
応生成物の改良に旧し、その改良点はチタン化＠物とし
て、テトラハイドロカルビル芽キシチタン化合つとジハ
イドロ力ルビルオキシチタンオキザイドとヲ含む混合物
を使用することにある。テトラアルコキシチタン化合物
とジアルコギシチタンオキサイドとのモル比は０．１　
：　１〜１０：１、好ましぐは０．２　：　１〜５：１
そして最も好ましくは０．３３　：　１〜８：１である
。

マグＺ、シウム成分は（１）有機マグネシウム化合物と
炭化水ｇ溶媒中で該有機マグネシウム化＠物を可溶化す
小市磯金属化合物との錯体または（２）有機マグネシウ
ム化合物である。カニ碌反厄生成物中の上記鎖成分の割
合は各元素の原子比が次のようになる割付である。

Ｍｇ　：Ｔｉ＝１：　１〜２００　：　１　；好ましく
は２：１〜１００：１；最も好瞥しくは５：１〜７５：
１；Ａｌ：Ｔｉ＝０．１：　１−１０００　：　１　：
好ましく（’ｉｏ、５：ｌ〜２００　：　１　；最も好
壕しくは１：１〜７５：　１　： 過剰Ｘ：Ｍ＝　０．０００５　：　１〜５：１：好まし
くは０．００１　：　１〜２：１：最も好ましくは０．
０１：１〜１．４　：　１゜ 過剰Ｘはマグネシウム化合物をシバライドに転化するの
に理論的に必要な量を越える過剰ハライドである。

第２の面にふ・いて、本発明は上記の反応生成物を触媒
として使用して、チグラー重会の特性の条件下で少なく
とも１椋のα−オレフィンまたはジオレフィンを重合さ
せる方法に関する。

本発明は不活性希釈剤と前述の触媒反応生成物、物とを
含む重合帯域中で、一般には分子及調節剤としての氷菓
の存在下で、α−オレフィンまたはジオレフィンを重合
させる重合法において最もイｊ利に実施される。特に有
利なのは不発明の触媒反応生成物を使用するエチレンと
高級α−オレフィンとの共重合である。上記のＭ置注は
不活性雰囲気中で且つ比較的低い温度および圧力におい
て最も有利に実施されるが、非常Ｖこ高い圧力も任意に
使用される。

本発明の実施において好適に均質重合または共重合され
るオレブインは一般に２〜１８個の炭素原子をもつ脂肪
族のα−モノオレフィンまたはα−ジオレフィンである
。このようなオレフィンの例としてエチレン、プロピレ
ン、フ゛テン−１、ペンテン−１，８−メチルブテン−
１，１−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１、ドデセン−１、オクタデセン−１、および１，７
−オクタジエンがあげられる。α−オレフィンは他のオ
レフィンおよび（または）少量のすなわちコポリマーを
基準にして約２５重量％１での他のエチレン性不飽和モ
ノマーたとえばスチレン、α−メチルスチレンおよび通
常のチグラー触媒を破壊しない類似のエチレン性不飽オ
ロモノマーと共重合さセうることが理解される。最も大
きな利点は脂肪族α−モノオレフィンの重合、％にエチ
レンおよびエチレンと全モノマーを基準にして５ＯＮ量
％までの特に０．１〜４０重量％のプロピレン、フテン
ー１、ヘキセン−１、オクテン−１，４−メチルペンテ
ン−１，１，７−オクタジエンまたは類似のα−オレフ
ィンまたはα−ジオレフィンとの重合においてえられる
。

有利には、チタンテトラアルコキサイドは実験式Ｔｉ（
ＯＲ）＋　　〔式中のそれぞれの）？は独Ｍに１〜１２
個の好１しくは２〜１０個の炭素原子をもつアルキルま
１こはアリール基である〕によって表わされる。このよ
うな化合物のｆｊｌとしてテトラ−ｎ−ブトキシチタン
、テトラ（インプロポキシ）チタンおよびテトラフェノ
キシチタンがメ１フラれる。

有利には、ジェトキシチタンオキサイドは実験式（ＲＯ
）、Ｔｉ　（Ｊ　Ｃ式中のそれぞれのＲは独立に１〜１
２個の好４１．＜は２〜１０個の炭素原子をもクアルキ
ルまたはアリール羞である〕によって衣ねはれる。この
ような化合１勿の同としてジェトキシチタンオキサイド
、ジイソプロボキシチタンオキザイド、ジ−ｎ−ブトキ
シチタンオキサイド、ジフェノキシチタンオキサイド、
これらの混合物などがあげられる。

本発明において使用するジハイドロ力ルビルオキシチタ
ンオキサイドはＴＨＥ　　０ＲＧＡＮＩＣＣＨＥｉ＋１
ｌＳＴＲＹＯＦ　　ＴＩＴＡＮＩＵＡｉ、Ｒａｏｕｌ　
Ｆｅ１ｄ　＆　Ｐ、Ｏ，Ｃｏｗｅ＼Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒ
ｔｈ　＆　Ｃｏ、　　（Ｐｒｔ、ｂｌｉｓｈｅｒｓ）Ｌ
ｔｄ、、１９６５、ｐａｇｅ　　１４Ｈて記載の方法に
より製造することができる。

好ましい有機マグネシウム成分は実１験式Ｍｇｇ−ｘＭ
弓〔式中のそれぞれのＲ“は独立にハイドロカルビルま
たはハイドロカルヒルオキシであり、Ｍはアルミニウム
、亜鉛またはそれらの（混合物であり、工は０〜１０特
にＯ〜２，５であり：！ｌはＡ４の原子１曲にオ目肖す
るハイドロカルビル畝を表わす〕によって表わされる炭
化氷菓可溶錯体である。

ここに用いるハイドロカルビルおよびハイドロカルビル
オキシは１価の炭化水紫基である。好寸しくはノ・イド
ロカルピルは１〜２０個の炭素原子をもつアルキル、シ
クロアルキル、アリール、アラルキル、アルケニルおよ
び類似の炭化水素基であり、１〜−１０個の炭素原子を
もつアルキルが特に好ましい。同様に、好ましくはノ・
イドロカルビルオキ゛シは１〜２０個の炭素原子をもつ
アルコキシ、シクロアルキルオキシ、アリールオキシ、
アラルキルオキシ、アルケニルオキシおよび類似のオキ
シ炭化水素可溶であり、１〜１０個の炭素原子をもつア
ルコキシが好ましい。ノ・イドロカルビルの方がハイド
ロカルビルオキシよシも好寸しい。

この錯体は、マグネシウムひきぐずまたはマグネシウム
粒子のような粒状マグネシウムをほぼ理論量の、Ｒ′Ｘ
で示されるハイドロカルビルハライドまたはハイドロカ
ルビルオキシハライドと反応させることによって製造さ
れる。えられたＭｇＭは、それが炭化水素不溶である場
合には、有−機金属化合物たとえばＡＩだまたはこれと
ＺｎＲγとの混合物を加えることによって可溶化させる
ことができる。有機マグネシウム錯体生成のためにＭｇ
１Ｇに添加する有機金属化合物の量は、かなりな量のＭ
ｇＭたとえば少なくとも５重量％のＭｇ１４を可溶化さ
せるのに十分な量であるべきである。少なくとも５０重
量％のＭｃｉｌＲを可溶化させるのが好ましく、すべて
のＭｇＲγを可溶化させるのが特に好１しＧ）。

１８０℃を越える重合温度において最大の触媒効率を得
るためには、錯体中のならびに全触媒中のアルミニウム
の量を最少にすることが望・ましい。それ故、Ａｌｌ　
：ＴＺの原子比が１２０：１よりも小さい触媒について
は、Ｍｇ：Ａ１３の原子比ｒｒＯ，３：　１よりも大き
く、好ましくは０．５　：　１〜１０：１にするのが好
ましい。好適な錯体において、炭化水素中で有機マグネ
シウム化合物を同様に可溶化させる（Ａｌｌｌ帽＋Ｚｎ
Ｒγまたはこれらの混合物以外の）有機金属化合物が有
利な量で、通常は該育成金属化合′）冴の金属とマグネ
シウムとの原子比が０．０１：１〜１０：１になるよう
な量で使用される。このような他の有機金属化合物の例
として、ボロントリアルキルたとえばボロントリエチル
、アルキルシランたとえばジメチルシランおよびテトラ
エチルシラン、アルキルすず、およびアルキルりん化合
物があげられる。

このような可溶化マグネシウム錯体とは別に、池の有機
マグネシウム化合物が炭化水素に不溶であるが多くのＪ
Ｆ、合に好適に使用される。これらの化・δ物はエーテ
ル、アミンなどの添加によって可溶化させうるけ扛ども
、このような可溶化剤はしばしば触媒の活性を低下させ
る。近年、このような化合物がたとえば米国特許第８．
６４６，２８１号に記載の々口＜、このような添加剤な
しに炭化水素ＯＴ溶になった。

このような炭化水素可溶有機マグネシウム化合物は有機
マグネシウム成分として有機マグネシウム化合物を使用
しようとする際に最も好ましい。

好ましくは有機マグネシウム化合物は炭化水素可溶のジ
ハイドロカルビルマグ不シウムたとえばマグネシウムジ
アルキルおよびマグネシウムジアリールである。好適な
マグネシウムジアルキルの例として特にｎ−ブチル第２
級ブチルマグネシウム、ジイソプロピルマグ不シウム、
ジーｎ−へキシルマグネシウム、イソプロピル−ｎ−ブ
チルマグネシウム、エチル−ｎ−へキシルマグネシウム
、エチル−ｎ−フチルマグ不シウム、ジーｎ−オクチル
マク不シウム、およびアルキルが１〜２０個の炭素原子
をもつその他のもの、があげらｎる。好適なマグネシウ
ムジアリールの例とシテ、シフェニルマク不シウム、シ
ベンジルマグ不シウムおよびジ）　ＩＪルマグ不シウム
があげられる。好適な有機マグ不シクム化合物としてア
ルキル−およびアリール−マグネシウム−アルコキサイ
ドおよび−アリールオキサイドなラヒニアルキルマグ不
シウムノ・ライドがあ（ずられるが、）・ロゲンを含ま
ない有機マグネシウム化合物がより望ましい。

好適な有機アルミニウム化合物ｔこは実験式Ａ、ＩＩＲ
ｚ−αＸα〔式中のＲはハイドロカルビル、）・イドロ
カルビルオキシまたは前記定義のようなたと火、ばアル
キルでりり；Ｘはノ゛ロゲンであり、αはＯ〜３の数で
ある〕によって表わされるものが包含ざイする。最も好
ましいのは、たとえばトリエチルアルミニウム、トリイ
ンブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、これらの混合物
などのようなアルミニウムアルキル類である。

上記の有機マグネシウムの有機部分たとえばＲ“および
ハラ、イド物質の有機部分たとえばＲおよびＲ′は、そ
れらが通常のチグラー触媒を被認さセる官能基を含複な
Ｇ）限り、好Ｊｉに任意の他の■機基でありうることが
理解される。好ましくはこのような有４２ヲ基は活性水
素すなわちツエレウイチノフ試薬と反応するに十分な活
性のある水素を含４７．ＨＥＮものである。

ハライド物質は好適には実験弐Ｒ’ＸＣ式中のＲ′は水
素貰たは活性な１価の有機基でろｐｌＸは・・ロゲンで
ある〕に相当する非金属ハライドである。わるいはまた
、ノ１ライド物賃は実験式ＭＲｑ１−ａＸａ　Ｃ式中の
１１ｉはメンテレーフの元素の周期律表の第ｍＡｈ蕎た
は第ｉＶ−Ａ族の金属であり、Ｒは１価の有機基ふつう
にはノ・イドロカルビルまたはノ・イドロカルビルオキ
シでｈｖ、ｘはノ・ロゲンであり、ＶはＡｉの原子ｆ曲
に対応する数であ広そしてαは１〜ｙの姪である〕に相
拍する金属ノ・ライドである。

好ましいハライド物質は上記の式の非金属ノ・ライドで
あり、それらには／・ロゲン化水素および活性有磯ノ・
ライドたとえばｔ−アルキルノ・ライド、アリルノ・ラ
イド、ベンジルハライドおよび他の活性ノーイドロ加し
ビルノ・ライド（このハイドロカルビルは前記定義のと
おりであるンがあげられる。活性有機）・ライドとは第
２級ブチルクロライドゲンと少なくとも同程度に活性な
、そして好１しくはｔ−−ブチルクロライドと同ｍ１．
Ｊｆに活性な、すなわち容易に失なわれて別の化合Ｈｍ
ｌｌこ１．ｃる活性なノ・ロゲン原子を谷むノ・イドロ
カルビルノ・ライドを意味する。竹磯七ツノ・う’Ｉ　
）”ノ他Ｋ、上記定義のように活性のある有機ジノ・ラ
イド、トリク・ライドおよびその他のボリノ・ライドも
好適に使用しうることが理解される。好ましい活性な非
金属ノ・ライドの例として、塩化水素、臭化水素、ｔ−
ブチルクロライド、ｔ−アミルブロマイド、アリルクロ
ライド、ベンジルクロライド、クロチルクロライド、メ
チルビニルカルビニルクロライド、α−フェニルエチル
ブロマイドおよびジフェニルメチルクロライド、があげ
られる。

上記の式で示す好適な金属ハライドは有機金属ノ・ライ
ドおよびハロゲン化金属（たたし該金属はメンデレーフ
の元素の周ル１３律表の第１１Ａ族または第ｉＶ　Ａ族
の金属）である。

好ましい金属ハライドは実験式ＡＩｊＲ３　　ａＸα〔
式中のそれぞれのＲは独立に前記定義のハイドロカルビ
ルたとえばアルキルであり；Ｘはハロゲノであり；αは
１〜８の畝である〕のアルミニウムハライドである。最
も好寸しいのはアルキルアルミニウムハライドたとえば
エチルアルばニウムセスキクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、
およびジエチルアルミニウムブロマイドであるが、エチ
ルアルミニウムジクロライドが荷に好ましい。あるいは
また、アルミニウムトリクロライドのような金属ハライ
ドまたはアルミニウムトリクロライドとアルキルアルミ
ニウムノルライドもしくはトリアルキルアルミニウム化
合物との組合せも好適ニ使用される。

触媒効率を最大にするために、触媒は触媒成分を不活性
液体希釈剤中で次の特に好ましい添加順序のうちの１つ
により混合すること（Ｃよって製造される。

ｔｌｌＡＸＤ（必要な場合）、ＣおよびＢ：（２１Ｂ、
　Ｃ，ＤＣ必要なユ易合９およびＡ：＋３１　　ＢＸＣ
ＸＡおよびＤ（必狡な勘合、然もＣが塩化スズでない場
合） ｔ４．ｌ　　ＣＸＤ　（必９ｉ、すＪ＠合）、Ａオヨヒ
Ｂ。

方法（２１および（３）が９手に好ましい。上記のｒｊ
ｌ好１又分は前述のモル比および原子比を与える（Ｃ十
分な割合で合体される。

上記の融媒反応は好凍しくは不活性’８釈剤の存在下で
行なわれる。融媒の鎖成分のは度は好筐しｋは、）５つ
媒反応生成吻の必須成分が合体されたとき、えられたス
ラリーがマグネシウムに関して０．００５〜１．０モル
（モル／ｌ）であるような詩度である。好適な不活性有
（涜希釈剤の例として、液化エタン、プロパン、インブ
タン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、種々の異性体へキサ
ン、インオクタン、８〜１２個の炭素原子をもつアルカ
ンのパラフィン系混合物、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンクン、ジメチルシクロヘキサン、ドデカン、２，
２．４−トリメチルペンタン、飽；１０または芳香系の
炭化水素類から成る工業用６好たとえばケロセン、ナフ
サなど、特にオレフィン化・♂吻および他の不純物を含
まないもの、そして特に−５０〜２００℃のΩ囲の沸点
をもつもの、をあげることかできる。ま１こ好適な不治
！希釈剤として、ベンゼン、トルエン、エチルベシゼン
、キュメン、デカリンなども包含される。

所望の触媒反応生成ｖ；Ｄを作るための臆ａ成分の混合
は限素、アルゴンまたは他の不活性ガスのような不活注
雰囲気下、−１００〜２００℃好ましくは０〜１００℃
の範囲の温度で有利に行なわれる。十分７よ融媒組成物
はほとんどの場合１分またはそれ以下の時１で内に生じ
ることが見出されているので、混合時間は臨界的である
とは考えられない。

触媒反応生成物の製造において、反応生成物の炭化水素
不溶成分から炭化水素可溶成分を分離する必要Ｃ；ない
。

所望ならば、不発明の触媒反応生成物はジアルキル亜鉛
成分（これらのアルキル基は同一または異７よっており
、１〜１０個の炭素原子を宮む）を含んでいてもよい。

好適なこのようなジアルキル亜鉛化合物にはたとえばジ
エチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジーｎ−プロピル亜
す市、ジ−ｎ−ブチル が包含ざイする。このような亜鉛化合物は、米国脣ｍ’
Ｆ紀４、２　３　８，８　５　５号に記載されているよ
うに、分子位分布の広いポリマ〜を与える傾向がある。

上記の融媒反Ｙ６生成物を使用する重合云に訃いて、重
合は上述の力去媒組成物の触媒量をα−オレフィンモノ
マーを営む重合帯域に加えることによって、または逆に
後者のモノマーそ前者の触媒に加えることによって、行
なわれる。

重合帯域は０〜３００℃の範囲の温度に、好でしくは溶
液重合温度たとえば１３０〜２５０℃の温度に、数秒か
ら数日間までの、好１しくは１５秒から２時１１）］壕
での滞留時間保持される。水分および酸素の不存在下で
重合を行なうのが一般に望１しく、そして触媒反応生成
物のか妹量は一般に希釈剤１ノ当り杓０．０　０　１〜
０．１　ミ’Ｊモルのチタンの題四内：てめる。然し、
最も有利な触媚義度は重合条件たとえばｒｎＪ，圧力、
６妹および触媒量の存在（ｌこ依存すること、および上
記の範囲はチタン早位庚賞当りのポリマーＭ量で最大の
触媒匁率がえられるように与えら不したものであること
、が理ｒ′Ｊ′Ｐされるべきである。一般に、この責合
法（／こ２Ｇ）ては不活性有機希釈剤または溶媒あるい
は過♀ｉ］モノマーでありうる担体が使用される。、ｆ
：発明の高い効率の触媒の十分な利点をうるためには１
、ポリマーによる溶媒の過飽オロを避けるための注意が
払われなければなら゛ない。触媒が消費される前にこの
ような過飽オ吻Ｓ起ると、触媒の十分な効率はえられな
い。最良の結果のためには、担体中のポリマー景は反応
混合物の全ＭＭを基準にして約５０重量％を越えないこ
とが好ましい。

好ましく使用される重合圧力は比較的低圧１ことえは０
．４５〜Ｔ、ＩＡ／ＩＰα（５０〜１０００　ｐｓｉＱ
）特に０．８〜５．０ＡｆＰα（１００〜６００　ｐｓ
ｉｒｔ）である。然し、本究明の範囲内の重合は大気圧
から重合装置の能力によって定まる圧力までの圧力にお
いて起りうる。重合中は、重合処方物をかくはんして良
好な温度制御を行ない重合帯域中の重合混合物を均一に
保持することが望ましい。

エチレン重合における触媒効率を最適にするために、溶
媒中のエチレン濃度を約１〜１０重量％、最も有利には
１．２〜２重量％の範囲に保持することが好ましい。こ
れを達成するために、過邪」エチレンを系に供はすると
きは、エチレンの一部を排出させることができる。

生成ポリマーの分子量を調節するために、本発明の実施
において水素を使用することができる。本発明の目的の
ためには、モノマー１モル当ｆ）０．００１〜１モルの
範囲の濃度で水素を使用するのが有利である。この範囲
内で水素の蛍が多くなるほど一般に低分子量のポリマー
が生じることが見出されている。重合槽にモノマーを添
加する前、添加中または添加後に、然し触媒の添加中ま
たは添加前に、水素をモノマーの流れと共に重合槽に又
はモノマーの流れとは別（て重合槽に加えることができ
ることが理解される。

モノマーまたはモノマー混合物は任意の通常の方法で、
好ましくは触媒反応生成物とモノマーとを一部に好適な
かき葦ぜまたは他の手段によって与えられる緊密なかく
はんにもちこむことによって、触媒反応生成物と接触〜
忙しめられる。かくはんは重合中級けることができ、あ
るいはまたある場合には、重合は重合が起っている間か
くはんなしで族１歳することもできる。活性の大きな触
媒を用いる急速な重合の場合には、モノマーおよび溶媒
（存在している場合）を還流させて反応熱を除去する装
置を１１Ｆ３えることもできる。

如何なる場合にも、重合による発熱を消散させるための
適切な装置を備えるべきである。所呆ならば、キノマー
は液状物質の存在下または不存在下で蒸気相で触媒反応
生成物ど接触させることもできる。この重合はノくツチ
式である０は連続式で行なうことができ、たとえは所望
の反応（濃度を保持するよう好適な冷媒と外部接触する
長い反応管中に反応混合物を通すことによって又は反応
混合物を平衡オーツく一フロー反応器または一連の該反
応器に通すことによって、行なうことができる。

未反応モノマーおよび溶媒（使用されている場合）を放
出させることによってポリマーを東金混合９勿から容易
に回収することができる。不純物の更なる除去は必要と
しない。

すなわち本発明の顕著な利点は融媒ＩＡ渣除去工程の消
滅である。然しある場合には、チグラー触媒の失活に常
用される種類の触媒失活剤の少Ｍを添加するのが望筐し
い。生成ポリマーは取る１て足りない情の触媒残渣しか
含んでいないことおよび比較的広い分子量分ａｆもつこ
とが見出され１こ。

次の実施例は本発明を具体的に説明するためのものであ
る。他に特別の記載のない限り、すべての部および％は
重重基準である。

次の原子量が諸成分の比を計算するために実農例中で使
用されている。

Ａｌｌ　＝２６．９８　　　　　　　Ｍｇ　＝２４．３
１Ｃ＝　１２−０１　　　　　　　　０　＝　１６．０
０Ｃｊｌ　＝８５．４５　　　　　　　　Ｔｉ　−４７
，９０Ｈ＝　１．０１ 次の実施例および比較実鹸において、メルトインデック
スの値Ｉ２．Ｉ、−よび１１ｏはＡＳＴＭ　　Ｄ　　１
２３８−７０によって測定し、密度の値はＡＳＴＭ　　
Ｄ　　１２４８によって測定した。

比較実験Ａ Ｏ，８３６ＡｉのＴｉＣ０ｉＰｒ入の１４．３８ｉｔに
、強くかくはんしながら０．０９廐の脱イオン脱酸素し
た水を加えた。１〜２分間反応させ１こ後、８５．０３
駐の２．２．４−トリメチルペンタンを加えて全容量を
ｌｏ　ｏ、ｏ　ｒｎ＃：　Ｌ、た。これによってジイソ
プロポキシチタンオキサイドの０．０５Ｍ溶液あった。

すべての成分の混合を室温で行なった。

Ｂ、触媒組成物の製造 窒素雰囲気下でかくはんしながら１２９ｍの血清用ボト
ルに次の諸成分を次の順序で加えることによって触媒組
成物を製造した。

２．２．４−トリメチルペンタン　　　９７．９３ｍＪ
２．２．４−トリメチルペンタン０．７５ＴＩＬｌ中の
ｉ、ｏｏＭのエチルアルミニウ ムジクロライド（ＥＡＤＣ） ２、’２．４−）リメチルペンタン　　　　０．３０反
中の０．０５ＣＩ＆のジイソプロポキ シチタンオキサイド ＣＴｉ（ＯｉＰｒ）２０） 血清用ボトルの温度を室＠（２２℃）に保持し、反応が
５分以内で完了するのを観察した。

触媒成分の原子比は次のとおりであった。

Ｍｇ／Ｔｉ　＝　４０　／　ｌ Ａｌ１／Ｔｉ　＝　５０　／　１ 過剰Ｃ１ｌ／工＝０．４０／Ｉ Ｃ１重合 ２１の２．２．４−トリメチルペンタンを１ガロンの、
かくはん付きバッチ反応器に加えて１５０ｔｌＪて加熱
した。

これに０．０６ＡｉＰａ（９ｐｓｉＱ）の水素、０．９
０ｋｆＰａ（１３０ｐｓｉｇ）　ノｃチレンおよび５ｍ
１（ｏ、ｏ　ｏ’ｏ　７５ミリモルＴｉ）の上記触媒を
加えた。温度を１５０℃に０１節し、エチレン圧力を８
０分の全反応時間中一定に保った。

触媒は１３５２のポリマーを生じ、効率はチタン単位重
量当り８．７６Ｘ１０’重量ポリエチレンであった。こ
のポリマーは２．２２のＩ２メルトインデックス、１９
．０８の１１゜メルトインデックス、８−５９　ノＩ　
ＩＪＩ２比、オｃＪ：　ヒ０．９６８２の密度をもって
いた。

実施例り 窒素雰囲気下でかくはんしなから１２０７ｄの血清用ボ
トルに触媒成分を次の順序で加えた。

２．２．４４リメチルヘンｐン９７．９１ｍ１２．２．
４１リメチルヘ７　ｐ　：／　　　　　０．７５　ｍｌ
中の１−００＆のＢＡＤＣ ２，２，４−）リメチルペンタン　　　　０．２２５ｍ
中の０．０５０ＭのＴｉ　（０ｉＰｒ　）２Ｑ２．２．
４−トリメチルペンタン　　　　０．９７＋＋＋Ａ’中
の０．６２Ｍのブチルエチルマグ ネシウム ボキシチタｙ［Ｔｉ（ＯｉＰｒ）＋：］モル比　Ｔｉ（
ＯｉＰｒ）２０　：Ｔｉ（ＯｉＰｒ）、＝８　：　１触
媒成分の原子比は次のとおりであった。

Ａ（ｒｔ／Ｔ　ｉ　＝　４０　／　Ｉ Ａｌｅ／Ｔｉ　＝　５０７’　１ 過剰Ｃルろ１ｆｆｌ＝０−４０／Ｉ Ｂ０重合 比較実験Ａの方法を使用して、この触媒の５ｍＪ（０，
０００７５ミリモルＴｉ）は１６８ｇのポリマーを生じ
、触媒効率はチタン単位重量当り４．６８Ｘ１０６重量
ポリエチレンでイ）つた。このポリマーは１．２１のＩ
２メルトインデックス、］、１．７３のＩＩＯメルトイ
ンデックス、９．６９の１１Ｑ／Ｉ２比、および０．９
６２２の密度をもっていた。

実施例え Ａ、触媒χ■成吻の製造 窒素雰囲気下でかくはんしなから１２０ｉｆｌＡの血清
用ボトルに触媒成分を次の順序で加えた。

２．２．４−）リメチルヘンクン９７．７６ｎ１１２．
２．４−トリメチルペンタン　　　　　０．７５ｄ中の
１．００ＭのｇＡｎｃ ２．２．４１リメチルペンタン　　　　　０．０７５尻
ｌ中の０．０５０ＭのＴｉ　（ＯｉＰｒ　）２゜２．２
．４−トリメチルペンタン　　　　　０．９７ｍ中の０
．６２Ｍのブチルエチルマグ ネシウム ２．２．４−トリメチルヘンｐ　ｙ　　　−０，４５ｍ
ｌ！中の０．０２５ＡｆのＴｉ（ＯｉＰｒ）。

モル比　Ｔｉ　（ＯｉＰ）２０　：　Ｔｉ　（ＯｉＰｒ
　）４＝　０．８８　：　１触媒酸分の原子比は次のと
おりであった。

ＭＵ／Ｔｉ＝４０／ｌ Ａｌ１　／Ｔｉ　＝　５０　／　１ 過剰Ｃ１ｌ／ＩＵ　＝　０．４０　／　ＩＢ０Ｂ０ 重合実験Ａの方法を使用して、この融媒の５ゴ（０，０
００７５ミリモルＴｉ）は１８２ｆのポリマーを生じ、
触媒効率はチタン単位重量当り５．０７Ｘ１０’重１は
ポリエチレンであった。このポリマーは１．２０１７）
　Ｉ　２　メルトインデックス、１２．１７の’ＩＩＯ
Ｉ２メルトインデックス０．１４のＩ、Ｑ／Ｉ２比、お
よび０．９６１９の密度をもってＧ）た。

実施例ａ 窒素雰囲気下でかくはんし７．仁から１２ｏｒｒｒｌの
ｆｆｕ’／ｉ７用ボトルに触媒成分を次の順序で加えた
。

２．２．４−トリメチルペンタン　　　９７．８８疋ｔ
２．２．４−トリメチルペンタン　　　　ｏ、７５ＴＬ
ｌ中の１．００ＭのＥＡＬ）Ｃ ２，２，４−トリメチルペンクン　　　　０．１ｆｌｌ
ｌ中の０．０５０　Ｍのｉ’１（Ｏｉｌす、０２．２．
４１リメチルヘンクｙ　　　　　　０．９７　ｍＡネシ
ウム モル比　Ｔｉ　（ＯｉＰｒ　）２０　：　Ｔｉ　（Ｏｉ
Ｐｒ　）、＝　１　：　１触媒酸分の原子比は次のとお
りであった。

Ｍｇ／Ｔｉ　＝　４０　／　Ｉ Ａｅ／Ｔ　ｉ　＝　５０　／　１ ４剰ＣＩｖＡｌ＝０．４０　／　Ｉ Ｂ１重合 比較実験Ａの方法を使用して、このＮ＋媒の５ｍ１（（
ＬＯ００７５ミリモルＴｉ）は１７３．９　Ｆのポリマ
ーを生じ、触媒効率はチタン単位Ｍ貧当り４．８４Ｘ　
１０’重量ポリエチレンでめった。このポリマーは２．
０４のＩ２メルトインデックス、１８．９５のＩＩＯメ
ルトインデックス、９．２９のＩＩｏ／Ｉ２比、および
０．９６２７の密度をもっていた。

比較実験Ｂ 窒素雰囲気下でかくはんしながら１２０ゴの血清用ボト
ルに触媒成分を次のｊ■序で加えた。

２．２．４−）リメチルヘンタシ　　　９７−６　ｇ　
ｒａ１２．２．４−）す７！　ｆルヘ７　ｐ　７　　　
　０．７５ｍｌ中の１．００Ａ（のＥＡＤＣ ２，２，４−トリメチルペンクン　　　　０−６０ｉ＋
ｌ中の０．０２５ＭのＴｉ　（ＯｉＰｒ　）。

２．２．４−）リメチルペンクン　　　　０．９７ａ中
のｏ、６２ｙのブチルエチルマグ ネシウム 触媒成分の原子比は次のとおりであった。

Ｍｇ／Ｔｉ　＝　４０　／　Ｉ Ａｅ／Ｔ　ｉ　＝　５０　／　１ 過剰Ｃ６／Ａｌ　＝　０．４０　／　１Ｂ１重合 比較実験Ａの方法を使用して、この触媒の５ｎｌ（０，
０００７５ミリモルＴｉ）は１８８．８９のボ゛リマー
を生じ、触媒効率はチタン準位重量当り８．８５Ｘ１０
’重量ポリエチレンであった。

これらの実施例および比較実験はＴｉ（ＯｉＰγ）４と
Ｔｉ（ＯｉＰｒｈＯとの混合物が相乗的に相互作用して
いづれかの成分の個々よりも高い触媒効率そ生せしめる
ことを実証している。

特許出頗人　　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー代　理
　人　弁理士　　川　瀬　良　治同　　　弁理士　　斉
　藤　武　彦 手続補正＠（方式） ％式％ ２、発明の名称 オレフィン１合用の冒効率触妹 ３、補正をする者 事件とσル係　　Ｉ）１１許出１ｒ“、人名相＼　ザ　
ダウ　ケミカル　カンパニー／ＩｊＩｆ書に離村の手切
き明灯〒ｉ ６、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ（Ａ）４価のチタン化合物、（Ｂ）有機マグネシウム
   成分、ＣＣ）ハライド物質、および必要ならば（Ｄ）有
   機アルミニウム化合物も存在せしめた成る且つ改良され
   た原子比をもつ触媒反応生成物であって、４１’１ｌｉ
   ｉのチタン化合物として、（Ａ−１）　　テトラハイド
   ロカルビルオキシチタン化合物および（Ａ−２）ジハイ
   ドロカルビルオキシチタンオキサイドの（Ａ−１）　：
   　（Ａ−２）のモル比が０．１：ｌＮ１０：１である混
   合物を使用して成り且つＡ（ｇ：Ｔｉ＝１：　１〜２０
   ０：１；Ｍ：Ｔｉ＝０．１　：　１〜１０００：１；過
   剰Ｘ　：　Ａ１１＝０．０００５　：　１〜約５：１（
   過剰Ｘはマグネシウム成分をシバライドに転化するのに
   理論上必要な足を越える過剰ハライドの量である）の原
   子比をもつこと’に％徴とする触媒反応生成物。 ２　テトラハイドロカルビルオキシチタン化合物が式Ｔ
   ｊ（ＯＲ）、［式中のそれぞれのＲは独立に１〜１２個
   の炭素原子をもつアルキル基またはアリール基である］
   をもち；ジハイドロカルビルオキシチタンオキサイドが
   式（ＲＯ）２Ｔｉ　ＯＣ式中のＲは上記定義のとおりで
   ある〕全もち；　（Ａ−１）　：　（Ａ−２）のモル比
   が０．２　：　１〜５：１であり：ハライド物質がアル
   ミニウムを含み；そして触媒反応生成物がＫｇ：Ｔｉ＝
   ２　：　１〜１００　：　１　：　Ｍ：Ｔｉ　＝０．５
   ：１〜２００：１；過剰Ｘ：Ａ１１＝０．００１　：　
   １〜２：１の原子比をもつ特許請求の範囲第１項記載の
   触媒反応生成物。 ａ　　（Ａ−１）：（Ａ−２）のモル比が０．８８　：
   　ｉ〜３：１であり：ハライド物質がアルキルアルミニ
   ウムハライドであリ；そして触媒反応生成物がＡｉｇ：
   Ｔｉ　＝５　：　１〜７５：１゜Ａｌｌ　：Ｔｉ＝１：
   　１〜７５−１；過剰Ｘ：Ｍ＝０．０１　：　１〜１．
   ４　：　１の原子比をもつ特許請求の範囲第２項記載の
   触媒反応生成物。 屯　有機マグネシウム成分がジノ・イドロカルビルマグ
   ネ）ラムである特許請求の範囲第３項記載の触媒反応生
   成物。 五　ジハイドロカルビルマグネシウムがｎ−ブチル−第
   ２級フチルマグネシウム、ジーｎ−へキシルマグネシウ
   ム、エチル−ｎ−ブチルマグネシウム、ジインブロピル
   マグ不シウムマタはエチル−ｎ−へキシルマグネシウム
   である即♀許請求の範囲第４項記載の触媒反応生成物。 Ｇ　有機マグネシウム成分がジアルキルマクネシウムと
   トリアルキルアルミニウムとの錯体であり、該錯体中の
   Ｍｇ　：　Ａｌｌの原子比が０．８　：　１〜１０００
   ：１である特許請求の範囲第３項記載の触媒反応生成物
   。 ７　チグラー卓合のｔ）ｋ−注の条件下でα−オレフィ
   ンを重合させる方法におい″′Ｃ：Ｍ会触媒として（Ａ
   ）４価のチタン化合物、（、Ｚ？）有１％ｅマグネシウ
   ム成分、ＣＣ）ハライド物質、および必要ならば（Ｄ）
   有機アルミニウム化合物も存在せしめて成る且つ改良さ
   れた原子比をもつ融媒反応生成物であって、４価のチタ
   ン化合物として、（Ａ−１）テトラハイドロカルビルオ
   キシチタン化合吻および（Ａ−２）ジハイドロ力ルビル
   オキシチタンオキサイドの（Ａ−１）　：　（Ａ−２）
   のモル比が０．１：１〜１０：１である混合物全使用し
   て成ジ且つＡｉｇ　：Ｔｉ＝１：　１〜２０〇二１；Ａ
   １．　：Ｔｉ＝０．ｌ：　１〜１０００：１；過剰Ｘ：
   Ｍｌ−０，０００５：１〜約５：１（過剰Ｘはマグネシ
   ウム成分をシバライドに転化するの（て理論上必要な縦
   を越える過剰ハライドの量である）の原子比をもつ触媒
   反応生成物を使用することを特徴とするα−オレフィン
   の重合法。 ＆　α−オレフィンがエチレンと高畝α−オレフィンま
   たは［ｔ−石段α−オレフィンシ、Ｅ′１との混合４勿
   である住１６干５青求の範１１ｊ第７項記載の方法。 ９、　　ＣＡ）’４価のチタン化合物、（Ｂ）有機マグ
   ネシウム成分、（Ｃ）ハライド物質、および必要ならば
   （υ）有機アル、ミニラム化合物も存在せしめて成る且
   つ改良され１こ原子比をもつ触媒反応生成物をか媒とし
   て使用するチクラー重合の竹；主の条件下でα−オレフ
   ィンを重合させる方法に２いて；４１ｉ！ｔｌのチタン
   化上Ｊ（勿として、（Ａ−１）テドラハイドロカルビル
   オキシチクン化合物および（Ａ−２）ジハイドロ力ルビ
   ルオキシチタンオキサイドの（Ａ−１）：（Ａ−２）の
   モル比が０．１　：　１〜１０：１である混合物を使用
   して成り且つＪｉｇ：Ｔｉ＝ｌ：　１〜２００　：　１
   　：ｊＬｅ：Ｔｉ＝０．１：　１〜１０００　：　１　
   ：過剰Ｘ二Ａｌ””０−０００５　：　１〜５　：　Ｉ
   　Ｃ４刺Ｘはマグネシウム成分をシバライド（’Ｃ＋＋
   ＝化するのに理論上必挟な量を越える過剰ハライドの昂
   である）の原子比をもつ触媒反応生成物を触媒として使
   用することを特徴とするα−オレフィンの重合法。 １ａエチレンと３〜１０個の炭素原子をもつ少なくとも
   １種の重合性α−オレフィンとを溶液条件下で共重合さ
   せる特許請求の範囲第９項記載の方法。