JPS591294B2 - Method for producing polyoxytetramethylene glycol - Google Patents
Method for producing polyoxytetramethylene glycolInfo
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- JPS591294B2 JPS591294B2 JP6850675A JP6850675A JPS591294B2 JP S591294 B2 JPS591294 B2 JP S591294B2 JP 6850675 A JP6850675 A JP 6850675A JP 6850675 A JP6850675 A JP 6850675A JP S591294 B2 JPS591294 B2 JP S591294B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリオキシテトラメチレングリコールの製造方
法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing polyoxytetramethylene glycol.
更に詳しくはポリオキシテトラメチレングリコールの低
級脂肪酸エステルよりポリエステル原料として有用なポ
リオキシテトラメチレングリコールを製造する方法に関
する。ポリオキシテトラメチレングリコールは、ポリエ
ステル原料特にポリエステルエラストマーの原料として
有用であることがよく知られている。そして、ポリオキ
シテトラメチレングリコールを製造する方法としては、
例えばテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリ
オキシテトラメチレングリコールの低級脂肪酸エステル
を、アルカリ触媒例えば苛性ソーダを用いて加水分解し
て製造する方法が知られている(工業化学雑誌、61巻
、1347頁、1958年、特公昭47一3744号公
報、特開昭50−10398号公報参照)。しかし、こ
の加水分解による方法は、多量の触媒が必要であるばか
りでなく、得られるポリオキシテトラメチレングリコー
ルの収率が悪く、且つここで得られたポリオキシテトラ
メチレングリコールを用いてポリエステル・ポリエーテ
ルエラストマーを製造すると得られるエラストマーの色
調が好ましくないという欠点があつた。More specifically, the present invention relates to a method for producing polyoxytetramethylene glycol useful as a raw material for polyester from a lower fatty acid ester of polyoxytetramethylene glycol. It is well known that polyoxytetramethylene glycol is useful as a raw material for polyesters, particularly polyester elastomers. The method for producing polyoxytetramethylene glycol is as follows:
For example, a method is known in which a lower fatty acid ester of polyoxytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran is hydrolyzed using an alkali catalyst such as caustic soda (Industrial Chemistry Magazine, Vol. 61, p. 1347). , 1958, Japanese Patent Publication No. 47-3744, Japanese Patent Application Laid-open No. 10398-1982). However, this hydrolysis method not only requires a large amount of catalyst, but also has a poor yield of polyoxytetramethylene glycol. The production of ether elastomers had the drawback that the color tone of the resulting elastomers was unfavorable.
本発明者らは、このようなポリオキシテトラメチレング
リコールの低級脂肪酸エステルから収率よく、且つ品質
の優れたポリオキシテトラメチレングリコールを得る方
法について鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。The present inventors have conducted intensive research on a method for obtaining polyoxytetramethylene glycol with good yield and excellent quality from such lower fatty acid esters of polyoxytetramethylene glycol, and as a result, they have arrived at the present invention.
すなわち、本発明はポリオキシテトラメチレングリコー
ルの低級脂肪酸エステルと低級脂肪族アルコールとをエ
ステル交換させてポリオキシテトラメチレングリコール
を製造するに際し、エステル交換反応を触媒量の下記式
〔式中R1〜R6は同一若しくは異なるカルボン酸残基
、脂肪族基又は芳香族基であり、R7〜R9は同一若し
くは異なる脂肪族基又は芳香族基であり、RlOは脂肪
族基であり、またRllは脂肪族基又はアルコオキシ基
である。That is, the present invention provides a method for transesterifying a lower fatty acid ester of polyoxytetramethylene glycol with a lower aliphatic alcohol to produce polyoxytetramethylene glycol. are the same or different carboxylic acid residues, aliphatic groups or aromatic groups, R7 to R9 are the same or different aliphatic groups or aromatic groups, RlO is an aliphatic group, and Rll is an aliphatic group Or it is an alkoxy group.
MはNHぃアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、
nはMの原子価である。〕で表わされるチタン化合物よ
り選ばれる少くとも1種の存在下50〜300℃で行う
ことを特徴とするポリオキシテトラメチレングリコール
の製造方法である。M is an alkali metal or an alkaline earth metal,
n is the valence of M. This is a method for producing polyoxytetramethylene glycol, characterized in that it is carried out at 50 to 300°C in the presence of at least one titanium compound selected from the following.
本発明において用いるポリオキシテトラメチレングリコ
ールはその平均分子量が200以上、好ましくは200
〜5000、特に好ましくは250〜3000のもので
ある。The polyoxytetramethylene glycol used in the present invention has an average molecular weight of 200 or more, preferably 200
-5000, particularly preferably 250-3000.
本発明で用いるポリオキシテトラメチレングリコールの
低級脂肪酸エステルとは、例えばギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸等の炭素数10以下の脂肪酸と前記ポリオキ
シテトラメチレングリコールとのエステルである。The lower fatty acid ester of polyoxytetramethylene glycol used in the present invention is, for example, an ester of the polyoxytetramethylene glycol and a fatty acid having 10 or less carbon atoms, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid.
これらのうち、特に好ましいものは酢酸とのエステルで
ある。また、本発明で用いる低級脂肪族アルコールとは
、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、
n−プロバノール、n−ブタノール、β−メトオキシエ
タノール、β一エトオキシエタノール、β−フエノオキ
シエタノール等の炭素数10以下のアルコールである。Among these, particularly preferred are esters with acetic acid. Further, the lower aliphatic alcohol used in the present invention includes, for example, methanol, ethanol, isopropanol,
Alcohols having 10 or less carbon atoms, such as n-probanol, n-butanol, β-methoxyethanol, β-ethoxyethanol, and β-phenooxyethanol.
これらのうち、炭素数5以下のアルコール、特にメタノ
ールが好ましい。本発明においては、前記ポリオキシテ
トラメチレングリコールの低級脂肪酸エステルと低級脂
肪族アルコールとをエステル交換させる。Among these, alcohols having 5 or less carbon atoms, particularly methanol, are preferred. In the present invention, the lower fatty acid ester of the polyoxytetramethylene glycol and the lower aliphatic alcohol are transesterified.
例えばポリオキシテトラメチレングリコールの酢酸エス
テルとメタノiルとをエステル交換させると、該メタノ
ールより沸点の低い酢酸メチルが生成し、該酢酸メチル
を蒸留によつて反応系外に留去させ…工容易にポリオキ
シテトラメチレングリコールを得ることができる。本発
明のエステル交換反応には、特定の触媒、すなわち前記
一般式(a)ないし(h)で表わされるチタン化合物を
用いる。前記一般式(a)〜(e仲のR1〜R9の脂肪
族基及び芳香族基は置換されているもの又は非置換のも
のであり、具体例としては、メチル、エチル、プロピル
、ブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシン、フエ
ニル、p−トリル、m−トリル、2・4−ジメチルフエ
ニル等が例示される。For example, when the acetate of polyoxytetramethylene glycol is transesterified with methanol, methyl acetate, which has a boiling point lower than that of the methanol, is produced, and the methyl acetate is distilled out of the reaction system. polyoxytetramethylene glycol can be obtained. In the transesterification reaction of the present invention, a specific catalyst, ie, a titanium compound represented by the above general formulas (a) to (h), is used. The aliphatic groups and aromatic groups in R1 to R9 in the general formulas (a) to (e) are substituted or unsubstituted, and specific examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, Examples include benzyl, cyclohexene, phenyl, p-tolyl, m-tolyl, 2,4-dimethylphenyl, and the like.
また前記一般式(a)、(b)中のR1〜R5のカルボ
ン酸残基としては、例えば前記した低級脂肪酸エステル
を構成する低級脂肪酸残基を挙げることができる。R1
〜R6は隣り合つた場合、互いに結合して環状構造を形
成していてもよく、例えば隣り合うメチル基とエチル基
とが結合してトリメチレン基となつてもよい。前記一般
式(c)−{f)中のRlOの脂肪族基は置換されてい
るもの又は非置換のものであり、R,〜R9の脂肪族基
と同じである。Examples of the carboxylic acid residues R1 to R5 in the general formulas (a) and (b) include lower fatty acid residues constituting the lower fatty acid esters described above. R1
-R6 when adjacent to each other may be bonded to each other to form a cyclic structure, for example, adjacent methyl groups and ethyl groups may be bonded to form a trimethylene group. The aliphatic group of RlO in the general formula (c)-{f) is substituted or unsubstituted, and is the same as the aliphatic group of R to R9.
また、RllはR,Oと同じ又はアルコオキシ基であり
、該アルコオキシ基としては例えばメトオキシ、エトオ
キシ、プロポオキシ等の如き低級脂肪族アルコ―ルのア
ノレコオキシ基が挙げられる。前記一般弐g)中のMは
NH4又はLi.Na.K、Mg.Ca,.Baの如き
アルカリ若しくはアルカリ土類金属であり、nは前記M
の原子価である。Further, Rll is the same as R or O or is an alkoxy group, and examples of the alkoxy group include anolecooxy groups of lower aliphatic alcohols such as methoxy, ethoxy, propoxy and the like. M in the above general 2g) is NH4 or Li. Na. K, Mg. Ca,. is an alkali or alkaline earth metal such as Ba, and n is the above M
is the valence of
かかるチタン化合物の好ましい具体例としては等があげ
られる。前記チタン化合物に比較して従来公知の触媒例
えばナトリウム、カリウム等の触媒は、得られるポリオ
キシテトラメチレングリコールの色調を悪くするので好
ましくない。Preferred specific examples of such titanium compounds include the following. Compared to the titanium compound, conventionally known catalysts such as sodium and potassium catalysts are not preferred because they worsen the color tone of the resulting polyoxytetramethylene glycol.
本発明において、エステル交換反応はポリオキシテトラ
メチレングリコールの低級脂肪酸エステルに対し低級脂
肪族アルコールを2倍モル以上、好ましくは2.2倍モ
ル以上、特に好ましくは2,5倍モル以上で且つ好まし
くは50倍モル以下、特に好ましくは10倍モル以下用
い、チタン化合物の存在下に行う。In the present invention, in the transesterification reaction, lower aliphatic alcohol is used in an amount of at least 2 times the mole, preferably at least 2.2 times, particularly preferably at least 2.5 times, by mole, relative to the lower fatty acid ester of polyoxytetramethylene glycol. is used in an amount of not more than 50 times the mole, particularly preferably not more than 10 times the mole, and is carried out in the presence of a titanium compound.
チタン化合物の量は、ポリオキシテトラメチレングリコ
ールの低級脂肪酸エステルに対して0.001モル%以
上であればよく、好ましくは0.005〜0.5モル%
、特に好ましくは0.01〜0.1モル%である。あま
り少ないとそれだけ本発明の効果は小さくなり、また多
すぎるとかえつてポリオキシテトラメチレングリコール
を原料として得られるエラストマーの熱安定性が悪くな
り、好ましくない。エステル交換反応は50′C以上3
00℃までの温度、好ましくは70〜28『C、特に好
ましくは80〜250′Cの温度で行う。The amount of the titanium compound may be 0.001 mol% or more, preferably 0.005 to 0.5 mol%, based on the lower fatty acid ester of polyoxytetramethylene glycol.
, particularly preferably 0.01 to 0.1 mol%. If the amount is too small, the effect of the present invention will be reduced accordingly, and if it is too large, the thermal stability of the elastomer obtained using polyoxytetramethylene glycol as a raw material will deteriorate, which is not preferable. Transesterification reaction is over 50'C3
It is carried out at temperatures of up to 00°C, preferably from 70 to 28'C, particularly preferably from 80 to 250'C.
あまり反応温度が低いと反応速度が充分でなく、またあ
まり高すぎるとポリオキシテトラメチレングリコールを
用いて得られるエラストマーの着色が大となり、好まし
くない。反応は、低級脂肪族アルコールが気相で供給さ
れるような条件でも行うことはできるが、液状で反応系
に存在するような条件を選ぶことが好ましく、必要に応
じて加圧下で行うことができる。反応時間は反応温度に
よつて異なるが、1時間以上、特に2〜10時間である
ことが望ましい。本発明によつて得られるポリオキシテ
トラメチレングリコールは、特別の精製なしにそのまま
ポリエステル原料として使用できるという利点もあり、
工業的に有利にポリオキシテトラメチレングリコールの
低級脂肪酸エステルからポリオキシテトラメチレングリ
コールが得られる。If the reaction temperature is too low, the reaction rate will not be sufficient, and if it is too high, the elastomer obtained using polyoxytetramethylene glycol will become heavily colored, which is not preferable. Although the reaction can be carried out under conditions in which the lower aliphatic alcohol is supplied in the gas phase, it is preferable to choose conditions in which the lower aliphatic alcohol is present in the reaction system in liquid form, and if necessary, it can be carried out under pressure. can. Although the reaction time varies depending on the reaction temperature, it is preferably 1 hour or more, particularly 2 to 10 hours. The polyoxytetramethylene glycol obtained by the present invention has the advantage that it can be used as a raw material for polyester without special purification.
Polyoxytetramethylene glycol is industrially advantageously obtained from lower fatty acid esters of polyoxytetramethylene glycol.
つぎに本発明方法を実施例によつて説明する。Next, the method of the present invention will be explained with reference to Examples.
なお、例中の部は重量部を意味する。実施例 1〜2
テトラヒドロフラン44.4部に表1に示した無水酢酸
及び過塩素酸を混合し、室温(10〜15℃)で約70
時間、窒素ガスを過じながら攪拌下に重合した。Note that parts in the examples mean parts by weight. Examples 1 to 2 Acetic anhydride and perchloric acid shown in Table 1 were mixed with 44.4 parts of tetrahydrofuran, and the mixture was heated to about 70% at room temperature (10 to 15°C).
Polymerization was carried out under stirring for a period of time under nitrogen gas.
重合の停止は2%苛性ソーダ水溶液を加え、触媒を中和
することにより行つた。得られた重合体をエーテルに溶
解し、次いでエーテル層を水洗分離してから該エーテル
を留去しポリマーを得た。なおポリマーの分子量の決定
は得られたポリマーの一部を過剰の苛性カリのアルコー
ル溶液で分解し、次いで塩酸で逆滴定してポリマー中の
アセチル基量の定量することによつて行つた。Polymerization was terminated by adding a 2% aqueous sodium hydroxide solution to neutralize the catalyst. The obtained polymer was dissolved in ether, and then the ether layer was separated by washing with water, and the ether was distilled off to obtain a polymer. The molecular weight of the polymer was determined by decomposing a portion of the obtained polymer with an alcoholic solution of excess caustic potassium, and then back titrating with hydrochloric acid to quantify the amount of acetyl groups in the polymer.
その結果は表1にあわせて示す。The results are also shown in Table 1.
上記により得られたポリマー(ポリオキシテトラメチレ
ングリコールの酢酸エステル)各30部と表2に示す量
のメタノール及びチタニウムテトラブトオキシサイドと
を精製塔付オートクレーブに仕込み、次いで窒素ガスで
系を25k9/Cl7iに加圧し、5時間80〜18『
Cに加熱してエステル交換反応を行つた。30 parts each of the polymer (acetic ester of polyoxytetramethylene glycol) obtained above and the amounts of methanol and titanium tetrabutoxide shown in Table 2 were charged into an autoclave equipped with a purification column, and then the system was heated to 25k9/cm with nitrogen gas. Pressurized to Cl7i and heated at 80~18'' for 5 hours.
The transesterification reaction was carried out by heating to 40°C.
この間エステル交換反応によつて生成する酢酸メチルを
メタノールと共に留出させた。その後反応系を常圧にも
どし内温を230℃まで土げて未反応のメタノールを酢
酸メチルと共に留出させた。原料仕込み条件と共に反応
結果は表2に示す。During this time, methyl acetate produced by the transesterification reaction was distilled out together with methanol. Thereafter, the reaction system was returned to normal pressure and the internal temperature was lowered to 230°C to distill out unreacted methanol together with methyl acetate. The reaction results are shown in Table 2 along with the raw material charging conditions.
得られたポリオキシテトラメチレングリコールの収率は
いずれも98%以上であり、該ポリオキシテトラメチレ
ングリコールはいずれも白色であつた。以上のようにし
て製造したポリオキシテトラメチレングリコール22.
7部にジメチルテレフタレート13.9倍及びテトラメ
チレングリコール9.7・{部を加え、180〜220
℃に加熱して反応の結果生成するメタノールを留去させ
た。The yields of the polyoxytetramethylene glycols obtained were all 98% or higher, and the polyoxytetramethylene glycols were all white in color. Polyoxytetramethylene glycol produced as above 22.
Add 13.9 parts of dimethyl terephthalate and 9.7 parts of tetramethylene glycol to 7 parts to give 180 to 220 parts.
The methanol produced as a result of the reaction was distilled off by heating to .degree.
つづいてこの反応物を重合釜にうつし、240゜Cで窒
素ガスのもとで常圧反応を行つた後、15mmHgの減
圧下同温度で30分間重合を行い更に0.1〜 0.3
mmHgの減圧下230分間重合した。得られた結果は
表3に示す。Subsequently, this reactant was transferred to a polymerization pot, and the reaction was carried out at 240°C under nitrogen gas at normal pressure, followed by polymerization for 30 minutes at the same temperature under reduced pressure of 15 mmHg, and further polymerization was carried out at 0.1 to 0.3
Polymerization was carried out for 230 minutes under reduced pressure of mmHg. The results obtained are shown in Table 3.
実施例 3〜14
実施例1と同様に行つて平均分子量710のポリマー(
ポリオキシテトラメチレングリコールの酢酸エステル)
を得た。Examples 3 to 14 The same procedure as in Example 1 was carried out to prepare a polymer (
Acetate ester of polyoxytetramethylene glycol)
I got it.
得られたポリマーを各30部にメタノール13.6部と
表4に示す触媒を加え、実施例1と同−様にしてエステ
ル交換反応を行つた。13.6 parts of methanol and the catalyst shown in Table 4 were added to 30 parts of each of the obtained polymers, and a transesterification reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
この間エステル交換反応によつて生成する酢酸メチルを
メタノールと共に系外へ留出させた。その後反応系を常
圧にもどし内温を23『Cまで上げて未反応のメタノー
ルを酢酸メチルと共に留出させた。その結果を表4に示
す。上表から高いエステル交換率でポリオキシテトラメ
チレングリコールの得られることがわかる。During this time, methyl acetate produced by the transesterification reaction was distilled out of the system together with methanol. Thereafter, the reaction system was returned to normal pressure and the internal temperature was raised to 23°C to distill out unreacted methanol together with methyl acetate. The results are shown in Table 4. From the above table, it can be seen that polyoxytetramethylene glycol can be obtained with a high transesterification rate.
Claims (1)
エステルと低級脂肪族アルコールとをエステル交換させ
てポリオキシテトラメチレングリコールを製造するに際
し、エステル交換反応を触媒量の下記式▲数式、化学式
、表等があります▼(a)▲数式、化学式、表等があり
ます▼(b)▲数式、化学式、表等があります▼(c)
▲数式、化学式、表等があります▼(d)▲数式、化学
式、表等があります▼(e)▲数式、化学式、表等があ
ります▼(f)▲数式、化学式、表等があります▼(g
)及び TiO_2(h) 〔式中R_1〜R_5は同一若しくは異なるカルボン酸
残基、脂肪族基又は芳香族基であり、R_7〜R_9は
同一若しくは異なる脂肪族基又は芳香族基であり、R_
1_0は脂肪族基であり、またR_1_1は脂肪族基又
はアルコキシ基である。 MはNH_4、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であ
り、nはMの原子価である。〕で表わされるチタン化合
物より選ばれる少くとも1種の存在下50〜300℃で
行うことを特徴とするポリオキシテトラメチレングリコ
ールの製造方法。[Claims] 1. When producing polyoxytetramethylene glycol by transesterifying a lower fatty acid ester of polyoxytetramethylene glycol with a lower aliphatic alcohol, the transesterification reaction is carried out using the following formula ▲ mathematical formula, chemical formula in a catalytic amount. , tables, etc. ▼ (a) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (b) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (c)
▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (d) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (e) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (f) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ ( g
) and TiO_2(h) [wherein R_1 to R_5 are the same or different carboxylic acid residues, aliphatic groups or aromatic groups, R_7 to R_9 are the same or different aliphatic groups or aromatic groups, and R_
1_0 is an aliphatic group, and R_1_1 is an aliphatic group or an alkoxy group. M is NH_4, an alkali metal or an alkaline earth metal, and n is the valence of M. ] A method for producing polyoxytetramethylene glycol, which is carried out at 50 to 300°C in the presence of at least one titanium compound selected from the following.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6850675A JPS591294B2 (en) | 1975-06-09 | 1975-06-09 | Method for producing polyoxytetramethylene glycol |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6850675A JPS591294B2 (en) | 1975-06-09 | 1975-06-09 | Method for producing polyoxytetramethylene glycol |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS51144494A JPS51144494A (en) | 1976-12-11 |
JPS591294B2 true JPS591294B2 (en) | 1984-01-11 |
Family
ID=13375644
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6850675A Expired JPS591294B2 (en) | 1975-06-09 | 1975-06-09 | Method for producing polyoxytetramethylene glycol |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS591294B2 (en) |
-
1975
- 1975-06-09 JP JP6850675A patent/JPS591294B2/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS51144494A (en) | 1976-12-11 |
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