JPS5914487B2 - 炭化水素樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素樹脂の製造方法に関する。

さらに詳しくは重合終了後の重合反応生成混合物を含む
油相から触媒成分を効果的に脱灰することにより灰分の
含有率の少ない炭化水素樹脂を製造する方法を提供する
ものである。不飽和炭化水素含有留分を無水ハロゲン化
アルミニウム、三弗化ホウ素あるいはそれらの錯体など
のフリーデル・クラフツ型触媒の存在下に重合する方法
により炭化水素樹脂を製造すると、生成した炭化水素樹
脂中には重合触媒に由来する灰分ならびにハロゲン成分
などがかなりＱ最で含まれてくる場合が多く、その結果
炭化水素樹脂中に含まれるこれらの灰分や・・ロゲン成
分が炭化水素樹脂の物性、たとえば、樹脂の透明性、色
相ならびに耐熱安定性などの物性を劣化させる原因とな
つている。

生成した炭化水素樹脂中に含まれる灰分ならびにハロゲ
ン成分の含有率を減少させるために、重合終了後の重合
反応生成混合物を含む油相を水洗する方法が通常実施さ
れている。しかし、重合触媒の種類や重合反応生成混合
物中の炭化水素樹脂の含有率により、水洗の際に重合反
応生成混合物を含む油相と水相とがエマルジヨンを形成
する場合が多く、充分な水洗効果は得られていない。し
たがつて、単なる水洗法では生成した炭化水素樹脂中の
灰分ならびに一・ロゲン成分の含有率を充分に減少させ
ることはできない。フリーデル・クラフツ型重合触媒と
して、無水・・ロゲン化アルミニウム、三弗化ホウ素あ
るいはそれらの錯体、とくに無水ハロゲン化アルミニウ
ムあるいはその錯体を使用した場合には、重合反応生成
混合物を含む油相を水洗すると、これらの触媒成分は加
水分解されて水酸化アルミニウムや水酸化ホウ素などの
懸濁液を形成し、さらに油相と水相はエマルジヨンを形
成し易くなるので、洗浄効果は著しく阻害されて前述の
傾向はとくに大きくなる。重合反応生成混合物を含む油
相を水洗する際の前記問題点を解決するために、種々の
提案がなされているが、いずれの方法も充分とは言い難
い。本発明者らは、炭化水素樹脂の重合反応生成混合物
を含む油相から灰分ならびにハロゲン成分の少ない炭化
水素樹脂を分離する方法について詳細に検討した結果、
エチレンオキシド成分単位とプロピレンオキシド成分単
位との共重合体であるポリオキシアルキレングリコール
のアリールモノエーテルからなる特定の界面活性剤の存
在下に重合反応生成混合物の水洗脱灰操作を必要に応じ
てアルカリの共存下に実施することにより、前述の問題
点が容易に解決できることを見い出し、本発明に到達し
た。

本発明の方法によれば、重合終了後の重合反応生成混合
物を含む油相と水相との分離がよく、前述のエマルジヨ
ンの形成が起こらないので、灰分ならびに・・ロゲン含
有率が少なく、透明性、色相ならびに耐熱安定性の優れ
た炭化水素樹脂が得られるという利点がある。すなわち
、本発明は、不飽和炭化水素含有留分のうちの任意の留
分をフリーデル・クラフツ型触媒の存在下に重合するこ
とにより炭化水素樹脂を製造する方法において、エチレ
ンオキシド成分単位とプロピレンオキシド成分単位との
共重合体であるポリオキシアルキレングリコールのアリ
ールモノエーテルからなる界面活性剤の存在下に重合反
応生成混合物を含む油相と水相とを接触させた後、該油
相より炭化水素樹脂を分離することを特徴とする炭化水
素樹脂の製造方法である。

本発明の方法に重合原料として使用される不飽相炭化水
素含有留分としては、たとえば石油類の熱分解の際に得
られる沸点範囲が−２０ないし＋２８０℃の留分のうち
の任意の不飽和炭化水素含有留分、芳香族系ビニル単量
体成分あるいは脂肪族系不飽和炭化水素成分などのカチ
オン重合性の不飽和炭化水素含有留分である。

この不飽和炭化水素含有留分のうちで、石油類の熱分解
の際に得られる沸点範囲が−２０ないし＋２８０℃の留
分は石油類のスチームクラツキング、サンドクラツキン
グ、ハイドロホーミングなどの熱分解の際に副生する炭
化水素留分であり、前記沸点範囲のうちで任意の沸点範
囲の不飽和炭化水素含有留分を使用することができる。
この沸点範囲が−２０ないし＋２８０℃の不飽和炭化水
素含有留分には、沸点範囲が−２０ないし＋１００℃の
脂肪族系不飽和炭化水素含有留分および沸点範囲が１４
０ないし２８０℃の芳香族系不飽和炭化水素含有留分が
含まれている。これらの不飽和炭化水素含有留分のうち
で、脂肪族系不飽和炭化水素含有留分は主としてＣ４お
よびＣ５炭化水素留分を含有し、その他にＣ６以上の炭
化水素留分をも若干含有しており、具体的には、たとえ
ば、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、シクロペン
タジエン、メチルシクロペンタジエンなどの共役ジエン
類；１一ブテン、２−ブテン、イソブチレン、２−メチ
ル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ベンゼ
ン、２−ベンゼン、シクロベンゼンなどのアルケン類；
ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン
、シクロペンタンなどのアルカン類が含まれている。ま
た、芳香族系不飽和炭化水素含有留分は主としてＣ９炭
化水素留分およびＣｌＯ炭化水素留分を含有し、その他
にＣｌｌ以上の炭化水素留分あるいはＣ７およびＣ８炭
化水素留分をも若干含有している。この芳香族系不飽和
炭化水素含有留分には、スチレン、α−メチルスチレン
、β−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、ｍ−ビニ
ルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、インデン、メチルイ
ンデンなどの芳香族系不飽和炭化水素；キシレン、エチ
ルベンゼン、クメン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベ
ンゼン、トリメチルベンゼン、インダン、メチルインダ
ン、ナフタリン、メチルナフタリン、ジメチルナフタリ
ンなどの芳香族系飽和炭化水素などの成分が含まれてい
る。以上に示した沸点範囲が−２０ないし＋２８０℃の
不飽和炭化水素含有留分から、必要に応じてブタジエン
、イソプレン、ピペリレン、ベンゼン、トルエンあるい
はキシレンなどの特定の成分を除去した留分あるいはこ
れらの特定の成分を含有しない不飽和炭化水素含有留分
を本発明の重合原料として使用することもできる。前述
の沸点範囲が−２０ないし＋２８０℃の不飽和炭化水素
含有留分のうちで任意の沸点範囲の不飽和炭化水素含有
留分を重合原料として使用することができる。たとえば
、沸点範囲が−２０ないし＋１００℃脂肪族系不飽和炭
化水素含有留分、沸点範囲が１４０ないし２８０℃の芳
香族系不飽和炭化水素含有留分あるいはこれらの留分の
任意の配合割合からなる混合留分を本発明の重合原料と
して使用することができる。また、これらの不飽和炭化
水素含有留分に、必要に応じてブタジエン、イソプレン
、スチレン、α−メチルスチレン、シンクロペンタジエ
ン、メチルジシクロペンタジエンなどのカチオン重合性
単量体の１種もしくはそれ以上を配合した不飽和炭化水
素含有留分を本発明の重合原料として使用することもで
きる。また、さらに色相、耐熱安定性などの性質の優れ
た炭化水素樹脂を得るために、前述の不飽和炭化水素含
有留分を少量のマレイン酸もしくは無水マレイン酸など
の不飽和ジカルボン酸もしくはその無水物の存在下に予
備処理した不飽和炭化水素含有留分を使用することも可
能であるし、前述の不飽和炭化水素含有留分を少量の前
記不飽和ジカルボン酸もしくはその無水物の存在下に重
合することもできる。前記不飽相ジカルボン酸もしくは
その無水物で不飽和炭化水素含有留分を予備処理するか
あるいぱその存在下に重合を行う方法は、沸点範囲が１
４０ないし２８０℃の芳香族不飽和炭化水素含有留分の
重合に適用するのが好適である。本発明の方法において
、重合原料として使用される不飽和炭化水素含有留分の
うちで、芳香族系ビニル単量体成分としては、たとえば
、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、イ
ソプロペニルトルエンなどのカチオン重合性の芳香族ビ
ニル単量体成分があげられ、これらのうちの二成分以上
の混合物を使用することもできる。また、これらの芳香
族系ビニル単量体成分を主成分として含む不飽和炭化水
素含有留分を使用することもできる。また、本発明の方
法において、重合原料として使用される不飽和炭化水素
含有留分のうちで脂肪族系不飽和炭化水素成分としては
、たとえば、１ブテン、２−ブテン、イソブチレン、２
−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１ベ
ンゼン、２−ベンゼン、シクロベンゼン、ジシクロペン
タジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシ
クロペンタジエン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレ
ン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンな
どのカチオン重合性の脂肪族系不飽和炭化水素成分があ
げられる。

これらの二成分以上の混合物をも使用することもできる
。また、これらの脂肪族系ビニル単量体成分を主成分と
して含有する不飽和炭化水素含有留分を使用することも
できる。本発明の方法において、前述の重合原料の不飽
和炭化水素含有留分として、石油類の熱分解の際に得ら
れる沸点範囲が−２０ないし＋２８０℃の留分のうちの
任意の不飽和炭化水素含有留分、芳香族系ビニル単量体
成分および脂肪族系不飽和炭化水素成分のうちの任意の
２種またはそれ以上の混合留分を使用することもできる
。

本発明の方法において、重合原料の不飽和炭化水素含有
留分としては、石油類の熱分解の際に得られる沸点範囲
が−２０ないし＋２８０℃の留分のうちの任意の不飽和
炭化水素含有留分を使用することが好ましく、そのうち
でもとくに沸点範囲が−２０ないし＋１００℃の脂肪族
系不飽和炭化水素含有留分または沸点範囲が１４０ない
し２８０℃の芳香族不飽和炭化水素含有留分を使用する
ことが好ましい。

また、不飽和炭化水素含有留分のうちで芳香族系ビニル
単量体成分の重合の際に本発明の方法を適用することも
好ましい。本発明の方法において、前述の原料の不飽和
炭化水素含有留分はフリーデル・クラフツ型触媒の存在
下に重合される。フリーデル・クラフツ型触媒として具
体的には、たとえば、無水三塩化アルミニウム、無水三
臭化アルミニウムなどの無水・・ロゲン化アルミニウム
あるいはその錯体；三弗化ホウ素、あるいは三弗化ホウ
素とフエノール類、エーテル類、有機カルボン酸類、ア
ルコールとからなる錯体：四塩化スズ、四臭化スズなど
のハロゲン化スズ：四塩化チタン、四臭化チタンなどの
ハロゲン化チタンなどをあげることができる。本発明の
方法において好ましいフリーデル・クラフツ型触媒は、
無水一・ロゲン化アルミニウム、三弗化ホウ素もしくは
それらの錯体である。これらの触媒の中では、無水ハロ
ゲン化アルミニウムもしくはその錯体を使用した場合に
前述の本発明の効果がとくに顕著に現わるので好ましく
、とりわけ無水三塩化アルミニウムもしくはその錯体を
使用することが好ましい。本発明の方法において、前記
フリーデル・クラフツ型触媒の使用量はとくに限定され
るものではないが、前述の不飽和炭化水素含有留分中の
重合可能成分に対して通常０．０５ないし２０重量％、
好ましくは０．１ないし１０重量％の範囲である。本発
明の方法において、重合反応は溶媒の不存在下に実施す
ることもできるが、通常は溶媒の存在下に実施される。

反応溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、灯油
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族系あるい
は芳香族系の飽和炭化水素が使用される。重合原料中に
これらの飽和炭化水素成分を含む場合には、そのまま反
応溶媒として使用することもできる。本発明の方法にお
いて、前述の不飽和炭化水素含有留分、フリーデル・ク
ラフツ型触媒ならびに必要に応じて溶媒からなる混合物
を通常−２０ないし２００℃、好ましくはＯないし１５
０℃の温度で攪拌することによつて重合反応は進行する
。本発明の方法では、前述の重合によつて得られた重合
反応生成混合物を含む油相（重合油）を、特定の界面活
性剤の存在下に水相と接触させることにより、水洗脱灰
操作が施される。

本発明の方法において使用される界面活性剤は、エチレ
ンオキシド成分単位とプロピレンオキシド成分単位との
共重合体よりなるポリオキシアルキレングリコールのア
リールモノエーテルからなる界面活性剤である。この界
面活性剤の主幹骨格となるポリオキシアルキレングリコ
ールは、前述のごとくエチレングリコール成分単位とプ
ロピレンオキシド成分単位との共重合体に相当するもの
であり、具体的には、たとえば、プロツク共重合体、ラ
ンダム共重合体などである。前記界面活性剤の主幹骨格
となるポリアルキレングリコール中に含有されるプロピ
レンオキシド成分単位に対するエチレンオキシド成分単
位のモル比は通常０．０５ないし１０、好ましくは１な
いし３の範囲である。また、ポリオキシアルキレングリ
コール部分の数平均分子量は通常２００ないし３０００
０、好ましくは３００ないし１５０００の範囲である。
また、前記界面活性剤の親油性基であるアリール基部分
は、一般式Ｒ−Ａｒ （式中、−Ａｒ−はアリーレン基を示し、Ｒは水素ない
しは炭化水素基を示す。

アリーレン基（−Ａｒ−）には同一もしくは異なる炭化
水素基を含んでいても差しつかえないし、またその他の
置換基を含んでいても差しつかえない。）で表わされる
ものである。さらに具体的には、前記アリーレン基とし
ては、たとえばフエニレン基、トリレン基、キシリレン
基、ビフエニレン基、ナフチレン基などがあげられるが
、フエニレン基、トリレン基、キシリレン基あるいはナ
フチレン基であるものが好適に使用される。また、炭化
水素基（Ｒ−）としては、通常炭素数が１ないし３０、
好ましくは１ないし２０の炭化水素基であり、さらに具
体的にはｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、Ｓｅｃ−ブチル基、Ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、インヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、ラウリル基、セチル基
、ステアリル基、オレイル基などがあげられる。本発明
の方法で使用される界面活性剤をさらに具体的に例示す
れば、エチレンオキシド成分単位とプロピレンオキシド
成分単位とのプロツク共重合体よりなるポリオキシアル
キレングリコールのフエニルモノエーテル；ｎ−プロピ
ルフエニルモノエーテル、ｎ−ブチルフエニルモノエー
テル、Ｓｅｅ−ブチルフエニルモノエーテル、Ｔｅｒｔ
−ブチルフエニルモノエーテル、イソブチルフエニルモ
ノエーテル、ｎ−ペンチルフエニルモノエーテル、Ｓｅ
ｃ−ペンチルフエニルモノエーテル、Ｔｅｒｔ−ペンチ
ルフエニルモノエーテル、イソペンチルフエニルモノエ
ーテル、ｎ−ヘキシルフエニルモノエーテル、Ｓｅｃ−
ヘキシルフエニルモノエーテル、Ｔｅｒｔ−ヘキシルフ
エニルモノエーテル、シクロヘキシルフエニルモノエー
テル、ヘブチルフエニルモノエーテル、オクチルフエニ
ルモノエーテル、デシルフエニルモノエーテル、ドデシ
ルフエニルモノエーテル、ラウリルフエニルモノエーテ
ル、セチルフエニルモノエーテル、ステアリルフエニル
モノエーテル、オレイルフエニルモノエーテル、トリル
モノエーテル、プロピルトリルモノエーテル、ブチルト
リルモノエーテル、ペンチルトリルモノエーテル、キシ
リルモノエーテル、エチルキシリルモノエーテル、プロ
ピルキシリルモノエーテル、ブチルキシリルモノエーテ
ル、ペンチルキシリルモノエーテル、ナフチルモノエー
テル、プロピルナフチルモノエーテル、ブチルナフチル
モノエーテル、ペンチルナフチルモノエーテル；エチレ
ンオキシド成分単位とプロピレンオキシド成分単位との
ランダム共重合体であるポリオキシアルキレングリコー
ルの前記同様の炭化水素基置換アリールモノエーテルな
どがあげられる。これらの界面活性剤の全体の数平均分
子量は、通常３００ないし３１０００１好ましくは４０
０ないし１６０００の範囲である。前記界面活性剤のう
ちでは、エチレンオキシド成分単位とプロピレンオキシ
ド成分単位とのプロツク共重合体よりなるポリオキシア
ルキレングリコールのアリールモノエーテルを使用する
ことが好ましく、とくにエチレンオキシド成分単位とプ
ロピレンオキシド成分単位とのプロツク共重合体よりな
るポリオキシアルキレングリコールの炭化水素基置換ア
リールモノエーテルを使用することが好ましい。本発明
の方法において、前記界面活性剤は、重合終了後の重合
反応生成混合物を含む油相に対して通常０．０５ないし
２００ｐｐｍ１好ましくは０．１ないし１００ｐｐｍの
範囲で加えられる。本発明の方法において、脱灰操作は
、重合終了後の重合反応生成混合物を含む油相を前記界
面活性剤の存在下に水蒸気、水、アンモニア水、苛性ア
ルカリ水溶液などの水相と接触させることにより施され
る。

さらに必要に応じて、前記界面活性剤の存在下あるいは
不存在下に水洗操作が施される。水相の使用量は特に限
定されないが、重合終了後の重合反応生成混合物に対す
る重量比で通常５ないし５００１好ましくは５ないし３
００の範囲である。脱灰操作の際の温度は特に限定され
ないが、通常２０ないし１６０′Ｃ、好ましくは５０な
いし１５０℃の範囲である。この水蒸気、水、アンモニ
ア水、アルカリ水溶液などの水相との接触による脱灰操
作は、重合反応生成混合物を含む油相、水蒸気、水、ア
ンモニア水、苛性アルカリ水溶液などの水相および前記
界面活性剤からなる混合物を前述の温度で通常攪拌下に
接触させた後、該油相と水相を分離することによつて実
施される。さらに必要に応じて、このようにして得られ
た油相を前記界面活性剤の存在下ないしは不存在下に水
洗を施しても差しつかえない。この脱灰操作は必要に応
じて２回もしくはさらにそれ以上の回数で実施しても差
しつかえない。前記操作を施した後の該油相から通常の
方法に従つて溶媒を留去することにより、炭化水素樹脂
が得られる。次に本発明の方法を実施例によつて具体的
に説明する。

重合油の製造 参考例 １ 実内容積１１の耐圧重合器に無水三塩化アルミニウムを
混合キシレンに分散したスラリーと、石油類の熱分解の
際に得られる沸点範囲が２０ないし１００℃の脂肪族系
不飽和炭化水素含有留分（組成を表２に記載）を帯留時
間が２時間になるようΣ※な流量で連続供給し、重合反
応生成物（重合油）を製造した。

重合温度、触媒のフイード量などを表１に示した。参考
例 ２ 実内容積１１の耐圧重合器にＢＦ３・フエノール錯体と
、石油類の熱分解の際に得られる沸点範囲が１４０ない
し２８０℃の芳香族系不飽和炭化水素含有留分（組成を
表３に記載）を帯留時間が３時間になるような流量で連
続供給し、重合反応生フ成混合物（重合油）を製造した
。

重合温度、触媒のフイード量などを表１に示した。１１
のガラス製オートクレープに参考例１記載の重合反応生
成混合物（重合油）３００７、エチレンオキシド成分単
位とプロピレンオキシド成分単位とのプロツク共重合体
のフエニルモノエーテル（物性を表４に示した）１．５
ηおよび水９０７を仕込み、Ｎ２雰囲気下、１００℃で
４００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌した。

その後１００℃で２０分間静置した。その際エマルジヨ
ンの形成は全く認められず、油相と水相との分液は極め
て容易であつた。油水を分離した後、油相を抜きとり、
２００℃、５ｍｍＨｇの減圧下で減圧濃縮して樹脂を得
た。脱灰後の油相中の水分量、フリー塩素量および濃縮
後の樹脂性状を表４に示した。実施例 ２〜９ 実施例１において、エチレンオキシド成分単位とプロピ
レンオキシド成分単位とのプロツク共重合体のフエニル
モノエーテルを使用する代わりに表４記載の界面活性剤
を表４記載の量で用いて脱灰を行つた他は実施例１記載
の方法に従つた。

いずれの場合にも水洗脱灰の際にエマルジヨンの形成は
全く認められず、油相と水相との分液は極めて容易であ
つた。脱灰油中の水分量、フリー塩素量および樹脂物性
を表４に示した。比較例 １ 実施例１において界面活性剤を使用することなく脱灰を
行つた他は実施例１記載の方法に従つた。

水洗脱灰の際に重合反応生成混合物（重合油）と水がエ
マルジヨンを形成し、油相と水相の分液が困難であつた
。脱灰油中の水分量、フリー塩素量および樹脂物性を表
４に示した。実施例 １０ １１のガラス製反応器に参考例２記載の重合反応生成混
合物（重合油）３００ｙ、１％ＮａＯＨ水溶液８０ｆ、
実施例２で使用した界面活性剤１．５Ｔ１１９を仕込み
、Ｎ２雰囲気下に７０℃で４００ｒｐｍの回転数で３０
分間撹拌した後７０℃で３０分間静置し、油水分離を行
い、水相を除去した。

その後水を８０７添加し、７０℃で１０分攪拌した後３
０分間７０℃で静置し、油水分離を行い水相を除去した
。その後油相に水８０７を添加し、７０℃で１０分間攪
拌した後３０分間７０℃で静置し、油水分離を行い水相
を除去した。いずれの水洗脱灰の操作の際にもエマルジ
ヨンの形成は全く認められなかつた。また油相と水相と
の分液は極めて容易であつた。上記油相を２００℃、５
ｍｍＨｇの条件下に３０分間減圧濃縮して樹脂を得た。
樹脂性状を表５に示した。比較例 ２ 実施例１０において、界面活性剤を用いることなく重合
油を脱灰濃縮して樹脂を得た。

樹脂性状を表５に示した。以上の結果から、本発明の炭
化水素樹脂製造法は従来の方法と比べて、得られる炭化
水素樹脂の色相、透明性に優れるとともに灰分およびハ
ロゲン含量が非常に少ないことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和炭化水素含有留分をフリーデル・クラフツ型
   触媒の存在下に重合することにより炭化水素樹脂を製造
   する方法において、エチレンオキシド成分単位とプロピ
   レンオキシド成分単位との共重合体よりなるポリオキシ
   アルキレングリコールのアリールモノエーテルからなる
   界面活性剤の存在下に、重合反応生成混合物を含む油相
   と水相とを接触させた後、該油相より炭化水素樹脂を分
   離することを特徴とする炭化水素樹脂の製造方法。 ２ 界面活性剤として、エチレンオキシド成分単位とプ
   ロピレンオキシド成分単位とのブロック共重合体よりな
   るポリオキシアルキレングリコールのアリールモノエー
   テルを使用する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 界面活性剤中の主幹骨格のポリオキシアルキレング
   リコール成分の数平均分子量が３００ないし１５０００
   の範囲にあり、かつそれを構成するプロピレンオキシド
   成分単位に対するエチレンオキシド成分単位のモル比が
   １ないし３の範囲にある界面活性剤を使用する特許請求
   の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４ 界面活性剤として、エチレンオキシド成分単位とプ
   ロピレンオキシド成分単位とのブロック共重合体よりな
   るポリオキシアルキレングリコールの炭化水素基置換ア
   リールモノエーテルを使用する特許請求の範囲第１項な
   いし第３項に記載のいずれかの方法。 ５ 界面活性剤として、エチレンオキシド成分単位とプ
   ロピレンオキシド成分単位とのブロック共重合体からな
   るポリオキシアルキレングリコールの炭化水素基置換ア
   リールモノエーテルであり、かつそのアリーレン基がフ
   ェニレン基、トリレン基、キシリレン基あるいはナフチ
   レン基である界面活性剤を使用する特許請求の範囲第１
   項ないし第４項に記載のいずれかの方法。 ６ 界面活性剤として、エチレンオキシド成分単位とプ
   ロピレンオキシド成分単位とのプロック共重合体からな
   るポリオキシアルキレングリコールの炭化水素基置換ア
   リールモノエーテルであり、かつその炭化水素基の炭素
   数が１ないし２０である特許請求の範囲第１項ないし第
   ５項に記載のいずれかの方法。 ７ 界面活性剤を重合終了後の重合反応生成混合物を含
   む油相に対して０．１ないし１００ｐｐｍの範囲で使用
   する特許請求の範囲第１項ないし第６項に記載のいずれ
   かの方法。 ８ フリーデル・クラフツ型触媒として、無水ハロゲン
   化アルミニウム、三弗化ホウ素もしくそれらの錯体を使
   用する特許請求の範囲第１項ないし第７項に記載のいず
   れかの方法。 ９ フリーデル・クラフツ型触媒として、無水三塩化ア
   ルミニウムもしくはその錯体を使用する特許請求の範囲
   第１項ないし第８項に記載のいずれかの方法。 １０ 不飽和炭化水素含有留分として、石油類の熱分解
   の際に得られる沸点範囲が−２０ないし＋２８０℃のう
   ちの任意の不飽和炭化水素含有留分を使用する特許請求
   の範囲第１項ないし第３項に記載のいずれかの方法。 １１ 不飽和炭化水素含有留分として、石油類の熱分解
   の際に得られる沸点範囲が１４０ないし２８０℃の芳香
   族系不飽和炭化水素含有留分を使用する特許請求の範囲
   第１項ないし第１０項に記載のいずれかの方法。 １２ 不飽和炭化水素含有留分として、石油類の熱分解
   の際に得られる沸点範囲が−２０ないし＋１００℃の脂
   肪族系不飽和炭化水素含有留分を使用する特許請求の範
   囲第１項ないし第１０項に記載のいずれかの方法。 １３ 不飽和炭化水素含有留分とし、芳香族系ビニル単
   量体成分を使用する特許請求の範囲第１項ないし第９項
   に記載のいずれかの方法。