JPS59146941A - 酸化ジルコニウムの流動塩化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化ジルコニウム（ｚｒｏｚ）を還元剤カー
ボンの存在下で流動層において塩素と反応させることに
より四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｉ４）ガスを製造する
流動塩化方法に関するものであり、特には過剰カーボン
燃焼による酸化ジルコニウム流動塩化方法の改善に関係
する。

酸化ジルコニウムの流動塩化方法は、生成四塩化ジルコ
ニウム中に鉄やアルミニウムの塩化物のような不純物の
混入を有効に防止し、高純度の四塩化ジルコニウムの回
収を可能ならしめる点で、有用な方法とされている。酸
化ジルコニウムの流動塩化は、基本的には、シャフト炉
に酸化ジルコニウムと還元剤カーボンを装入し、炉底か
ら塩素を吹込んで高温流動層を形成し、生成する四環イ
しジルコニウムガスを炉頂から回収し、コンデンサに導
入して、粉状四塩化ジルコニウムとして捕集するもので
あり、次式による反応が関与する：Ｚ　ｒ　０２　＋　
Ｃ＋　２　Ｃ１２→Ｚ　ｒ　Ｃ１４＋　Ｃｏｔ　−−−
−−−−−（１）Ｚ　ｒａｔ　＋２　Ｃｏ　＋　２Ｃ１
ｚ　→Ｚ　ｒ　Ｃ１４＋　２　ＣＯ２−−−−−−’（
２）Ｚ　ｒｏ、、　＋　２　Ｃ＋　２Ｃｌｚ　→Ｚ　ｒ
Ｃ１４＋　２ＣＯ−−−−−−−（３）副生Ｃｏｘは高
温ではＣＯにそして低温ではＣＯ７となり、（３）式は
１０００℃以上の高温が必要である。

長期運転にはＺｒＯ２の炉内イッキの発生を抑えるため
１０００°Ｃ以下で反応させる必要があり、従って１０
００℃以下の（１）および（２）の反応で流動塩化を実
施する必要がある。

ところで、上記反応を進行させるためには、流動層を高
温に維持することが必要であるが、上記反応による反応
生成熱だけでは充分でない゛ので補熱を行ってやる必要
がある。

この補熱法の一つとして電熱法があり、これは抵抗加熱
や誘導加熱方式に代表されるものであるが、いずれも塩
素の強い浸食性に対して装置の材質的対応において実用
上の難点がある。抵抗法では耐食電熱材にそして誘導法
では塩素リークを防ぐ構造材に適切なものが得られない
。誘導法では炉筒をグラファイト一体構造とし、グラフ
ァイトに誘導発熱材として機能させることで実用化はさ
れたが、グラファイト炉筒材の製造上の限界により一炉
当りの能力が小さく工業的には数炉並列に設備する必要
があること、炉筒材の酸化物との反応や摩耗による減耗
が不可避であること等の重大な欠点がある。また、電熱
法は、設備コスト、保守コスト、電カフストの観点から
も有利な方法ではない。

別の補熱法として過剰カーボン燃焼法があり、これは装
入物中にカーボンを還元反応用以外に追加的に含ませ、
炉底から塩素ガスと共に酸素を吹込み、その反応熱をも
って補熱を行う方法である。

この方法は、上記′電熱法に較べて設備の点からまた温
度制御の点から非常に有利である。

しかし、この過剰カーボン燃焼法も実操業に適用するに
際してはいろいろと克服すべき問題は多く、いまだ過剰
カーボン燃焼方式での酸化ジルコニウム流動塩化操業は
長期間満足のいく態様で実施されていない。

過剰カーボン燃焼式流動塩化法は、前述したように１０
００℃以上ではＺｒＯ２イツキが炉壁に付着して長期運
転を困難ならしめるので、１０００°Ｃ以下の流動Ｎ温
度の使用を前提とするが、そうなるとＺｒＯ２およびＣ
の粒子サイズを微粉にしなければ実用的な塩素化効率が
得られない。他方、ＺｒＯ２およびＣを微粉にすると、
微粉の飛散防止のため空筒速度が大きくとれないこと、
キャリーオーバ防止のためフリーボードを大きくとると
炉体成敗熱が大きくなること、微粉は互いにくっついて
非常に柔らかな擬似粒子（２−３ｍｍφ）を形成する傾
向があり、流動化が難しいことと云った多くの問題が生
起される。酸素の吹込みも炉操業上重大な不利益を呈す
る。第１に、ヒートスポットの発生による粒の溶結およ
び流動障害が生じる。即ち、吹込直後の局所的且つ急速
なＯ７燃焼熱は本来活発な流動混合により流動層全体に
熱拡散されるべきなのであるが、流動米粒の微細化は燃
焼速度を高める反面、流動混合力即ち熱拡散力を弱める
結果として、局所過熱に起因する粒溶着や流動障害を招
きやすくする。第２に、ガス吹込整流板直上の局所的Ｏ
１燃焼帯において０．はＺｒＯ２およびＣ混合流動層中
からＣのみを選択的に焼失させ、塩化物を酸化して酸化
物の擬似粒子（団粒）を造り易い。このように、流動層
温度の規制、所定の塩素化率の確保、装入原料の微細化
、酸素状込みの弊害その他について相反する条件の下で
長期の効率的操業を確保する為に改善の余地は多く残さ
れている。

本発明者は、流動化における混合状態、ヒートバランス
、０２吹込の副作用、流動状態等について広範な検討を
加えた結果、ここに、前述した欠点を著しく軽減した過
剰カーボン燃焼式流動塩化操業の確立に成功した。

流動塩化の一般条件として、Ｚｒ０２粒に０粒が近接し
て存在することが重要であり、固体間混合とガス接触に
おける流動混合との両方の意味で完全な混合状態を得る
ことが必要である。固体間混合の効果は粒度が小さい程
比表面積と近接作用とで飛躍的に増大する。他方、ガス
接触における流動混合は、微粉化する程流動化エネルギ
ー低下と流子間凝集で流動化障害を起して低下する。こ
のような条件を調和する流動塩化用の装入物として、微
粒として調製したＺｒＯ，およびＣ粒子を完全混合状態
に混錬捏和した状態にした後のものを使用するのが非常
に好適であることを見出した。微粒は強い凝集性を持つ
のでＺｒ０ｔとｃ１粒の混在した凝集粒が混錬中長数形
成される。こうした混合凝集粒は流動化可能である。こ
うして、微粒の持つ凝集性を活用することにより、Ｚｒ
Ｏ＠とＣとの固体間混合と流動混合両方を一挙に計るこ
とができる。

上記微粉混合装入物中に、粗粒の０粒を添加することも
、塩化状態を管理しまた活発に脱粒流動する微粉の流動
を安定化する機能を持つことが見出された。

炉内に吹込まれる酸素は可及的に少量とすることが酸素
による弊害を最小限にするために必要である。微粒およ
び粗粒のＣを含んだ活発な流動層が形成できれば補熱に
必要な酸素量は最小限ですむ。炉の断熱効果も最大限に
得られるよう炉材を選定すべきである。

多孔分散板から高速でガスを噴出し、そして所定の流動
化を得るに充分の流動ガス速度（空筒速度）を確立する
ことによって安定した且つ活発な流動層が形成される。

分散板上に堆積した微粉は高速ガス噴流によって粉砕さ
れて流動化される。

こうした配慮の下で、本発明は、基本的に、シャフト形
塩化炉において過剰カーボン燃焼方式による酸化ジルコ
ニウムの流動塩化方法において、微粉酸化ジルコニウム
と微粉炭素とを充分混合しそこに粗粒炭素を配合した混
合物を塩化炉への装入物とし、炉底噴孔から塩素ガスお
よび酸素ガスを高速で吹込んで活発な流動層を形成する
ことを特徴とする塩素化方法を提供する。

以下、本発明について詳述する。

第１図は、本発明を実施する塩化炉の概略を示す。塩化
炉１はその底部に多孔分散板６を備え、分散部の下方室
４には、塩素ガスおよび酸素ガスが供給される。装入物
給送用の給送装置５が炉中央部に設けられている。炉体
は、後述するように吹込み酸素量を最小限にして発熱反
応により発生する熱を最大限に利用しうるようまた比較
的大きいフリーボード部７からの逃散熱を最小限にとど
めるよう、最内側レンガ構造体９と、凝縮性塩化物に対
して不浸透性の断熱材１ｏと、外周を覆う鋼板１１とか
ら構成されている。断熱材１ｏとしては例えば１１）材
質的には塩素ガスにおかされ難い（硅酸塩）無機質のも
ので（２）凝縮性のガスの浸透で断熱機能を喪失するこ
とのない独立気泡構造をもつものとして、発泡ガラス煉
瓦（ブロック）あるいはパーライト、シラスバルン等の
マイクロバルン等を使用することができる。鋼板１１は
、ガスを完全にシールする外套を構成するよう塩素ガス
から保護するために、２００℃以下、好ましくは５０℃
前後に断熱保持することが好ましい。

装入物は炉下方部のカラム２０内で下から吹上げられる
塩素ガスおよび酸素ガスによって流動層を形成する。生
成四塩化ジルコニウムは出口６を通して流出する。

本発明Ｇこおいては、装入物は、微粉、好ましくは５０
μ以下の大きさの酸化ジルコニウムと炭素を混練捏和し
、そこに粗粒、好ましくは１００〜１０００μの大きさ
の炭素粒を配合したものが給送装置５を通して供給され
る。微・粉は前述したように固有に凝集傾向を有するか
ら、混練中酸化ジルコニウムと炭素とが混在した凝集粒
を大半形成する。凝集粒は流動化に際して見掛は上一つ
の粒として振舞うから、微粉粒そのままと違い、適切な
流動化条件を与えてやると、活発な流動層を杉成しうる
。特に、粗粒炭素の混入は流動化を触発しつつその混粒
流動を安定化するのにきわめて有用な作用を果す。粗粒
炭素は、その外の流動条件因子にも依存するが、一般に
は流動層構成炭素全体の１０〜４０％を構成することが
望ましい。また、粗粒炭素は、微粉炭素に較べて反応速
度が非常に遅いので僅かな装入混合比で、塩化状態を管
理する。炭素材としては、塩素化における反応特性上、
焼成オイルコークスで不純物の少いものを好適とする。

塩素ガスおよび酸素ガスは多孔分散板を通して高速度で
噴入される。従来、このガス噴入速度は単にガスの均一
分散の見地から選定されていたが本発明においては凝集
性粒子の粉砕による流動粒度の制御の役割から、例えば
９０ｍ／秒に増大される。高速噴入ガスは、分散板上に
どうしても堆積する粗大混粒２１を粉砕してそれを吹上
げ、流動層上方まで安定化した流動状態の維持を促進す
る。安定化した流動条件を得るには流動ガス速度（空筒
速度）が分散板上の炉断面において０．２〜ｏ、　ａ　
ｍ７秒となることが好ましい。

流動層２０は、よく観察すると、活発に流動を起してい
る層２２と、微粉が比較的緩やかに浮遊している層２５
とに区別しうる。層２３の粒子は、流動層から飛び出し
ても、フリーボード部７と流動層を繋ぐ逆円錐部で沈降
し、従ってキャリヤオーバーとして排出される量は最小
限に抑えられる。

粗粒炭素は微粉炭素に較べてその消尽速度が非常に遅い
ので、流動層において意図する粗粒炭素混入率を維持す
るためには、供給する粗粒炭素量を調節する必要がある
。これは、流動層配合サンプル孔から試料を抽出分析し
て、その結果に応じて供給原料を管理することにより行
いうる。

本発明者は小規模プラント実験の結果、塩化炉を第２図
に示す形態に変更することにより、尚一層の流動安定化
を計りうろことを見出した。第２図において、第１図と
同じ部材には同番号が符しである。第１図と第２図との
相異は、第２図においては流動層形成域がろう斗状にな
っていることである。ろう斗の土掻は下部の２〜５倍と
することが望ましい。こうすることにより、一層流動層
は安定し、且つそこから飛び出る微粒量も著しく軽減さ
れる。従って、原料未反応の逸出が大巾に低減される。

斯うして活発な流動層が形成される結果として吹込み酸
素量は従来の１／４〜１／３に減少でき、酸素吹込みに
よる弊害が著しく軽減させる。即ち、ヒートスポットの
発生は、酸素量の減少と活発な流動化により抑制され、
局所的酸素燃焼帯域２１における酸化物団粒の発生は微
粉の使用と酸素量の低減により最小限に抑えられる。

酸化ジルコニウムの微粉は、本件出願人を始めとして多
くの提唱方法により現在では容易に調製しうる。炭素微
粉も、微粉コークスを使用することにより可能である。

斯うして、吹込み酸素量を最小限に抑えて、塩素化効率
を最大限にしての酸化ジルコニウムの流動塩素化が可能
となる。

実施例１ 流動層径２００φ、フリーボード部径５００φの第１図
の形態をした小型流動炉において、酸化ジルコニウム５
０μ以下（平均２０μ）、カーボーン５０μ以下（平均
２０μ）の寸法のものをあらかじめミキサーにて十分混
合してＣ２０〜６０％の調合物として供給し、そこに炉
内滞留物の１０〜４０％になるように平均５００μ（１
００〜１０００μ）の粗粒炭素を添加して操業を行った
。

吹込ガスＣＩ、５０１／分、０，５０！／分、合計１０
０１／分、整流版孔噴出速度９　Ｑ　ｍ／　Ｂ＠Ｃ％空
筒速度α２　？ＦＺ／　８６（！　％流動層内温度９０
０〜１０００℃の条件で炉頂ガス中の未反応塩素はゼロ
又は痕跡量であった。また１０日間ｆｉ＠調に運転でき
、流動層壁あるいは整流板にイッキの発生もなかった。

産出塩化物は第１表のようにｚｒｏ、ｃのキャリーオー
バーを若干含むが、実用上問題のないレベルにあった。

第１表 産出塩化物品位 ＺｒＯ，ＣＡｌ／Ｚｒ　　８１／Ｚｒ　　Ｆｅ／Ｚｒ　
　Ｃａ／Ｚｒ０．８％２．０％１５０ｐｐｍ　５０ｐｐ
ｍ　８００ｐｐｍ　１５０ｐｐｍ実施例２ 流動層径２００φ、フリーボード径５００φの第２図の
形態をし、保温を強化した小型流動炉において、吹込み
ガス、Ｃｌ２８５ノ／分、０．１５１／分、合計１ｏｏ
ｔ１分とし、他の条件、は実施例１と同様に操業したが
、炉頂ガス中の未反応塩累はゼロ又は痕跡量であった。

１０日間順調に運転でき流動層壁、整流板上にはイッキ
の発生がなかった。産出塩化物品位を第２表に示すが、
英用土問題のない品位の塩化ジルコニウムが得られた。

第２表 産出塩化物品位 ＺｒＯ，ＣＡｌ／Ｚｒ　　Ｓｉ／Ｚｒ　　Ｆｅ／Ｚｒ　
　Ｃａ／Ｚｒ０１２％０．５％１［］Ｏｐｐｍ　５０ｐ
ｐｍ　７５０ｐｐｍ　１３０ｐｐｍ

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する塩化炉の概略断面図であり、
第２図はその改良炉の断面図である。 に塩化炉 ３：分散板 ４：ガス吹込み下方水 ５二原料給送装置 ７：フリーボード部 ９；レンガ層 １０：耐火層 １１：鋼板 ２０：カラム（流動層） 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）シャフト型塩化炉において過剰カーボン燃焼方式に
   よる酸化ジルコニウムの流動塩化方法において、微粉酸
   化ジルコニウムと微粉炭素とを充分混錬し粗粒炭素を配
   合した混合物を塩化炉への装入物とし、炉底から塩素ガ
   スおよび酸素ガスを高速で吹込んで活発な流動層を形成
   することを特徴とする流動塩化方法。 ２）微粉酸化ジルコニウムおよび炭素が５０μオーダ以
   下である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）粗粒炭素が１００〜１０００μの寸法を有し、流動
   層構成炭素全体の重量比に基いて１０〜４０％となるよ
   うに混合装入される特許請求の範囲第１項記載の方法。 リ　塩化炉が凝縮性塩化物ガスに対して不浸透性の断熱
   材で覆われている特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５）塩化炉のフリーボードが流動層粒子のキャリーオー
   バを防止するに充分の大きさを有している特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６）流動ガス速度が流動床下部における空筒速度で表わ
   してα２〜０．８　ｍ７秒（１０００℃換算）である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ７）塩化炉の底部をじょうご状とし、そこに流動層を形
   成する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８）炉底整流板孔からのガス吹込み速度が９０ｍ／秒以
   上である特許請求の範囲第１項記載の方法。