JPS59130237A - 置換されたベンジル化マロン酸エステルおよびその製造方法 - Google Patents
置換されたベンジル化マロン酸エステルおよびその製造方法Info
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- JPS59130237A JPS59130237A JP17105283A JP17105283A JPS59130237A JP S59130237 A JPS59130237 A JP S59130237A JP 17105283 A JP17105283 A JP 17105283A JP 17105283 A JP17105283 A JP 17105283A JP S59130237 A JPS59130237 A JP S59130237A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/732—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids of unsaturated hydroxy carboxylic acids
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、６，５−ジヒドロカルビル−４−ヒドロキシ
ベンジルマロン酸エステルおよびその製法および被酸化
性の物質が酸化劣化条件（ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｄｅｇ
ｒａｄａｔｉｖｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ）にさらされ
たときの酸化防止剤（ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ ）と
してのこれらの化合物の利用に関する。
ベンジルマロン酸エステルおよびその製法および被酸化
性の物質が酸化劣化条件（ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｄｅｇ
ｒａｄａｔｉｖｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ）にさらされ
たときの酸化防止剤（ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ ）と
してのこれらの化合物の利用に関する。
本発明の物質は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
水素化物（ｈｙｄｒｉｄｅ ）の存在においてＮ。
水素化物（ｈｙｄｒｉｄｅ ）の存在においてＮ。
Ｎ−ジヒドロカルビル−２，６−シヒドロカルビルー４
−アミノメチルフェノールと１，６−ジカルざン酸のエ
ステルとを反応させる・ことによって製造する。このよ
うに、本発明の一つの態様においては、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属水累化物の存在に２いて、Ｎ、Ｎ
−ジヒドロカルビル−２，６−シヒドロカルビルー４−
アミノメチルフェノールと１．３−１カルボンばのエス
テルとを反応させてろ、５−ジヒドロカルビル−４−ヒ
ドロキシベンジルマロンばエステル’￥ｆｉｆｆｉスる
だめの新規の方法を提供する。
−アミノメチルフェノールと１，６−ジカルざン酸のエ
ステルとを反応させる・ことによって製造する。このよ
うに、本発明の一つの態様においては、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属水累化物の存在に２いて、Ｎ、Ｎ
−ジヒドロカルビル−２，６−シヒドロカルビルー４−
アミノメチルフェノールと１．３−１カルボンばのエス
テルとを反応させてろ、５−ジヒドロカルビル−４−ヒ
ドロキシベンジルマロンばエステル’￥ｆｉｆｆｉスる
だめの新規の方法を提供する。
本方法を、次の構造式によって図式に説明する。
一般式、
Ｈ
＼
４
を有する化合物と、一般式
を有する化合物とを、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属水素化物の存在において反応させ、構造式、 ０１Ｆ（ を有するベンジル化マロン酸エステルを得る。
金属水素化物の存在において反応させ、構造式、 ０１Ｆ（ を有するベンジル化マロン酸エステルを得る。
（上６ｔの構造式において、Ｒ１およびＲ２は、同じか
異なり、そして水素または、炭素原子１〜４０個、そし
て好ましくは６〜８個を有し、少なくともそのうちの一
つはα−炭素原子上で分枝しているヒドロカルビル基で
あり、好ましくはアルキル基、アラルキル基またはシク
ロアルキル基である、但しＲ１またはＲ２の少なくとも
一つは水素以外のものでなければならない、’Ｒ３およ
びＲ４は同じか異なり、そして炭素原子１〜２０個を有
する線状、分枝状または分校のなｒ （Ｕｎｂｒａｎｃ
ｈｅｄ ）アルキル基、アラルキル基またはシクロアル
キル基でめり、Ｒ５およびＲ６は同じか異なり、そして
炭素原子１〜２０個を有する線状または分枝状アルキル
基である、但しＲ５またはＲ６の少なくとも一つは水素
以外のものでなければならない）０本発明のその他の態
様においては、 一般式、 Ｈ を有する６、５−ジヒドロカルビル−４−ヒドロキシベ
ンジルマロン酸エステルの製造方法において、 一般式、 Ｈ で示されるＮ、Ｎ−ジヒドロカルビル−２，６−シヒド
ロカルビルー４−アミノメチルフェノールと、 一般式、 Ｒ５０ＣＣＨ２ＣＯＲ６ で示される１、６−ジカルボン酸のエステル（前記の構
造式中、Ｒ１およびＲ２は同じか異なり、そして、水素
または炭素原子１〜４０個を有するヒドロカルビル基で
ある、但しＲ１またはＲ２の少なくとも一つは水素以外
のものでなければならない、Ｒ３およびＲ４は、同じか
異なり、そして炭素原子１〜２０個を有する線状、分枝
状または分枝のないアルキル基、アラルキル基またはシ
クロアルキル基である、Ｒ５およびＲ６は同じか異なり
、炭素原子１〜２０個を有する線状または分枝状アルキ
ル基でるる、但しＲ５またはＲ６の少なくとも−っ゛は
水素以外のものでなければならない）とをアルカリ金属
またはアルカリ土類金属水素化物の存在において反応さ
せることヲ特徴とする前記６，５−ジヒドロカルビル−
４−ヒドロキシベンジルマロン鍍エステルの製造方法を
提供する。
異なり、そして水素または、炭素原子１〜４０個、そし
て好ましくは６〜８個を有し、少なくともそのうちの一
つはα−炭素原子上で分枝しているヒドロカルビル基で
あり、好ましくはアルキル基、アラルキル基またはシク
ロアルキル基である、但しＲ１またはＲ２の少なくとも
一つは水素以外のものでなければならない、’Ｒ３およ
びＲ４は同じか異なり、そして炭素原子１〜２０個を有
する線状、分枝状または分校のなｒ （Ｕｎｂｒａｎｃ
ｈｅｄ ）アルキル基、アラルキル基またはシクロアル
キル基でめり、Ｒ５およびＲ６は同じか異なり、そして
炭素原子１〜２０個を有する線状または分枝状アルキル
基である、但しＲ５またはＲ６の少なくとも一つは水素
以外のものでなければならない）０本発明のその他の態
様においては、 一般式、 Ｈ を有する６、５−ジヒドロカルビル−４−ヒドロキシベ
ンジルマロン酸エステルの製造方法において、 一般式、 Ｈ で示されるＮ、Ｎ−ジヒドロカルビル−２，６−シヒド
ロカルビルー４−アミノメチルフェノールと、 一般式、 Ｒ５０ＣＣＨ２ＣＯＲ６ で示される１、６−ジカルボン酸のエステル（前記の構
造式中、Ｒ１およびＲ２は同じか異なり、そして、水素
または炭素原子１〜４０個を有するヒドロカルビル基で
ある、但しＲ１またはＲ２の少なくとも一つは水素以外
のものでなければならない、Ｒ３およびＲ４は、同じか
異なり、そして炭素原子１〜２０個を有する線状、分枝
状または分枝のないアルキル基、アラルキル基またはシ
クロアルキル基である、Ｒ５およびＲ６は同じか異なり
、炭素原子１〜２０個を有する線状または分枝状アルキ
ル基でるる、但しＲ５またはＲ６の少なくとも−っ゛は
水素以外のものでなければならない）とをアルカリ金属
またはアルカリ土類金属水素化物の存在において反応さ
せることヲ特徴とする前記６，５−ジヒドロカルビル−
４−ヒドロキシベンジルマロン鍍エステルの製造方法を
提供する。
前記の基の代表的の例は、第ニブチル、第ニアミル、第
二オクチルのような第二基、第三エチル、第三ヘキシル
および第三デシルのような第三基、メチル、エチル、プ
ロピル、エチル、ノニル、デシル、テトラデシル、ヘキ
サデシル、ノナデシルのようなアルキル基、メチルフェ
ニルおよびペンチルフェニルのようなアラルキル基、シ
クロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロアルキル基
のようなシクロアルキル基である。
二オクチルのような第二基、第三エチル、第三ヘキシル
および第三デシルのような第三基、メチル、エチル、プ
ロピル、エチル、ノニル、デシル、テトラデシル、ヘキ
サデシル、ノナデシルのようなアルキル基、メチルフェ
ニルおよびペンチルフェニルのようなアラルキル基、シ
クロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロアルキル基
のようなシクロアルキル基である。
式■の化合物の代表的の例は、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−２，６−ジーｔ−エチル−４−アミ
ノメチルフェノール、 Ｎ、Ｎ−’／メチルー２−メチルー６−イツゾロビルー
４−アミノメチルフェノール、 Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−メチル−６−ｔ−ブチ＃−４−
７ミノメチルフエノール、 Ｎ、Ｎ−ジメチル−２，６−ジイソゾロビル−４−アミ
ノメチルフェノニル、 １ Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−５ｅｃ−ブチル−４−アミノメ
チルフェノール、 Ｎ ｓ Ｎ−ジメチル−２−イソジロビルー４−アミノ
メチルフエノール、 Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−ｔ−エチル−４−アミノメチル
フェノール、 Ｎ、Ｎ−ジエチル−２，６−ジーｔ−エチル−４−アミ
ノメチルフェノール、 Ｎ、Ｎ−ジオクチル−２，６−ジーｔ−デチルー４−ア
ミノメチルフェノール、 Ｎ、Ｎ−ジオクチル−２−エチル−１−ブチル−４−ア
ミノメチルフェノール、 Ｎ、Ｎ−ジオクチル−２，６−ジヘプチルー４−アミノ
メチルフェノール、 Ｎ、Ｎ−ジオクチル−２−エチル−６−メチル−４−ア
ミノメチルフェノール、 Ｎ、Ｎ−ジオクチル−２−ｔ−エチル−６−へジチル−
４−アミノメチルフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル
−２，６−ジーｔ−エチル−４−アミノメチルフェノー
ル、 ２ Ｎ−オクチル−Ｎ−メチル−２−メチル−６−エチル−
４−フミ／メチルフエノール、６．５−シーｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジルピペリジン、 ３．５−１’−ｔ−７”チル−４−ヒドロキシベンジル
モルホリン、 ５．５−ジーｔ−−７”チル−４−ヒドロキシベンジル
ピロリジン、などである。
ノメチルフェノール、 Ｎ、Ｎ−’／メチルー２−メチルー６−イツゾロビルー
４−アミノメチルフェノール、 Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−メチル−６−ｔ−ブチ＃−４−
７ミノメチルフエノール、 Ｎ、Ｎ−ジメチル−２，６−ジイソゾロビル−４−アミ
ノメチルフェノニル、 １ Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−５ｅｃ−ブチル−４−アミノメ
チルフェノール、 Ｎ ｓ Ｎ−ジメチル−２−イソジロビルー４−アミノ
メチルフエノール、 Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−ｔ−エチル−４−アミノメチル
フェノール、 Ｎ、Ｎ−ジエチル−２，６−ジーｔ−エチル−４−アミ
ノメチルフェノール、 Ｎ、Ｎ−ジオクチル−２，６−ジーｔ−デチルー４−ア
ミノメチルフェノール、 Ｎ、Ｎ−ジオクチル−２−エチル−１−ブチル−４−ア
ミノメチルフェノール、 Ｎ、Ｎ−ジオクチル−２，６−ジヘプチルー４−アミノ
メチルフェノール、 Ｎ、Ｎ−ジオクチル−２−エチル−６−メチル−４−ア
ミノメチルフェノール、 Ｎ、Ｎ−ジオクチル−２−ｔ−エチル−６−へジチル−
４−アミノメチルフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル
−２，６−ジーｔ−エチル−４−アミノメチルフェノー
ル、 ２ Ｎ−オクチル−Ｎ−メチル−２−メチル−６−エチル−
４−フミ／メチルフエノール、６．５−シーｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジルピペリジン、 ３．５−１’−ｔ−７”チル−４−ヒドロキシベンジル
モルホリン、 ５．５−ジーｔ−−７”チル−４−ヒドロキシベンジル
ピロリジン、などである。
弐Ｈの１，６−ジカルボン酸のエステル化合物の代餞的
の例は、 マロン酸、ジメチルエステル、 マロン酸、ジエチルエステル、 マロン酸、ジイソゾロビルエステル、 マロン酸、ジ−ｎ−ヘキシルエステル、マロンｒｌｌ、
ジオクチルニスｆ ／Ｉ／、ｆ ロア ｄｌ、シＩ’
デシルエステル、マロン酸、エチル、メチルジエステル
、−ｙ Ｏン１１１、：Ｌ チル、イソプロピルジエス
テル、マｏ ン酸、ｎ −エチル、エチルジエステル、
マロンｄｉ、ｎ−１ｆル、トチシルジエステル、マロン
酸、オクチル、エチルジエステル、マロン酸、エチルモ
ノエステル、 マロンｍ、ｎ−プロピルモノエステル、マロン酸、ｎ−
エチルモノエステル、 マロン酸、ｎ−へキシルモノエステル、マロン酸、オク
チルモノエステル、 マロン酸、ドデシルモノエステル などである。
の例は、 マロン酸、ジメチルエステル、 マロン酸、ジエチルエステル、 マロン酸、ジイソゾロビルエステル、 マロン酸、ジ−ｎ−ヘキシルエステル、マロンｒｌｌ、
ジオクチルニスｆ ／Ｉ／、ｆ ロア ｄｌ、シＩ’
デシルエステル、マロン酸、エチル、メチルジエステル
、−ｙ Ｏン１１１、：Ｌ チル、イソプロピルジエス
テル、マｏ ン酸、ｎ −エチル、エチルジエステル、
マロンｄｉ、ｎ−１ｆル、トチシルジエステル、マロン
酸、オクチル、エチルジエステル、マロン酸、エチルモ
ノエステル、 マロンｍ、ｎ−プロピルモノエステル、マロン酸、ｎ−
エチルモノエステル、 マロン酸、ｎ−へキシルモノエステル、マロン酸、オク
チルモノエステル、 マロン酸、ドデシルモノエステル などである。
酸化防止剤の機能のめる式Ｉのベンジル化マロン戚エス
テルの代表的の例は、 ６．５−ジ−ｔ−エチル−４−ヒドロキシペンシルマロ
ン酸、ジメチルエステル、 ５．５−ｓ）−１−−エチル−４−ヒドロキシベンジル
マロン酸、ジエチルエステル、 ３．５−ジ−ｔ−エチル−４−ヒドロキシベンジルマロ
ン酸、ジイソゾロビルエステル、３．５４’−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸、ジ−ｎ−ヘキシ
ルエステル、５．５−ジーｔ、−−ｆチルー４−ヒドロ
キシベンジルマロン威、シオクチルエｘ ７７ｔ、、６
．５−ジーｔ、−−ｆチルー４−ヒドロキシベンシルマ
ロン酸、ジドデシルエステル、 ３．５−ジー ｔ−−１チル−４−ヒドロキシベンジル
マロン酸、エチル、メチルジエステル、３．５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシペンシルマロン酸、エチル、
イソプロピルジエステル、３．５−ジ−ｔ−エチル−４
−ヒドロキシベンジルマロンｄ、ｎ−エチル、エチルジ
エステル、３．５−ジー ｔ−−エチル−４−ヒドロキ
シベンジルマロン酸、ｎ−ブチル、ドデシルジエステル
、１５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸
、オクチル、メチルジエステル、３＊５−ｔ−−エチル
−４−ヒドロキシベンジルマロン酸、オクチル、エチル
ジエステル、３ ｔ ５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジルマロン威、エチルモノエステル、 ３ｔ５−ｔ−ブチル−４−ヒＰロキシペンジルマロン威
、ｎ−ｆロビルモノエステル、３ｔ５−ｔ−エチル−４
−ヒドロキシベンジルマロン酸、ｎ−ｉチルモノエステ
ル、 ３．５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ｑ ｏ
ｙ １１、ｎ−へキシルモノエステル、５１５−ｔｌ
”チル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸、オクチルモ
ノエステル、 ３１５−ｔ−ジチル−４−ヒドロキシベンジル−ｒｏｙ
ｌｌ、ｔ’テシルモノエステル、６−エチル−５−エチ
ル−４−ヒドロキシベン％／ ル？ Ｃｌン酸、ジオク
チルエステル、３−ｎ−エチル−５−オクチル−４−ヒ
ドロキシベンジルマロン酸、エチル、メチルジエステル
、３−エチル−５−メ５’−ルー４−ヒドロキシベンジ
ルマロン酸、エチルモノエステル、 ３．５１’オクチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸
、オクチルモノエステル などでめる。
テルの代表的の例は、 ６．５−ジ−ｔ−エチル−４−ヒドロキシペンシルマロ
ン酸、ジメチルエステル、 ５．５−ｓ）−１−−エチル−４−ヒドロキシベンジル
マロン酸、ジエチルエステル、 ３．５−ジ−ｔ−エチル−４−ヒドロキシベンジルマロ
ン酸、ジイソゾロビルエステル、３．５４’−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸、ジ−ｎ−ヘキシ
ルエステル、５．５−ジーｔ、−−ｆチルー４−ヒドロ
キシベンジルマロン威、シオクチルエｘ ７７ｔ、、６
．５−ジーｔ、−−ｆチルー４−ヒドロキシベンシルマ
ロン酸、ジドデシルエステル、 ３．５−ジー ｔ−−１チル−４−ヒドロキシベンジル
マロン酸、エチル、メチルジエステル、３．５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシペンシルマロン酸、エチル、
イソプロピルジエステル、３．５−ジ−ｔ−エチル−４
−ヒドロキシベンジルマロンｄ、ｎ−エチル、エチルジ
エステル、３．５−ジー ｔ−−エチル−４−ヒドロキ
シベンジルマロン酸、ｎ−ブチル、ドデシルジエステル
、１５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸
、オクチル、メチルジエステル、３＊５−ｔ−−エチル
−４−ヒドロキシベンジルマロン酸、オクチル、エチル
ジエステル、３ ｔ ５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジルマロン威、エチルモノエステル、 ３ｔ５−ｔ−ブチル−４−ヒＰロキシペンジルマロン威
、ｎ−ｆロビルモノエステル、３ｔ５−ｔ−エチル−４
−ヒドロキシベンジルマロン酸、ｎ−ｉチルモノエステ
ル、 ３．５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ｑ ｏ
ｙ １１、ｎ−へキシルモノエステル、５１５−ｔｌ
”チル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸、オクチルモ
ノエステル、 ３１５−ｔ−ジチル−４−ヒドロキシベンジル−ｒｏｙ
ｌｌ、ｔ’テシルモノエステル、６−エチル−５−エチ
ル−４−ヒドロキシベン％／ ル？ Ｃｌン酸、ジオク
チルエステル、３−ｎ−エチル−５−オクチル−４−ヒ
ドロキシベンジルマロン酸、エチル、メチルジエステル
、３−エチル−５−メ５’−ルー４−ヒドロキシベンジ
ルマロン酸、エチルモノエステル、 ３．５１’オクチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸
、オクチルモノエステル などでめる。
本発明の方法を実施する場合に一般に、任意のアルカリ
金属またはアルカリ土類金属水素化物が使用できる。こ
れらには、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化
マグネシウム、水素化カルシウムなどが含まれる。水素
化ナトリウムが好ま５ しい。
金属またはアルカリ土類金属水素化物が使用できる。こ
れらには、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化
マグネシウム、水素化カルシウムなどが含まれる。水素
化ナトリウムが好ま５ しい。
本発明の方法は、ベンジルアミン出発物質と過剰のエス
テル反応体も使用できるが、少なくとも１モル当量のマ
ロン酸エステル反応体とを反応させることによって実施
できる。ベンジルアミン反応体に対するマロン酸エステ
ル反応体の好ましい範囲は、ベンジルアミン１モル当り
１〜１０モルのエステルである。
テル反応体も使用できるが、少なくとも１モル当量のマ
ロン酸エステル反応体とを反応させることによって実施
できる。ベンジルアミン反応体に対するマロン酸エステ
ル反応体の好ましい範囲は、ベンジルアミン１モル当り
１〜１０モルのエステルである。
本発明の方法においては、１モルのベンジルアミン反応
体当り少なくとも１モルの水素化物を使用すべきである
が、所望ならば、ベンジルアミン反応体１モル当り５０
モルまでの水素化物の量を使用できる。
体当り少なくとも１モルの水素化物を使用すべきである
が、所望ならば、ベンジルアミン反応体１モル当り５０
モルまでの水素化物の量を使用できる。
その反応は、５００〜５００℃の温度において有利に行
える。これより低い温度も使用できるが、反応速度がそ
れに比例して一般に低くなる。
える。これより低い温度も使用できるが、反応速度がそ
れに比例して一般に低くなる。
５００℃馨超える温度も使用できるが、反応成分の過剰
な分解が起る可能性がある。大気圧における還流温度が
有効であり、好ましい。
な分解が起る可能性がある。大気圧における還流温度が
有効であり、好ましい。
典型的には、この反応は大気圧で行うことがで６
きる。しかし、所望ならば約１０００ ｐｓｉｇまでの
比較的高い圧力も使用できろ。
比較的高い圧力も使用できろ。
この反応混合物のための溶剤の使用は、一般に必要ない
、轡に過剰のマロン酸エステル反応体を使用するときは
必要ない。しかし、所望ならば、その反応条件下で不活
性である、すなわちこれら溶剤がその反応に関与しない
ならばその反応容器に添加してもよい。有用な溶剤は、
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１−エトキシヘ
キサン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１
゜３−ジオキサン、ジグリム、１，２−ジェトキエタン
のようなエーテルを含む中性溶媒およヒヒリジン、Ｎ−
エチルピペリジン、トリエチルアミン、トリフチルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジフェニル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアラニンなどのような第三アミンが含まれる。
、轡に過剰のマロン酸エステル反応体を使用するときは
必要ない。しかし、所望ならば、その反応条件下で不活
性である、すなわちこれら溶剤がその反応に関与しない
ならばその反応容器に添加してもよい。有用な溶剤は、
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１−エトキシヘ
キサン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１
゜３−ジオキサン、ジグリム、１，２−ジェトキエタン
のようなエーテルを含む中性溶媒およヒヒリジン、Ｎ−
エチルピペリジン、トリエチルアミン、トリフチルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジフェニル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアラニンなどのような第三アミンが含まれる。
特に有用な溶剤は、ジメチルスルホキサイド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、Ｎ−メ
チルビリジノン、アセトニトリルなどのような双極性中
性温媒である。その反応条件下で不活性で６６その他の
浴剤、例えばベンゼン、トルエン、テトラクロロエタン
、塩素化ベンゼン、塩素化トルエンなどの例のような低
沸点炭化水素、塩素化炭化水素および炭素原子約６個ま
での低級アルカノールを使用してもよい。これらには、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−７り／−ル ５ｅｃ−フｆ ルア
ルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ −ヘキサノール
、インペンチルアルコール、ｎ−ヘキサノールおよびイ
ソヘキシルアルコールが含まれろ。
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、Ｎ−メ
チルビリジノン、アセトニトリルなどのような双極性中
性温媒である。その反応条件下で不活性で６６その他の
浴剤、例えばベンゼン、トルエン、テトラクロロエタン
、塩素化ベンゼン、塩素化トルエンなどの例のような低
沸点炭化水素、塩素化炭化水素および炭素原子約６個ま
での低級アルカノールを使用してもよい。これらには、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−７り／−ル ５ｅｃ−フｆ ルア
ルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ −ヘキサノール
、インペンチルアルコール、ｎ−ヘキサノールおよびイ
ソヘキシルアルコールが含まれろ。
溶剤の童は、ベンジルアミン反応体に対する溶剤の容積
比として表わす。浴剤対ベンジルアミン反応体の好適な
溶積比は、０／１乃至５００／１、そして好ましくは１
／１乃至３００／１゜９ 本方法における添加の方法は重大ではない。従って、ペ
ンシルアミン反応体をその他の物質の混合物に添加する
、マロン酸エステル化合物をその他の物質の混合物に添
加する、その反応体をベンジルアミンおよび溶剤の混合
物に添加する、全成分を同時に反応ゾーンに添加するな
どが好都合である。
比として表わす。浴剤対ベンジルアミン反応体の好適な
溶積比は、０／１乃至５００／１、そして好ましくは１
／１乃至３００／１゜９ 本方法における添加の方法は重大ではない。従って、ペ
ンシルアミン反応体をその他の物質の混合物に添加する
、マロン酸エステル化合物をその他の物質の混合物に添
加する、その反応体をベンジルアミンおよび溶剤の混合
物に添加する、全成分を同時に反応ゾーンに添加するな
どが好都合である。
この方法は、実質的に全部のペンシルアミン反応体を相
尚するペンシル化マロン酸エステルに転化させるのに十
分な時間行うべきである。最適収量を得るための時間の
長さは、主として反応温度、使用する場合のその反応中
に使用される特定の溶媒によって決まる。一般に、２〜
２４時間でペンシル化マロン酸エステルを好収量で得ら
れる。
尚するペンシル化マロン酸エステルに転化させるのに十
分な時間行うべきである。最適収量を得るための時間の
長さは、主として反応温度、使用する場合のその反応中
に使用される特定の溶媒によって決まる。一般に、２〜
２４時間でペンシル化マロン酸エステルを好収量で得ら
れる。
必ずしもその必要はないが、この方法を実質的に無水の
反応糸で行うことができる、その場合、その反応系の成
分を一緒にし、実質的に乾燥した不活性雰囲気下に維持
する。〔実質的に無水〕（５ｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ
ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ）とは、その反応混合物に基づ
いて存在する水の量か約５重量饅より０ 少なりことを意味する。その系内の水の量がこれを超え
ると反応速度および生成物の収量の両者が減少する。
反応糸で行うことができる、その場合、その反応系の成
分を一緒にし、実質的に乾燥した不活性雰囲気下に維持
する。〔実質的に無水〕（５ｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ
ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ）とは、その反応混合物に基づ
いて存在する水の量か約５重量饅より０ 少なりことを意味する。その系内の水の量がこれを超え
ると反応速度および生成物の収量の両者が減少する。
この方法は、パッチ式、半バンチ式または連続式および
通常の装置内で容易に行うことができる。
通常の装置内で容易に行うことができる。
所望により、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウ
ム、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウムなど
のようなアルカリ金属、およびアルカリ土類金塊ハライ
ドをその反応混合物に導入できる。ある徳の反応条件下
では、その反応系内の金属ハライドの存在は、本発明の
方法の所望の生成物である３、５−ジヒドロカルビル−
４−ヒドロキシペンシルマロン敵エステルの形成に収量
増加効果を有するらしいことが発見されている。
ム、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウムなど
のようなアルカリ金属、およびアルカリ土類金塊ハライ
ドをその反応混合物に導入できる。ある徳の反応条件下
では、その反応系内の金属ハライドの存在は、本発明の
方法の所望の生成物である３、５−ジヒドロカルビル−
４−ヒドロキシペンシルマロン敵エステルの形成に収量
増加効果を有するらしいことが発見されている。
連続運転を行ったときの本発明の方法を、次の式で略図
的に説明する。Ｒ１、”２ 、”３ 、Ｒ４、”５およ
びＲ６は前記に説明したと同じ基である。
的に説明する。Ｒ１、”２ 、”３ 、Ｒ４、”５およ
びＲ６は前記に説明したと同じ基である。
この反応条件下では、ペンシルアミン反応体は分裂して
キノンメチド中間体を生成し、マロン酸エステル反応体
の求核的作用（ｎθｕｃｌｅｏｐｈｉ：Ｌｉｅａｔｔａ
ｃｋ ）を受けて所望のペンシル化マロン酸エステル生
成物を形成する。また、この反応の過程の間に第二アミ
ンはベンシルアミン出発物質から除去される。この方法
によって若干のビス（ヒドロキシフェニル）メタン副生
物が形成される可能性がある。
キノンメチド中間体を生成し、マロン酸エステル反応体
の求核的作用（ｎθｕｃｌｅｏｐｈｉ：Ｌｉｅａｔｔａ
ｃｋ ）を受けて所望のペンシル化マロン酸エステル生
成物を形成する。また、この反応の過程の間に第二アミ
ンはベンシルアミン出発物質から除去される。この方法
によって若干のビス（ヒドロキシフェニル）メタン副生
物が形成される可能性がある。
ペンシル化マロン酸エステル生成物は、蒸留、抽出、結
晶化およびその他の化学処理のような業界の熟練者には
明らかな方法によってその反応混合物から容易に分離す
ることができる。
晶化およびその他の化学処理のような業界の熟練者には
明らかな方法によってその反応混合物から容易に分離す
ることができる。
本発明の方法によって製造されるペンシル化マロン酸エ
ステル生成物は、酸化防止剤の性質を有し、そして、こ
の生成物をポリマー格子への厳加、またはミルまたはパ
ンバリ（Ｂａｎｂｕｒｙ ）中において固体ポリマーへ
の添加のような通常の方法を使用してポリマー中へ配合
することによって、通常受ける酸化分解からそのポリマ
ーを安定化することができる。さらに、本発明の新規の
化合物は、広範囲の基剤原料から製造された加鉛および
無の両ガソリンおよび原油または合成的に生成されたも
のが誘導されるエンジン用および工業油剤としての有効
な酸化防止剤である。
ステル生成物は、酸化防止剤の性質を有し、そして、こ
の生成物をポリマー格子への厳加、またはミルまたはパ
ンバリ（Ｂａｎｂｕｒｙ ）中において固体ポリマーへ
の添加のような通常の方法を使用してポリマー中へ配合
することによって、通常受ける酸化分解からそのポリマ
ーを安定化することができる。さらに、本発明の新規の
化合物は、広範囲の基剤原料から製造された加鉛および
無の両ガソリンおよび原油または合成的に生成されたも
のが誘導されるエンジン用および工業油剤としての有効
な酸化防止剤である。
６
従って、本発明のその他の態様において、酸素の存在に
おいて通常は劣化（ｄθｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎ ）を
受は易すいガソリン沸点範囲の火花点火エンジン用の液
体炭化水素燃料に、かような劣化を防止するのに十分な
量の一般式、 ０■ （式中、ＲよおよびＲ２は同じか異なり、そして水素ま
たは、炭素原子１〜４０個、そして、好ましくは６〜８
個を有し、少なくともその一つはα−炭素上で分枝して
いるヒドロカルビル基であり、好ましくはアルキル基、
アラルキル基またはシクロアルキル基である、但し、Ｒ
４筐たはＲ２の少なくとも一つは水゛素以外のものでな
ければならない、そして、Ｒ５およびＲ６は同じか異な
り、そして、４ 炭素原子１〜２０個を有する線状または分枝状アルキル
基である、但し、Ｒ５筐たはＲ６の少なくとも一つは水
素以外のものでなければならない）で示される化合物を
含有させた前記液体炭化水素燃料を提供する。
おいて通常は劣化（ｄθｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎ ）を
受は易すいガソリン沸点範囲の火花点火エンジン用の液
体炭化水素燃料に、かような劣化を防止するのに十分な
量の一般式、 ０■ （式中、ＲよおよびＲ２は同じか異なり、そして水素ま
たは、炭素原子１〜４０個、そして、好ましくは６〜８
個を有し、少なくともその一つはα−炭素上で分枝して
いるヒドロカルビル基であり、好ましくはアルキル基、
アラルキル基またはシクロアルキル基である、但し、Ｒ
４筐たはＲ２の少なくとも一つは水゛素以外のものでな
ければならない、そして、Ｒ５およびＲ６は同じか異な
り、そして、４ 炭素原子１〜２０個を有する線状または分枝状アルキル
基である、但し、Ｒ５筐たはＲ６の少なくとも一つは水
素以外のものでなければならない）で示される化合物を
含有させた前記液体炭化水素燃料を提供する。
本発明のさらに別の態様は、通常は酸化劣化を受は易す
い潤滑油に、゛ 一般式、 Ｈ （式中、Ｒ１およびＲ２は、同じか異なり、そして、水
素または炭素原子１〜４０個、そして、好門しくは、３
〜８個を有し、そのうちの少なくとも一つはα−炭素原
子上で分枝しているヒドロカルビル基であり、好ましく
は、アルキル基、アラルキル基またはシクロアルキル基
である、但し、Ｒ工またはＲ２の少な（とも一つは水素
以外のものでなければならない、そして、Ｒ５およびＲ
６は、同じか異なり、炭素原子１〜２０個を有する線状
または分枝状アルキル基である、但し、Ｒ５またはＲ６
の少なくとも一つは水素以外のものでなければならない
〕で示される化合物の少量の酸化防止剤量を含有させた
前記潤滑油である。
い潤滑油に、゛ 一般式、 Ｈ （式中、Ｒ１およびＲ２は、同じか異なり、そして、水
素または炭素原子１〜４０個、そして、好門しくは、３
〜８個を有し、そのうちの少なくとも一つはα−炭素原
子上で分枝しているヒドロカルビル基であり、好ましく
は、アルキル基、アラルキル基またはシクロアルキル基
である、但し、Ｒ工またはＲ２の少な（とも一つは水素
以外のものでなければならない、そして、Ｒ５およびＲ
６は、同じか異なり、炭素原子１〜２０個を有する線状
または分枝状アルキル基である、但し、Ｒ５またはＲ６
の少なくとも一つは水素以外のものでなければならない
〕で示される化合物の少量の酸化防止剤量を含有させた
前記潤滑油である。
本発明の実除は、次の説明のための実施例によってなお
、さらに明らかになるであろう。
、さらに明らかになるであろう。
実施例１
塩化マグネシウム（０，９４ｇ、１０ミリモル）を含有
するＮ、Ｎ−ジメチル−２，６−ゾーを一デチルー４−
７ミノメチルフエノール（２，６３、Ｖ。
するＮ、Ｎ−ジメチル−２，６−ゾーを一デチルー４−
７ミノメチルフエノール（２，６３、Ｖ。
１０ミリモル）のジメチルホルムアミド溶液（２０ミ！
ｊモル）に、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ゾエチルソ
デイオマロネート（ｄｉθｔｈｙｌｓｏｄｉｏｍａｌｏ
ｎａｔｅ ） （１，９ｇ ％ １２ミリモルのジエチ
ルマロネートを肌３４．！ｉ’、１４ミリモルの油を含
まない水素化ナトリウムで処理して生成させた）のジメ
チルホルムアミド溶液（１０ミリモル〕を添加した。こ
の反応混合物を、１０５〜１１０℃の間の温度において
１６時間加熱し、次いで、冷２Ｎ塩ｅｌｋｃ１００ｍｌ
）中に注いだ。その水性反応スラリーを、ジエチルエー
テル（５Ｘ ５ Ｑ ｍｌ ）で抽出した。合体した有
機抽出物を乾燥させ（ＭｇＳＯ＋入そして議縮し、３．
３６．９ｃ′）粗黄色油を得た、これはＴＰＯ（気相ク
ロマトグラフィ）分析によって８９％の３，５−シーｔ
−グチル−４−ヒドロキシペンシルマロンハ、ジエチル
エステルでめった。
ｊモル）に、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ゾエチルソ
デイオマロネート（ｄｉθｔｈｙｌｓｏｄｉｏｍａｌｏ
ｎａｔｅ ） （１，９ｇ ％ １２ミリモルのジエチ
ルマロネートを肌３４．！ｉ’、１４ミリモルの油を含
まない水素化ナトリウムで処理して生成させた）のジメ
チルホルムアミド溶液（１０ミリモル〕を添加した。こ
の反応混合物を、１０５〜１１０℃の間の温度において
１６時間加熱し、次いで、冷２Ｎ塩ｅｌｋｃ１００ｍｌ
）中に注いだ。その水性反応スラリーを、ジエチルエー
テル（５Ｘ ５ Ｑ ｍｌ ）で抽出した。合体した有
機抽出物を乾燥させ（ＭｇＳＯ＋入そして議縮し、３．
３６．９ｃ′）粗黄色油を得た、これはＴＰＯ（気相ク
ロマトグラフィ）分析によって８９％の３，５−シーｔ
−グチル−４−ヒドロキシペンシルマロンハ、ジエチル
エステルでめった。
前記の実施例１と同様な方法によって、温度、反応時間
、溶剤および反応体量を変えて多くの芙験を行った。こ
れらの結果を気相クロマトグラフィー（Ｖａｐｏｒ ｐ
ｈａｓｅ ｃｈｒｏｍａｔｏ ｇｒａｐｈｙ ）によっ
て分析し、次の表に示す。
、溶剤および反応体量を変えて多くの芙験を行った。こ
れらの結果を気相クロマトグラフィー（Ｖａｐｏｒ ｐ
ｈａｓｅ ｃｈｒｏｍａｔｏ ｇｒａｐｈｙ ）によっ
て分析し、次の表に示す。
７
８
Claims (9)
- （１）−膜構造式 （式中、Ｒ１およびＲ２は、同じか異なり、そして水素
または炭素原子１〜４０個を有するアル中ル基、アラル
キル基またはシクロアルキル基から成る群から選ばれる
炭化水素基であるが、但し、Ｒ１およびＲ２の少なくと
も一つは水素以外のものでなければならず、そしてＲ５
およびＲ６は、同じか異なり、そして炭素原子１〜２０
個を有する線状または分校状アルギル基であるが、但し
、Ｒ５およびＲ６の少なくとも一つは水素以外のもので
なければならない）を有することｙ！ｌ−特徴とする６
゜５−ジヒドロカルビル−４−ヒドロキシベンジルマロ
ン酸エステル化合物。 - （２） ！ｚ５−ジーｔ−ｒチルー４−ヒドロキシベン
ジルマロン酸、ジメチルエステル、 - ３．５−ジーｔ−１”チル−４−ヒドロキシベンジルマ
ロンｄ、Ｐエチルエステル、 ３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロ
ン酸、ジイソプロピルエステル、３ｔ５−ジーｔ−ｒチ
ルー４−ヒドロキシベンジＡ／ −ｑ ａン酸、ジ−ｎ
−ヘキシルエステル、オヨび ３＊５−ジーｔ−ｒチルー４−ヒドロキシベンジルマロ
ン酸、ジオクチルエステル から成る群から選ばれる特許請求の範囲第１項に記載の
化合物。 （３） 一般構造式 を有する特許請求の範囲第１項に記載の６，５−ジヒド
ロカルビル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸エステル
の製造方法において、 −膜構造式、 ” ＯＨ 旦４ で示されるＮ、Ｎ−ジヒドロカルビル−２，６−シヒド
ロカルビルー４−アミノメチルフェノールと、 一般構造式、 Ｒ５０ＣＣＨ２ＣＯＲ。 で示されろ１，６−ジカルボン酸のエステル、（式中、
Ｒ１８よびＲ２は同じか異なり、そして水素または炭素
原子１〜４０個を有するヒドロカルビル基であるが、但
し、Ｒ１８よびＲ２の少なくとも一つは水素以外のもの
でなければならず、そして、Ｒ３およびＲ４は、同じか
異なり、そして炭素原子１〜２０個を有する線状、分枝
状または分枝のないアルキル基、ア゛ラルキル基または
シクロアルキル基であり、そしてＲ５およびＲ６は同じ
か異なり、そして炭素原子１〜２０個を有する線状また
は分枝状アルキル基であるが、但しＲ５およびＲ６の少
なくと覗一つは水素以外のものもなければならない）と
をアルカリ金属水素化物”またはアルカリ土類金属水素
化、物の存在において反応させることヲ特徴とする前Ｉ
己６，５−ジヒドロカルビル−４−ヒドロキシベ、ンジ
ルマロン酸エステルの製造方法。 - （４） マロン酸エステル反応体とベンジルアミン反
応体とのモル比が、ベンジルアミン１モル当りマロン酸
エステル１〜１０モルである特許請求の範囲第６項に記
載の方法。 - （５） 前記の反応を、アルカリ金属ノーライドまた
はアルカリ土類金属ハライドである添加した金属ハライ
ドの存在において行う特許請求の範囲第６項に記載の方
法。 - （６）前記の金属ハライドの量が、ベンジルアミン反応
体１モル当り金属ハライド０．０１〜１０モルパーセン
トである特許請求の範囲第５項に記載の方法。 - （７） 前記の反応を、５０”Ｃ乃至約５００℃の温
度において、そして約大気圧から約１０００ ｐｓｉｇ
までの範囲内の圧力下で行う特許請求の範囲第６項に記
載の方法。 - （８）前記の反応をその反応条件下で不活性な溶剤の存
在において行う特許請求の範囲第６項に記載の方法。 - （９） 前記の中性溶媒が、ジメチルスルホキサイド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホ
ン、Ｎ−メチルピロリジノンおよびアセトニトリルから
選ばれる双極性中性溶媒である特許請求の範囲第８項に
記載の方法。 （１０その反応を、笑買的に乾燥、不活性雰囲気下で行
う特許請求の範囲第６項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US41857582A | 1982-09-15 | 1982-09-15 | |
| US418575 | 1982-09-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59130237A true JPS59130237A (ja) | 1984-07-26 |
Family
ID=23658706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17105283A Pending JPS59130237A (ja) | 1982-09-15 | 1983-09-16 | 置換されたベンジル化マロン酸エステルおよびその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0103529A1 (ja) |
| JP (1) | JPS59130237A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009002287A1 (de) * | 2009-04-08 | 2010-10-14 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Stabilisierte kosmetische Zusammensetzungen |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3878237A (en) * | 1966-08-17 | 1975-04-15 | Ciba Geigy Corp | Preparation of (4-hydroxy-3,5-dialkyl-benzyl) carboxylic acid esters |
| US4081475A (en) * | 1974-12-10 | 1978-03-28 | Ciba-Geigy Corporation | Trialkylsubstituted hydroxybenzyl malonates and stabilized compositions |
-
1983
- 1983-09-14 EP EP83401799A patent/EP0103529A1/en not_active Withdrawn
- 1983-09-16 JP JP17105283A patent/JPS59130237A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0103529A1 (en) | 1984-03-21 |
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