JP3690930B2 - Method for producing aromatic polyester polyol - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアルキレンテレフタレートからポリウレタンの原料として有用な芳香族ポリエステルポリオールを製造する方法に関する。詳細には建材用途に用いられる硬質ポリウレタンフォームの原料として好適な芳香族ポリエステルポリオールの製造方法に関し、特に芳香族ポリエステルのケミカルリサイクルシステム構築に好適な芳香族ポリエステルを原料とした芳香族ポリエステルポリオールの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンフォームは触媒の存在下、ポリイソシアネートとポリオール、ならびに炭化水素、ハロゲン化炭化水素、水などの発泡剤を反応させることにより製造される。硬質フォームは、一般に良好な断熱性を有し建材用途に用いられることが多く、そのため高強度、低発煙性、難燃性も同時に求められる。ポリイソシアヌレートフォームは低発煙性、難燃性を示すことから硬質ポリウレタンフォームの骨格として取り入れられているが、砕けやすい、脆いなど、強度の面で問題を有している。そこで硬質フォームの強度を低下させることなく低発煙性、難燃性を付与する方法の一つとしてポリオールによるウレタンフォームの物性改善が試みられ、種々のポリオールが提案されている。
この中で芳香族ポリエステルポリオールは、強度、低発煙性、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを与えることが知られている。ポリオール分子を構成する芳香族成分によりイソフタル酸系とテレフタル酸系とに分類することができ、これらのうちテレフタル酸系ポリエステルポリオールの方が優れた性能の硬質ポリウレタンフォームを与える。
【０００３】
テレフタル酸系芳香族ポリエステルポリオールの製造法としてポリエチレンテレフタレートとグリコールとを触媒存在下、エステル交換反応を行う方法が提案されており、ポリエチレンテレフタレートのスクラップや廃棄物などを用いて結晶成分を含んだ半液体状の芳香族ポリエステルポリオールを製造する方法が提案されている（米国特許第４０４８１０４号、特開昭６０−１９７７１６）。
しかし、硬質ウレタンフォームの高強度、低発煙性、難燃性を実現するためにはポリエステルポリオールの水酸基価、粘度などの微妙なバランスにより、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応性および発泡性を精密に制御する必要があり、結晶成分を含んだ不均質な状態のポリエステルポリオールを用いた場合、硬質ポリウレタンフォームの性能を最適に制御することが難しい。
また、不均質な溶液は工業的規模での取り扱いに不利であるという問題点も有する。これらの理由から硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールは均一液状のものが望まれている。ポリエステルポリオール中に結晶成分が残存または保存期間中に析出する原因は、結晶性である例えばビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどの成分がポリエステルポリオール中に含まれるためである。ポリエチレンテレフタレートと反応させる原料グリコールの仕込み量を増やすことにより結晶成分の析出を抑制することは可能であるが、グリコールの割合が多いと得られるポリエステルポリオールの粘度が低下し、水酸基価は増大するという傾向を示す。このため最適な硬質ポリウレタンフォームを得るために必要な水酸基価と粘度の微妙なバランスをとることが困難である。また、経済的にもグリコールの使用量が増大するため有利とは言えない。
【０００４】
そこで、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどの結晶成分の生成を抑制し均一な液状生成物を得るため、ジエチレングリコールと少なくとも１種以上の鎖長の長い他のアルキレングリコールオリゴマーを用いてポリエチレンテレフタレートとのエステル交換反応を行い、副生するエチレングリコールを留去しながら反応を行う方法が提案されている（米国特許第４４６９８２４号、特開昭６０−１３０６２０）。この方法により、長期間保存しても結晶成分が析出しない均一な液状のポリエステルポリオールが得られている。
しかし、上記の方法ではポリエチレンテレフタレートを構成していたエチレングリコールは系外に除去され、ポリエステルポリオールの構成成分とはならないため、グリコールの原単位が増大する。すなわちエチレングリコールがポリエステルポリオールの構成成分となる場合と同一重量のポリエステルポリオールを得るためには、原料グリコールの仕込み量を増やす必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、結晶成分等の固形成分の残留がなく又保存期間中に結晶成分等の析出のない芳香族ポリエステルポリオールをグリコールとポリアルキレンテレフタレートとのエステル交換反応により製造する方法を提供することにある。
特に近年、廃プラスチックの処理問題がクローズアップされており、ポリエチレンテレフタレートについては飲料用ボトルの回収および再生処理システムが確立され、フレーク状またはペレット状の再生ポリエチレンテレフタレートが市販品として供給されるようになり、繊維としてリサイクルされる等のマテリアルリサイクルが盛んに行われているが更なる用途開発が望まれていた。例えばケミカルリサイクル等のように、ポリエチレンテレフタレートを芳香族ポリエステルポリオールとしてポリウレタン原料等、より高付加価値又はより広い用途で利用可能となる再生方法が望まれていた。
【０００６】
すなわち、原料ポリアルキレンテレフタレートの構成成分であるグリコールとテレフタル酸とが結合した結晶性の高いエステル化合物、例えばポリエチレンテレフタレートを用いた場合におけるビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどの結晶性エステル化合物の生成を抑制し、かつポリアルキレンテレフタレートの構成成分であるグリコールを有効に活用するため、ポリアルキレンテレフタレートの構成成分であるグリコールからアルキレングリコールオリゴマーを生成させ、これをポリエステルポリオールの製造原料として利用することにより、長期間保存した場合でも結晶成分を析出しない均一な液体状の芳香族ポリエステルポリオールを製造することができる経済的に有利な方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述の課題を解決するため、ポリアルキレンテレフタレートから副生するグリコールを脱水エーテル化反応により長鎖のアルキレングリコールオリゴマーに変換し、ポリエステルポリオールを構成する成分として利用する方法について鋭意検討を重ねてきた。
その結果、エステル交換反応触媒の存在下、ポリアルキレンテレフタレートと原料グリコールとのエステル交換反応を行い、更にプロトン酸触媒を添加し加熱しながら生成した水を反応系外へ取り除くことにより、遊離のポリアルキレンテレフタレート由来グリコールおよびこのグリコールがテレフタル酸骨格に対してエステル結合した末端ヒドロキシアルキルエステル化合物(以下、両者を合わせて「結晶性グリコール成分」という)の脱水エーテル化反応が進行し、結晶性グリコール成分が非結晶性であるアルキレングリコールオリゴマー成分に変換され、均一な液体で長期間保存した場合でも結晶成分が析出しないポリエステルポリオールを製造することができることを見いだし本発明を完成した。更に本願発明の方法により製造された芳香族ポリエステルポリオールは粘度および水酸基価が適正に制御されており、強度、低発煙性、難燃性にすぐれた硬質ポリウレタンフォームに好適であることをも見いだした。
【０００８】
すなわち本発明は下記記載の製造方法を提供するものである。
（１） ポリアルキレンテレフタレートとグリコールを用いてエステル交換反応及び脱水エーテル化反応により芳香族ポリエステルポリオールを製造する方法において、前記エステル交換反応で生成したグリコールを、前記脱水エーテル化反応によりアルキレングリコールオリゴマーとし、前記アルキレングリコールオリゴマーを用いてポリエステルポリオールを製造する芳香族ポリエステルポリオールの製造方法。
（２） ポリアルキレンテレフタレートとしてポリエチレンテレフタレートを用いる（１）に記載の芳香族ポリエステルポリオールの製造方法。
（３） プロトン酸触媒を用いて脱水エーテル化反応を行う（１）ないし（２）のいずれかに記載の芳香族ポリエステルポリオールの製造方法。
（４）（１）ないし（３）のいずれかに記載の芳香族ポリエステルポリオールの製造方法において、脱水エーテル化反応を実施している反応系から除去される水の量で得られる芳香族ポリエステルポリオールの水酸基価を制御する芳香族ポリエステルポリオールの製造方法。
【０００９】
本発明の方法によればポリアルキレンテレフタレート由来の結晶性グリコール成分をアルキレングリコールオリゴマー成分に変換しこれをポリエステルポリオールの構成成分として利用するためポリアルキレンテレフタレート由来グリコールを反応系外に除去する必要がなく、また長期間保存した場合でも結晶成分が析出しない均一な液体状のポリエステルポリオールを、経済的に有利な方法で製造することができる。
以下、本発明のポリエステルポリオールの製造方法（以下、「本発明の方法」という）について詳細に説明する。
【００１０】
（ポリアルキレンテレフタレート）
本発明の方法で原料として用いるポリアルキレンテレフタレートは特に限定されず、バージン樹脂（テレフタル酸とアルキレングリコールから直接製造され、リサイクル工程を経ていない樹脂）の他にポリアルキレンテレフタレートの製造工程あるいは加工工程で発生した廃物、又はボトルやフィルムなど別の用途ですでに使用された後、回収・再生処理されたものなどを用いることができる。
ポリアルキレンテレフタレート廃物または再生処理されたものはどのような粒状形態であってもよいが、入手および取り扱いの容易さなどの面からフレークまたはペレット状のものを用いるのが好適である。特に、ポリエチレンテレフタレートは飲料用ペットボトルの回収・再生処理システムが確立しており、再生処理品をフレークまたはペレットのかたちで市販品として入手することが可能である。
【００１１】
（グリコール）
本発明の方法で原料として用いるグリコールとしては、下記一般式（１）：
【００１２】
【化１】
で示されるアルキレングリコールオリゴマーが用いられる。
具体例としてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールなどを例示することができ、これらは１種単独または２種以上を含む混合物として用いることができる。
原料グリコールの使用量は得られるポリエステルポリオールに求められる粘度に応じて適宜決められるが、通常ポリアルキレンテレフタレートの繰り返しの構造単位、すなわち
下記式（２）で表される構造単位：
【００１３】
【化２】
また、ファンクショナリティ（functionality）を制御するため必要に応じて３価以上のポリオールを反応系に添加してもよい。
【００１４】
（ポリオール）
ポリオールとしては例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、１、２、６―ヘキサトリオール、ソルビトール、１、４―ソルビタン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１、２、４―ブタントリオール、１、２、５―ペンタントリオール、グリセロール、２―メチルプロパントリオール、２―メチルー１、２、４―ブタントリオール、１、３、５―トリヒドロキシベンゼン、１、２、３、６―ヘキサンテトロールなどの他にこれらのポリオールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどを付加させて得られるポリオールを用いることができる。これらの化合物の使用量はポリエステルポリオールに要求される粘度により適宜決められる。
【００１５】
（エステル交換化反応に用いられる触媒）
本発明の方法においては、ポリアルキレンテレフタレートと原料グリコールのエステル交換反応で用いられる触媒は特に限定されず、エステル交換反応において通常用いられるルイス酸やアルカリ金属およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩、プロトン酸などを使用することができ、例えばテトラブトキシチタネート、ジブチル錫オキシド、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、燐酸、ホウ酸、硫酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、アンバーリストＥ１５などを使用することができ、これらの触媒の使用量は、原料ポリエチレンテレフタレートに対して１０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。
【００１６】
（脱水エーテル化反応に用いられる触媒）
脱水エーテル化反応において用いられる脱水触媒としては、通常ｐＫａ値が４以下のプロトン酸を用いる。
例えば硫酸、 p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸などの化合物、またはアンバーリストＥ１５などのイオン交換樹脂等を用いることができる。
これらの化合物またはイオン交換樹脂の添加量は、通常エステル交換反応生成物に対して、０．００１〜２０重量％ 、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００１７】
（エステル交換反応条件）
本発明の方法において、ポリアルキレンテレフタレートと前記原料グリコールとのエステル交換反応を行う際の反応温度は、通常１５０〜３００℃の範囲で、好ましくは２００〜２５０℃の範囲である。圧力はいずれでもよいが通常、常圧ないし１ＭＰａである。又エステル交換反応の反応時間は特に限定されないが、通常０．５〜５時間の範囲で行われる。エステル交換反応はバッチ、セミバッチ、連続いずれの方法で実施してもよく、反応は単段で実施しても多段で実施しても良く、多段で実施する場合は必要に応じて、各段の反応液の少なくとも一部を隣接した反応器をバイバスして上流側又は下流側にリサイクルしてもよい。
【００１８】
（脱水エーテル化反応条件）
また、原料ポリアルキレンテレフタレートの構成成分であるグリコールの脱水エーテル化反応における反応温度は、通常１００〜２５０℃の範囲で、好ましくは１５０〜２００℃の範囲である。圧力はいずれでもよいが通常０．００００１ＭＰａないし1MＰaであり、反応系から水を効率的に除去する観点から０．００１ＭＰaないし常圧であることが好ましい。脱水エーテル化反応の反応時間は特に限定されず、所定量の水を反応系から留去した時点で終了することができる。エステル交換反応はバッチ、セミバッチ、連続いずれの方法で実施してもよく、反応は単段で実施しても多段で実施しても良く、多段で実施する場合は必要に応じて、各段の反応液の少なくとも一部を隣接した反応器をバイバスして上流側又は下流側にリサイクルしてもよい。
【００１９】
（反応工程の組み合せ）
脱水エーテル化反応は、以下に例示したとおり、エステル交換反応を開始と同時又はエステル交換反応中に実施しても、エステル交換反応が終了した後に実施してもよいが、エステル交換反応が終了した後引き続いて脱水エーテル化反応を実施することが好ましい。
【００２０】
１）エステル交換後に脱水エーテル化反応を実施する場合は、通常前記ルイス酸、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩、あるいはホウ酸や燐酸などのような弱酸を触媒に用いてまずエステル交換反応を行い、引き続いてｐＫａ値が４以下のプロトン酸（強酸性化合物ともいう）、例えば硫酸、有機スルホン酸またはイオン交換樹脂をエステル交換反応生成物に添加して脱水エーテル化反応を行う。このときエステル交換反応の触媒除去して脱水エーテル化反応を実施してもよいが、脱水エーテル化反応を阻害させない場合はエステル交換反応触媒を共存させたまま脱水エーテル化反応を実施する。
【００２１】
２）エステル交換中に脱水エーテル化反応を実施する場合は通常エステル交換触媒、例えば前記ルイス酸、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩、あるいはホウ酸や燐酸などのような弱酸を用いてまずエステル交換反応を開始し、一定エステル交換反応が進行した時点で、ｐＫａ値が４以下のプロトン酸、例えば硫酸、有機スルホン酸またはイオン交換樹脂をエステル交換反応生成物に添加して脱水エーテル化反応を行う。
【００２２】
３）ｐＫａ値が４以下のプロトン酸、例えば硫酸、有機スルホン酸、イオン交換樹脂を触媒に用いてエステル交換反応と脱水エーテル化反応を同時に行う。このとき必要に応じてエステル交換反応触媒を添加してもよい。
上記の方法のいずれでも実施することができるが、１）の方法はエステル交換反応により反応系内のポリアルキレンテレフタレート由来グリコール成分の濃度が比較的高い状態に保つことができ、ポリアルキレンテレフタレート由来グリコール成分の脱水エーテル化反応をより効果的に行えるという利点があるという点でより好ましい。上記１）の方法におけるエステル交換反応の反応時間は特に限定されないが、通常０．５〜５時間の範囲で行われる。また、脱水エーテル化反応の反応時間は特に限定されず、所定量の水を留去した時点で終了することができる。
２）、３）のようにエステル交換反応と脱水エーテル化反応を同時に実施し、反応系から反応物を連続的に抜き出しを実施する場合には複数の反応器を直列に接続する方法が好ましく、特に２段目以降、最終段より前ににセミバッチシステムを採用することが好ましい。
【００２３】
（ポリエーテルポリオールの水酸基価の制御）
本発明のポリエステルポリオールの製造方法では、脱水エーテル化反応で生成した水により一部ポリエステルポリオールの加水分解反応が併発するが、エステル化反応は平衡反応であるため、生成した水を反応系外に取り除くことにより加水分解したポリエステルポリオールを再エステル化することが可能である。生成した水は、水の沸点以上の温度で留去するかまたは、トルエンやキシレンなどの水と共沸する溶媒を添加して共沸脱水することにより取り除くことができる。
得られるポリエステルポリオールの水酸基価は留去する水の量によって制御することが可能であり、例えば抜き出す水の量を多くすれば水酸基価を小さくすることができる。
【００２４】
特に各原料ポリアルキレンテレフタレートの物性値と得られる芳香族ポリエステルポリオールの目標水酸基価をマップ化し、前記マップに基づき必要抜き出し水量を決定することができる。この時、前記マップを電子計算機にデータベース化し、前記電子計算機に原料アルキレンテレフタレートの物性及び反応器からの抜き出し水量、必要に応じて積算値を入力し、前記電子計算機によって必要反応時間又は必要抜き出し水量を決定し、反応を制御することが好ましい。原料のアルキレンテレフタレートの物性を自動測定又は自動入力することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例にもとづいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
〈実施例１〉
撹拌機および蒸留塔を取り付けた３つ口丸底フラスコに再生ポリエチレンテレフタレート（ウィズペットボトルリサイクル(株)製フレーク５０．０ｇ）を入れ、加熱しながら１時間、減圧乾燥（１８０℃、７００Ｐａ）を行った。その後、ジエチレングリコール（４４．１ｇ、０．４１６ｍｏｌ、ポリエチレンテレフタレートの構造単位に対して１．６倍モル）および触媒としてジブチル錫オキシド（１２ｍｇ、ポリエチレンテレフタレートに対して２５０ｐｐｍ）を添加し、２３０℃で１時間エステル交換反応を行った。この時点でポリエチレンテレフタレートのフレークは完全に消失し、均一で淡黄色液状になった。
反応混合物を１７０℃まで冷却した後、濃硫酸（０．５５ｇ、５．６ｍｍｏｌ）を添加し、１７０℃で脱水反応により生成する水を留去しながら２時間反応を行った。最終的に水を３．６ｇ留去した後室温まで冷却し、炭酸水素ナトリウムで中和した。
得られた粗生成物を１０μｍのフィルターを用いてろ過することにより、淡黄色透明で均一な液体状態のポリエステルポリオール８９ｇを得た。
得られたポリエステルポリオールを−２０℃に一昼夜放置したが、結晶成分は析出しなかった。
粘度 ：５８００ ｃｐｓ／２５℃
水酸基価 ：１８３ ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００２６】
〈実施例２〉
撹拌機および蒸留塔を取り付けた３つ口丸底フラスコに再生ポリエチレンテレフタレート（ウィズペットボトルリサイクル(株)製フレーク５０．０ｇ）を入れ、加熱しながら１時間、減圧乾燥（１８０℃、７００Ｐａ）を行った。その後、ジエチレングリコール（６８．９ｇ、０．６４９ｍｏｌ、ポリエチレンテレフタレートの構造単位に対して２．５倍モル）および触媒としてジブチル錫オキシド（１２ｍｇ、ポリエチレンテレフタレートに対して２５０ｐｐｍ）を添加し、２３０℃で１時間エステル交換反応を行った。この時点でポリエチレンテレフタレートのフレークは完全に消失し、均一で淡黄色液状になった。
反応混合物を１３５℃まで冷却した後、濃硫酸（０．５５ｇ、５．６ｍｍｏｌ）およびトルエンを添加し、１３５℃で脱水反応により生成する水をトルエンと共沸留去しながら２時間反応を行った。最終的に水を９．３ｇ留去した後室温まで冷却し、炭酸水素ナトリウムで中和した。
得られた粗生成物を１０μｍのフィルターを用いてろ過した後、減圧下でトルエンを留去することにより、淡黄色透明で均一な液体状態のポリエステルポリオール１０７ｇを得た。
得られたポリエステルポリオールを−２０℃に一昼夜放置したが、結晶成分は析出しなかった。
粘度 ：４４００ｃｐｓ／２５℃
水酸基価 ：２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００２７】
〈実施例３〉
撹拌機および蒸留塔を取り付けた３つ口丸底フラスコに再生ポリエチレンテレフタレート（ウィズペットボトルリサイクル(株)製フレーク５０．０ｇ）を入れ、加熱しながら１時間、減圧乾燥（１８０℃、７００Ｐａ）を行った。その後、ジエチレングリコール（６８．９ｇ、０．６４９ｍｏｌ、ポリエチレンテレフタレートの構造単位に対して２．５倍モル）および触媒としてジブチル錫オキシド（１２ｍｇ、ポリエチレンテレフタレートに対して２５０ｐｐｍ）を添加し、２３０℃で１時間エステル交換反応を行った。この時点でポリエチレンテレフタレートのフレークは完全に消失し、均一で淡黄色液状になった。
反応混合物を１７０℃まで冷却した後、濃硫酸（０．５５ｇ、５．６ｍｍｏｌ）およびキシレンを添加し、１７０℃で脱水反応により生成する水をキシレンとの共沸留去しながら３時間反応を行った。最終的に水を７．２ｇ留去した後室温まで冷却し、炭酸水素ナトリウムで中和した。
得られた粗生成物を１０μｍのフィルターを用いてろ過した後、キシレンを減圧下で留去することにより、淡黄色透明で均一な液体状態のポリエステルポリオール１０９ｇを得た。
得られたポリエステルポリオールを−２０℃に一昼夜放置したが、結晶成分は析出しなかった。
粘度 ：４６００ｃｐｓ／２５℃
水酸基価 ：２２９ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００２８】
〈実施例４〉
撹拌機および蒸留塔を取り付けた３つ口丸底フラスコに再生ポリエチレンテレフタレート（ウィズペットボトルリサイクル(株)製フレーク５０．０ｇ）を入れ、加熱しながら１時間、減圧乾燥（１８０℃、７００Ｐａ）を行った。
その後、ジエチレングリコール（６８．９ｇ、０．６４９ｍｏｌ、ポリエチレンテレフタレートの構造単位に対して２．５倍モル）、触媒として濃硫酸（０．５５ｇ、５．６ｍｍｏｌ）を添加し、１７０℃で脱水反応により生成する水を共沸留去しながら５時間反応を行った。最終的に水を７．２ｇ留去した後室温まで冷却し、炭酸水素ナトリウムで中和した。
得られた粗生成物を１０μｍのフィルターを用いてろ過し、淡黄色透明で均一な液体状態のポリエステルポリオール１０８ｇを得た。
得られたポリエステルポリオールを−２０℃に一昼夜放置したが、結晶成分は析出しなかった。
粘度 ：４５００ｃｐｓ／２５℃
水酸基価 ：２３４ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００２９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、建材用途に要求される強度、低発煙性、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造するための原料として好適な芳香族ポリエステルポリオールを工業的に有利な方法で製造することができる。すなわち、ポリアルキレンテレフタレートと原料グリコールとのエステル交換反応により副生するポリアルキレンテレフタレートを構成するグリコール成分をアルキレングリコールオリゴマー成分に変換しこれをポリエステルポリオールの構成成分として利用するため、ポリアルキレンテレフタレート由来グリコールを反応系外に除去する必要がなく、また長期間保存した場合でも結晶成分が析出しない均一な液体状のポリエステルポリオールを経済的に有利な方法で製造することができる。
また、原料ポリアルキレンテレフタレートとして、再生処理されたポリエチレンテレフタレート、あるいはポリアルキレンテレフタレートの製造工程や加工工程などで発生した廃物を用いることにより、廃プラスチックの有効利用が可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aromatic polyester polyol useful as a raw material for polyurethane from polyalkylene terephthalate. Specifically, the present invention relates to a method for producing an aromatic polyester polyol suitable as a raw material for rigid polyurethane foam used for building materials, and in particular, production of an aromatic polyester polyol from an aromatic polyester suitable for construction of a chemical recycling system for an aromatic polyester. It is about the method.
[0002]
[Prior art]
Polyurethane foams are produced by reacting polyisocyanates with polyols and blowing agents such as hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and water in the presence of a catalyst. Rigid foam generally has good heat insulating properties and is often used for building materials. Therefore, high strength, low smoke generation and flame retardancy are also required at the same time. Polyisocyanurate foam is incorporated as a skeleton of rigid polyurethane foam because it exhibits low smoke generation and flame retardancy, but has problems in strength such as being easily crushed and brittle. Thus, as one of methods for imparting low smoke generation and flame retardancy without reducing the strength of the rigid foam, attempts have been made to improve the physical properties of urethane foam with polyol, and various polyols have been proposed.
Among them, aromatic polyester polyols are known to give rigid polyurethane foams excellent in strength, low smoke generation and flame retardancy. The aromatic component constituting the polyol molecule can be classified into an isophthalic acid type and a terephthalic acid type, and among these, the terephthalic acid type polyester polyol gives a rigid polyurethane foam with superior performance.
[0003]
A method for transesterification of polyethylene terephthalate and glycol in the presence of a catalyst has been proposed as a method for producing terephthalic acid-based aromatic polyester polyols. A method for producing a liquid aromatic polyester polyol has been proposed (US Pat. No. 4,048,104, JP-A-60-197716).
However, in order to achieve the high strength, low smoke generation and flame retardancy of rigid urethane foam, the reactivity and foamability of polyester polyol and polyisocyanate are precisely controlled by delicate balance such as hydroxyl value and viscosity of polyester polyol. It is difficult to optimally control the performance of the rigid polyurethane foam when the polyester polyol in a heterogeneous state containing a crystal component is used.
In addition, a heterogeneous solution is disadvantageous for handling on an industrial scale. For these reasons, the polyester polyol for rigid polyurethane foam is desired to be a uniform liquid. The reason why the crystalline component remains in the polyester polyol or precipitates during the storage period is that the polyester polyol contains a crystalline component such as bis (hydroxyethyl) terephthalate. It is possible to suppress the precipitation of crystal components by increasing the amount of raw material glycol to be reacted with polyethylene terephthalate, but if the proportion of glycol is large, the viscosity of the resulting polyester polyol will decrease and the hydroxyl value will increase. Show the trend. For this reason, it is difficult to achieve a delicate balance between the hydroxyl value and the viscosity necessary for obtaining an optimal rigid polyurethane foam. In addition, it is not advantageous because the amount of glycol used is increased economically.
[0004]
Therefore, in order to suppress the formation of crystal components such as bis (hydroxyethyl) terephthalate and obtain a uniform liquid product, an ester of polyethylene terephthalate with diethylene glycol and at least one other alkylene glycol oligomer having a long chain length is used. There has been proposed a method in which an exchange reaction is performed and the reaction is carried out while distilling off by-produced ethylene glycol (US Pat. No. 4,469,824, JP-A-60-130620). By this method, a uniform liquid polyester polyol in which the crystalline component does not precipitate even when stored for a long period of time is obtained.
However, in the above method, ethylene glycol constituting polyethylene terephthalate is removed out of the system and does not become a component of the polyester polyol, so that the glycol basic unit increases. That is, in order to obtain a polyester polyol having the same weight as that in the case where ethylene glycol is a component of the polyester polyol, it is necessary to increase the amount of raw material glycol charged.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing an aromatic polyester polyol having no solid component such as a crystal component and no precipitation of a crystal component during a storage period by a transesterification reaction between glycol and polyalkylene terephthalate. There is.
Particularly in recent years, the problem of waste plastic treatment has been highlighted, and with regard to polyethylene terephthalate, a beverage bottle recovery and recycling system has been established so that flake- or pellet-like recycled polyethylene terephthalate is supplied as a commercial product. Therefore, material recycling such as being recycled as fiber has been actively performed, but further application development has been desired. For example, there has been a demand for a regeneration method that can be used for higher added value or wider applications such as polyurethane raw materials using polyethylene terephthalate as an aromatic polyester polyol, such as chemical recycling.
[0006]
That is, the formation of crystalline ester compounds such as bis (hydroxyethyl) terephthalate in the case of using highly crystalline ester compounds in which glycol and terephthalic acid, which are constituent components of raw polyalkylene terephthalate, are combined, such as polyethylene terephthalate, is suppressed. In order to effectively use glycol, which is a constituent component of polyalkylene terephthalate, an alkylene glycol oligomer is generated from glycol, which is a constituent component of polyalkylene terephthalate, and this is used as a raw material for producing polyester polyol. An object of the present invention is to provide an economically advantageous method capable of producing a uniform liquid aromatic polyester polyol that does not precipitate a crystalline component even when stored for a period of time.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied a method of converting a glycol by-produced from polyalkylene terephthalate into a long-chain alkylene glycol oligomer by a dehydration etherification reaction and using it as a component constituting a polyester polyol. Has been repeated.
As a result, in the presence of a transesterification reaction catalyst, an ester exchange reaction between the polyalkylene terephthalate and the raw material glycol is carried out, and further, a protonic acid catalyst is added and water produced while being heated is removed from the reaction system, thereby free polysiloxane. The dehydration etherification reaction of the glycol derived from alkylene terephthalate and the terminal hydroxyalkyl ester compound in which this glycol is ester-bonded to the terephthalic acid skeleton (hereinafter referred to as the “crystalline glycol component”) proceeds to produce a crystalline glycol component. Was converted to an alkylene glycol oligomer component that is non-crystalline, and it was found that a polyester polyol in which a crystalline component does not precipitate even when stored for a long time in a uniform liquid was completed, and the present invention was completed. Furthermore, it has been found that the aromatic polyester polyol produced by the method of the present invention has a viscosity and a hydroxyl value appropriately controlled and is suitable for a rigid polyurethane foam excellent in strength, low smoke generation and flame retardancy. .
[0008]
That is, the present invention As described below A manufacturing method is provided.
(1) In the method for producing an aromatic polyester polyol by transesterification and dehydration etherification reaction using polyalkylene terephthalate and glycol, the glycol produced by the transesterification reaction is converted to an alkylene glycol oligomer by the dehydration etherification reaction. A method for producing an aromatic polyester polyol, wherein a polyester polyol is produced using the alkylene glycol oligomer.
(2) The method for producing an aromatic polyester polyol according to (1), wherein polyethylene terephthalate is used as the polyalkylene terephthalate.
(3) Dehydration etherification reaction using a protonic acid catalyst (1) to (2) Either A process for producing an aromatic polyester polyol as described in 1. above.
(4) (1) to (3) Either The method for producing an aromatic polyester polyol according to claim 1, wherein the hydroxyl value of the aromatic polyester polyol obtained is controlled by the amount of water removed from the reaction system carrying out the dehydration etherification reaction. .
[0009]
According to the method of the present invention, it is not necessary to remove the polyalkylene terephthalate-derived glycol from the reaction system because the crystalline glycol component derived from polyalkylene terephthalate is converted into an alkylene glycol oligomer component and used as a component of the polyester polyol. In addition, even when stored for a long period of time, a uniform liquid polyester polyol in which no crystal component is precipitated can be produced by an economically advantageous method.
Hereinafter, the method for producing the polyester polyol of the present invention (hereinafter referred to as “method of the present invention”) will be described in detail.
[0010]
(Polyalkylene terephthalate)
The polyalkylene terephthalate used as a raw material in the method of the present invention is not particularly limited. In addition to the virgin resin (a resin produced directly from terephthalic acid and alkylene glycol and not subjected to a recycling process), in the production process or processing process of the polyalkylene terephthalate It is possible to use the generated waste or one that has already been used for another application such as a bottle or a film, and has been collected and regenerated.
The polyalkylene terephthalate waste or the regenerated one may be in any granular form, but it is preferable to use flakes or pellets in terms of ease of acquisition and handling. In particular, polyethylene terephthalate has established a collection and recycling system for beverage PET bottles, and a recycled product can be obtained as a commercial product in the form of flakes or pellets.
[0011]
(Glycol)
As a glycol used as a raw material in the method of the present invention, the following general formula (1):
[0012]
[Chemical 1]
The alkylene glycol oligomer shown by these is used.
Specific examples include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol and the like, and these include one kind alone or two or more kinds. It can be used as a mixture.
The amount of the starting glycol used is appropriately determined according to the viscosity required for the polyester polyol to be obtained, but is usually a repeating structural unit of polyalkylene terephthalate, that is,
Structural unit represented by the following formula (2):
[0013]
[Chemical formula 2]
Further, a trihydric or higher polyol may be added to the reaction system as necessary in order to control the functionality.
[0014]
(Polyol)
Examples of the polyol include trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, methyl glucoside, 1,2,6-hexatriol, sorbitol, 1,4-sorbitan, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4, Butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, 1,3,5-trihydroxybenzene, 1,2,3,6- In addition to hexanetetrol, polyols obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide, or the like to these polyols can be used. The amount of these compounds used is appropriately determined depending on the viscosity required for the polyester polyol.
[0015]
(Catalyst used for transesterification reaction)
In the method of the present invention, the catalyst used in the transesterification reaction of the polyalkylene terephthalate and the raw material glycol is not particularly limited, and Lewis acids, alkali metal and alkaline earth metal carboxylates, protons ordinarily used in the transesterification reaction are not limited. Acids such as tetrabutoxy titanate, dibutyltin oxide, manganese acetate, cobalt acetate, zinc acetate, zinc benzoate, lithium acetate, sodium acetate, magnesium acetate, calcium acetate, antimony oxide, germanium oxide, phosphoric acid , Boric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, Amberlyst E15, etc. can be used, and the amount of these catalysts used is 10 to 5000 ppm, preferably 50 to 10 with respect to the raw material polyethylene terephthalate. It is 0ppm.
[0016]
(Catalyst used for dehydration etherification reaction)
As the dehydration catalyst used in the dehydration etherification reaction, a protonic acid having a pKa value of 4 or less is usually used.
For example, a compound such as sulfuric acid, an organic sulfonic acid such as p-toluenesulfonic acid or methanesulfonic acid, or an ion exchange resin such as Amberlyst E15 can be used.
The addition amount of these compounds or ion exchange resins is usually 0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, based on the transesterification reaction product.
[0017]
(Transesterification reaction conditions)
In the method of the present invention, the reaction temperature at the time of carrying out the transesterification reaction between the polyalkylene terephthalate and the raw material glycol is usually in the range of 150 to 300 ° C, preferably in the range of 200 to 250 ° C. The pressure may be any, but is usually normal pressure to 1 MPa. The reaction time for the transesterification reaction is not particularly limited, but it is usually in the range of 0.5 to 5 hours. The transesterification reaction may be carried out in any of batch, semi-batch, and continuous methods, and the reaction may be carried out in a single stage or in multiple stages. At least a part of the reaction liquid may be recycled upstream or downstream by bypassing an adjacent reactor.
[0018]
(Dehydration etherification reaction conditions)
The reaction temperature in the dehydration etherification reaction of glycol, which is a constituent component of the raw material polyalkylene terephthalate, is usually in the range of 100 to 250 ° C, preferably in the range of 150 to 200 ° C. The pressure may be any, but is usually 0.00001 MPa to 1 MPa, and preferably 0.001 MPa to normal pressure from the viewpoint of efficiently removing water from the reaction system. The reaction time of the dehydration etherification reaction is not particularly limited, and can be terminated when a predetermined amount of water is distilled off from the reaction system. The transesterification reaction may be carried out in any of batch, semi-batch, and continuous methods, and the reaction may be carried out in a single stage or in multiple stages. At least a part of the reaction liquid may be recycled upstream or downstream by bypassing an adjacent reactor.
[0019]
(Combination of reaction processes)
As illustrated below, the dehydration etherification reaction may be performed simultaneously with the start of the transesterification reaction or during the transesterification reaction, or after the transesterification reaction is completed, but the transesterification reaction is completed. It is preferable to carry out a dehydration etherification reaction subsequently.
[0020]
1) When the dehydration etherification reaction is carried out after transesterification, the transesterification is usually first carried out using a Lewis acid, a carboxylate of an alkali metal and an alkaline earth metal, or a weak acid such as boric acid or phosphoric acid as a catalyst. A reaction is performed, and subsequently, a protonic acid (also referred to as a strongly acidic compound) having a pKa value of 4 or less, such as sulfuric acid, an organic sulfonic acid or an ion exchange resin, is added to the transesterification reaction product to perform a dehydration etherification reaction. At this time, the catalyst for the transesterification reaction may be removed to carry out the dehydration etherification reaction. However, if the dehydration etherification reaction is not inhibited, the dehydration etherification reaction is carried out with the transesterification catalyst coexisting.
[0021]
2) When the dehydration etherification reaction is carried out during the transesterification, a transesterification catalyst such as Lewis acid, alkali metal and alkaline earth metal carboxylate, or weak acid such as boric acid or phosphoric acid is usually used. First, a transesterification reaction is started, and when a certain transesterification reaction proceeds, a protonic acid having a pKa value of 4 or less, such as sulfuric acid, an organic sulfonic acid or an ion exchange resin, is added to the transesterification reaction product for dehydration etherification. Perform the reaction.
[0022]
3) A transesterification reaction and a dehydration etherification reaction are simultaneously performed using a protonic acid having a pKa value of 4 or less, for example, sulfuric acid, organic sulfonic acid, or an ion exchange resin as a catalyst. At this time, a transesterification catalyst may be added as necessary.
Although any of the above methods can be carried out, the method 1) can maintain a relatively high concentration of the polyalkylene terephthalate-derived glycol component in the reaction system by the transesterification reaction. This is more preferable because there is an advantage that the dehydration etherification reaction of the components can be performed more effectively. The reaction time of the transesterification reaction in the method 1) is not particularly limited, but is usually in the range of 0.5 to 5 hours. Moreover, the reaction time of dehydration etherification reaction is not specifically limited, It can be complete | finished when a predetermined amount of water is distilled off.
2) When the transesterification reaction and the dehydration etherification reaction are simultaneously performed as in 3), and the reactant is continuously extracted from the reaction system, a method of connecting a plurality of reactors in series is preferable, In particular, the semi-batch system is preferably employed after the second stage and before the last stage.
[0023]
(Control of hydroxyl value of polyether polyol)
In the method for producing a polyester polyol of the present invention, the hydrolysis reaction of the polyester polyol is partly caused by the water generated by the dehydration etherification reaction. However, since the esterification reaction is an equilibrium reaction, It is possible to re-esterify the hydrolyzed polyester polyol by removing it. The produced water can be removed by distilling off at a temperature equal to or higher than the boiling point of water, or by azeotropic dehydration by adding a solvent azeotropic with water such as toluene or xylene.
The hydroxyl value of the polyester polyol obtained can be controlled by the amount of water distilled off. For example, the hydroxyl value can be reduced by increasing the amount of water to be extracted.
[0024]
In particular, the physical property value of each raw material polyalkylene terephthalate and the target hydroxyl value of the resulting aromatic polyester polyol can be mapped, and the required amount of water to be extracted can be determined based on the map. At this time, the map is made into a database on an electronic computer, the physical properties of the raw material alkylene terephthalate and the amount of water extracted from the reactor are input to the electronic computer, and the integrated value is input as necessary, and the necessary reaction time or the necessary amount of extracted water is input by the electronic computer. It is preferable to control the reaction. The physical properties of the raw material alkylene terephthalate can be automatically measured or automatically entered.
[0025]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by these Examples.
<Example 1>
Recycled polyethylene terephthalate (50.0 g flakes from Wispet Bottle Recycle Co., Ltd.) is placed in a three-necked round bottom flask equipped with a stirrer and a distillation column, and dried under reduced pressure (180 ° C., 700 Pa) for 1 hour while heating. went. Then, diethylene glycol (44.1 g, 0.416 mol, 1.6 times mol with respect to the structural unit of polyethylene terephthalate) and dibutyltin oxide (12 mg, 250 ppm with respect to polyethylene terephthalate) as a catalyst were added, The transesterification reaction was performed for a time. At this point, the polyethylene terephthalate flakes disappeared completely and became a uniform, pale yellow liquid.
After cooling the reaction mixture to 170 ° C., concentrated sulfuric acid (0.55 g, 5.6 mmol) was added, and the reaction was carried out at 170 ° C. for 2 hours while distilling off the water produced by the dehydration reaction. Finally, 3.6 g of water was distilled off, cooled to room temperature, and neutralized with sodium bicarbonate.
The obtained crude product was filtered using a 10 μm filter to obtain 89 g of a pale yellow transparent and uniform liquid polyester polyol.
The obtained polyester polyol was allowed to stand at −20 ° C. for a whole day and night, but no crystal component was precipitated.
Viscosity: 5800 cps / 25 ° C
Hydroxyl value: 183 mgKOH / g
[0026]
<Example 2>
Recycled polyethylene terephthalate (50.0 g of flakes manufactured by Wispet Bottle Recycle Co., Ltd.) is placed in a three-necked round bottom flask equipped with a stirrer and a distillation tower, and dried under reduced pressure (180 ° C., 700 Pa) for 1 hour while heating. went. Thereafter, diethylene glycol (68.9 g, 0.649 mol, 2.5 moles relative to the structural unit of polyethylene terephthalate) and dibutyltin oxide (12 mg, 250 ppm relative to polyethylene terephthalate) as a catalyst were added, The transesterification reaction was performed for a time. At this point, the polyethylene terephthalate flakes disappeared completely and became a uniform, pale yellow liquid.
After cooling the reaction mixture to 135 ° C., concentrated sulfuric acid (0.55 g, 5.6 mmol) and toluene are added, and the reaction is carried out for 2 hours while azeotropically distilling off the water produced by dehydration reaction at 135 ° C. with toluene. It was. Finally, 9.3 g of water was distilled off, cooled to room temperature, and neutralized with sodium bicarbonate.
The obtained crude product was filtered using a 10 μm filter, and then toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 107 g of a pale yellow transparent and uniform liquid polyester polyol.
The obtained polyester polyol was allowed to stand at −20 ° C. for a whole day and night, but no crystal component was precipitated.
Viscosity: 4400 cps / 25 ° C
Hydroxyl value: 245 mg KOH / g
[0027]
<Example 3>
Recycled polyethylene terephthalate (50.0 g flakes from Wispet Bottle Recycle Co., Ltd.) is placed in a three-necked round bottom flask equipped with a stirrer and a distillation column, and dried under reduced pressure (180 ° C., 700 Pa) for 1 hour while heating. went. Thereafter, diethylene glycol (68.9 g, 0.649 mol, 2.5 moles relative to the structural unit of polyethylene terephthalate) and dibutyltin oxide (12 mg, 250 ppm relative to polyethylene terephthalate) as a catalyst were added, The transesterification reaction was performed for a time. At this point, the polyethylene terephthalate flakes disappeared completely and became a uniform, pale yellow liquid.
After cooling the reaction mixture to 170 ° C., concentrated sulfuric acid (0.55 g, 5.6 mmol) and xylene were added, and the reaction was carried out at 170 ° C. for 3 hours while azeotropically distilling off water produced by dehydration reaction with xylene. went. Finally, 7.2 g of water was distilled off, cooled to room temperature, and neutralized with sodium bicarbonate.
The obtained crude product was filtered using a 10 μm filter, and then xylene was distilled off under reduced pressure to obtain 109 g of a pale yellow transparent and uniform liquid polyester polyol.
The obtained polyester polyol was allowed to stand at −20 ° C. for a whole day and night, but no crystal component was precipitated.
Viscosity: 4600 cps / 25 ° C
Hydroxyl value: 229 mg KOH / g
[0028]
<Example 4>
Recycled polyethylene terephthalate (50.0 g of flakes manufactured by Wispet Bottle Recycle Co., Ltd.) is placed in a three-necked round bottom flask equipped with a stirrer and a distillation tower, and dried under reduced pressure (180 ° C., 700 Pa) for 1 hour while heating. went.
Then, diethylene glycol (68.9 g, 0.649 mol, 2.5 times mol with respect to the structural unit of polyethylene terephthalate) and concentrated sulfuric acid (0.55 g, 5.6 mmol) as a catalyst were added, and dehydration reaction was performed at 170 ° C. The reaction was carried out for 5 hours while distilling off the water produced. Finally, 7.2 g of water was distilled off, cooled to room temperature, and neutralized with sodium bicarbonate.
The obtained crude product was filtered using a 10 μm filter to obtain 108 g of polyester polyol in a light yellow transparent and uniform liquid state.
The obtained polyester polyol was allowed to stand at −20 ° C. for a whole day and night, but no crystal component was precipitated.
Viscosity: 4500 cps / 25 ° C
Hydroxyl value: 234 mgKOH / g
[0029]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, an aromatic polyester polyol suitable as a raw material for producing a rigid polyurethane foam excellent in strength, low smoke generation and flame retardancy required for building materials is an industrially advantageous method. Can be manufactured. That is, the glycol component constituting the polyalkylene terephthalate by-produced by the transesterification reaction between the polyalkylene terephthalate and the raw material glycol is converted into an alkylene glycol oligomer component and used as a component of the polyester polyol. Is not necessary to be removed from the reaction system, and even when stored for a long period of time, a uniform liquid polyester polyol in which no crystal component is precipitated can be produced by an economically advantageous method.
Further, by using recycled polyethylene terephthalate as a raw material polyalkylene terephthalate or waste generated in the production process or processing of polyalkylene terephthalate, it is possible to effectively use waste plastic.
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