JP2000191756A - Production of aromatic polyesterpolyol - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアルキレンテ
レフタレートからポリウレタンの原料として有用な芳香
族ポリエステルポリオールを製造する方法に関する。詳
細には建材用途に用いられる硬質ポリウレタンフォーム
の原料として好適な芳香族ポリエステルポリオールの製
造方法に関し、特に芳香族ポリエステルのケミカルリサ
イクルシステム構築に好適な芳香族ポリエステルを原料
とした芳香族ポリエステルポリオールの製造方法に関す
るものである。The present invention relates to a method for producing an aromatic polyester polyol useful as a raw material for polyurethane from polyalkylene terephthalate. More specifically, the present invention relates to a method for producing an aromatic polyester polyol suitable as a raw material for a rigid polyurethane foam used for building materials, and particularly to a method for producing an aromatic polyester polyol from an aromatic polyester suitable for constructing a chemical recycling system for an aromatic polyester. It is about the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリウレタンフォームは触媒の存在下、
ポリイソシアネートとポリオール、ならびに炭化水素、
ハロゲン化炭化水素、水などの発泡剤を反応させること
により製造される。硬質フォームは、一般に良好な断熱
性を有し建材用途に用いられることが多く、そのため高
強度、低発煙性、難燃性も同時に求められる。ポリイソ
シアヌレートフォームは低発煙性、難燃性を示すことか
ら硬質ポリウレタンフォームの骨格として取り入れられ
ているが、砕けやすい、脆いなど、強度の面で問題を有
している。そこで硬質フォームの強度を低下させること
なく低発煙性、難燃性を付与する方法の一つとしてポリ
オールによるウレタンフォームの物性改善が試みられ、
種々のポリオールが提案されている。この中で芳香族ポ
リエステルポリオールは、強度、低発煙性、難燃性に優
れた硬質ポリウレタンフォームを与えることが知られて
いる。ポリオール分子を構成する芳香族成分によりイソ
フタル酸系とテレフタル酸系とに分類することができ、
これらのうちテレフタル酸系ポリエステルポリオールの
方が優れた性能の硬質ポリウレタンフォームを与える。2. Description of the Related Art Polyurethane foam is prepared in the presence of a catalyst.
Polyisocyanates and polyols, and hydrocarbons,
It is produced by reacting a blowing agent such as a halogenated hydrocarbon or water. Rigid foams generally have good heat insulating properties and are often used for building materials. Therefore, high strength, low smoke emission, and flame retardancy are also required. Polyisocyanurate foams have been adopted as rigid polyurethane foam skeletons because they exhibit low smoke emission and flame retardancy, but have problems in strength, such as friability and brittleness. Therefore, as one of the methods for imparting low smoke emission and flame retardancy without lowering the strength of the rigid foam, improvement of the physical properties of the urethane foam by a polyol has been attempted,
Various polyols have been proposed. Among them, aromatic polyester polyols are known to give rigid polyurethane foams having excellent strength, low smoke emission and flame retardancy. It can be classified into isophthalic acid and terephthalic acid based on the aromatic component constituting the polyol molecule,
Of these, terephthalic acid-based polyester polyols give rigid polyurethane foams with superior performance.
【０００３】テレフタル酸系芳香族ポリエステルポリオ
ールの製造法としてポリエチレンテレフタレートとグリ
コールとを触媒存在下、エステル交換反応を行う方法が
提案されており、ポリエチレンテレフタレートのスクラ
ップや廃棄物などを用いて結晶成分を含んだ半液体状の
芳香族ポリエステルポリオールを製造する方法が提案さ
れている（米国特許第４０４８１０４号、特開昭６０−
１９７７１６）。しかし、硬質ウレタンフォームの高強
度、低発煙性、難燃性を実現するためにはポリエステル
ポリオールの水酸基価、粘度などの微妙なバランスによ
り、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの
反応性および発泡性を精密に制御する必要があり、結晶
成分を含んだ不均質な状態のポリエステルポリオールを
用いた場合、硬質ポリウレタンフォームの性能を最適に
制御することが難しい。また、不均質な溶液は工業的規
模での取り扱いに不利であるという問題点も有する。こ
れらの理由から硬質ポリウレタンフォーム用ポリエステ
ルポリオールは均一液状のものが望まれている。ポリエ
ステルポリオール中に結晶成分が残存または保存期間中
に析出する原因は、結晶性である例えばビス（ヒドロキ
シエチル）テレフタレートなどの成分がポリエステルポ
リオール中に含まれるためである。ポリエチレンテレフ
タレートと反応させる原料グリコールの仕込み量を増や
すことにより結晶成分の析出を抑制することは可能であ
るが、グリコールの割合が多いと得られるポリエステル
ポリオールの粘度が低下し、水酸基価は増大するという
傾向を示す。このため最適な硬質ポリウレタンフォーム
を得るために必要な水酸基価と粘度の微妙なバランスを
とることが困難である。また、経済的にもグリコールの
使用量が増大するため有利とは言えない。As a method for producing a terephthalic acid-based aromatic polyester polyol, a method has been proposed in which a transesterification reaction is carried out in the presence of polyethylene terephthalate and glycol in the presence of a catalyst. A method for producing a semi-liquid aromatic polyester polyol containing the same has been proposed (US Pat. No. 4,048,104;
197716). However, in order to achieve the high strength, low smoke emission and flame retardancy of rigid urethane foam, the reactivity and foaming properties of polyester polyol and polyisocyanate are precisely controlled by delicate balance of hydroxyl value and viscosity of polyester polyol. When a polyester polyol containing a crystal component is used in an inhomogeneous state, it is difficult to optimally control the performance of the rigid polyurethane foam. Heterogeneous solutions also have the disadvantage that they are disadvantageous for handling on an industrial scale. For these reasons, it is desired that the polyester polyol for rigid polyurethane foam be a uniform liquid. The reason why the crystalline component remains in the polyester polyol or precipitates during the storage period is that a crystalline component such as bis (hydroxyethyl) terephthalate is contained in the polyester polyol. Although it is possible to suppress the precipitation of crystal components by increasing the amount of the raw material glycol to be reacted with polyethylene terephthalate, the viscosity of the obtained polyester polyol decreases and the hydroxyl value increases when the proportion of glycol is large. Show the trend. For this reason, it is difficult to finely balance the hydroxyl value and the viscosity necessary for obtaining an optimal rigid polyurethane foam. Further, it is not economically advantageous because the amount of glycol used increases.
【０００４】そこで、ビス（ヒドロキシエチル）テレフ
タレートなどの結晶成分の生成を抑制し均一な液状生成
物を得るため、ジエチレングリコールと少なくとも１種
以上の鎖長の長い他のアルキレングリコールオリゴマー
を用いてポリエチレンテレフタレートとのエステル交換
反応を行い、副生するエチレングリコールを留去しなが
ら反応を行う方法が提案されている（米国特許第４４６
９８２４号、特開昭６０−１３０６２０）。この方法に
より、長期間保存しても結晶成分が析出しない均一な液
状のポリエステルポリオールが得られている。しかし、
上記の方法ではポリエチレンテレフタレートを構成して
いたエチレングリコールは系外に除去され、ポリエステ
ルポリオールの構成成分とはならないため、グリコール
の原単位が増大する。すなわちエチレングリコールがポ
リエステルポリオールの構成成分となる場合と同一重量
のポリエステルポリオールを得るためには、原料グリコ
ールの仕込み量を増やす必要がある。Therefore, in order to suppress the formation of crystal components such as bis (hydroxyethyl) terephthalate and obtain a uniform liquid product, polyethylene terephthalate is prepared by using diethylene glycol and at least one other alkylene glycol oligomer having a long chain length. (US Pat. No. 446).
No. 9824, JP-A-60-130620). According to this method, a uniform liquid polyester polyol in which a crystal component does not precipitate even after long-term storage is obtained. But,
In the above method, the ethylene glycol constituting polyethylene terephthalate is removed out of the system and does not become a constituent component of the polyester polyol, so that the basic unit of glycol increases. That is, in order to obtain the same weight of polyester polyol as when ethylene glycol is a constituent component of the polyester polyol, it is necessary to increase the amount of the raw material glycol charged.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、結晶
成分等の固形成分の残留がなく又保存期間中に結晶成分
等の析出のない芳香族ポリエステルポリオールをグリコ
ールとポリアルキレンテレフタレートとのエステル交換
反応により製造する方法を提供することにある。特に近
年、廃プラスチックの処理問題がクローズアップされて
おり、ポリエチレンテレフタレートについては飲料用ボ
トルの回収および再生処理システムが確立され、フレー
ク状またはペレット状の再生ポリエチレンテレフタレー
トが市販品として供給されるようになり、繊維としてリ
サイクルされる等のマテリアルリサイクルが盛んに行わ
れているが更なる用途開発が望まれていた。例えばケミ
カルリサイクル等のように、ポリエチレンテレフタレー
トを芳香族ポリエステルポリオールとしてポリウレタン
原料等、より高付加価値又はより広い用途で利用可能と
なる再生方法が望まれていた。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an aromatic polyester polyol in which no solid component such as a crystal component remains and which does not precipitate during the storage period. An object of the present invention is to provide a method for producing by an exchange reaction. In particular, in recent years, the problem of treating waste plastic has been highlighted, and for polyethylene terephthalate, a system for collecting and regenerating beverage bottles has been established, so that recycled polyethylene terephthalate in the form of flakes or pellets is supplied as a commercial product. Therefore, material recycling such as recycling as fiber has been actively conducted, but further application development has been desired. For example, there has been a demand for a recycling method, such as chemical recycling, in which polyethylene terephthalate can be used as an aromatic polyester polyol in a raw material of polyurethane or the like for higher added value or wider use.
【０００６】すなわち、原料ポリアルキレンテレフタレ
ートの構成成分であるグリコールとテレフタル酸とが結
合した結晶性の高いエステル化合物、例えばポリエチレ
ンテレフタレートを用いた場合におけるビス（ヒドロキ
シエチル）テレフタレートなどの結晶性エステル化合物
の生成を抑制し、かつポリアルキレンテレフタレートの
構成成分であるグリコールを有効に活用するため、ポリ
アルキレンテレフタレートの構成成分であるグリコール
からアルキレングリコールオリゴマーを生成させ、これ
をポリエステルポリオールの製造原料として利用するこ
とにより、長期間保存した場合でも結晶成分を析出しな
い均一な液体状の芳香族ポリエステルポリオールを製造
することができる経済的に有利な方法を提供することに
ある。That is, an ester compound having high crystallinity in which glycol and terephthalic acid, which are constituents of the raw material polyalkylene terephthalate, are bonded together, for example, a crystalline ester compound such as bis (hydroxyethyl) terephthalate when polyethylene terephthalate is used. In order to suppress the generation and effectively utilize the glycol which is a constituent of polyalkylene terephthalate, an alkylene glycol oligomer is generated from the glycol which is a constituent of polyalkylene terephthalate, and this is used as a raw material for producing a polyester polyol. Accordingly, it is an object of the present invention to provide an economically advantageous method capable of producing a homogeneous liquid aromatic polyester polyol which does not precipitate crystal components even when stored for a long time.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の課題
を解決するため、ポリアルキレンテレフタレートから副
生するグリコールを脱水エーテル化反応により長鎖のア
ルキレングリコールオリゴマーに変換し、ポリエステル
ポリオールを構成する成分として利用する方法について
鋭意検討を重ねてきた。その結果、エステル交換反応触
媒の存在下、ポリアルキレンテレフタレートと原料グリ
コールとのエステル交換反応を行い、更にプロトン酸触
媒を添加し加熱しながら生成した水を反応系外へ取り除
くことにより、遊離のポリアルキレンテレフタレート由
来グリコールおよびこのグリコールがテレフタル酸骨格
に対してエステル結合した末端ヒドロキシアルキルエス
テル化合物(以下、両者を合わせて「結晶性グリコール
成分」という)の脱水エーテル化反応が進行し、結晶性
グリコール成分が非結晶性であるアルキレングリコール
オリゴマー成分に変換され、均一な液体で長期間保存し
た場合でも結晶成分が析出しないポリエステルポリオー
ルを製造することができることを見いだし本発明を完成
した。更に本願発明の方法により製造された芳香族ポリ
エステルポリオールは粘度および水酸基価が適正に制御
されており、強度、低発煙性、難燃性にすぐれた硬質ポ
リウレタンフォームに好適であることをも見いだした。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have converted the glycol by-produced from polyalkylene terephthalate into a long-chain alkylene glycol oligomer by a dehydration etherification reaction to form a polyester polyol. Intensive studies have been made on the method of using as a component to be used. As a result, a transesterification reaction between the polyalkylene terephthalate and the starting material glycol is carried out in the presence of a transesterification catalyst, and a proton acid catalyst is added. Alkylene terephthalate-derived glycol and a terminal hydroxyalkyl ester compound in which this glycol is ester-bonded to the terephthalic acid skeleton (hereinafter, both of which are referred to as a “crystalline glycol component”) undergo a dehydration etherification reaction, and a crystalline glycol component Was converted to a non-crystalline alkylene glycol oligomer component, and it was found that a polyester polyol in which a crystalline component did not precipitate even when stored in a uniform liquid for a long period of time was completed, and the present invention was completed. Further, it has been found that the aromatic polyester polyol produced by the method of the present invention has a viscosity and a hydroxyl value appropriately controlled, and is suitable for a rigid polyurethane foam excellent in strength, low smoke generation and flame retardancy. .
【０００８】すなわち本発明は下記（１）ないし（４）
記載の製造方法を提供するものである。 （１） ポリアルキレンテレフタレートとグリコールを
用いてエステル交換反応及び脱水エーテル化反応により
芳香族ポリエステルポリオールを製造する方法におい
て、前記エステル交換反応で生成したグリコールを、前
記脱水エーテル化反応によりアルキレングリコールオリ
ゴマーとし、前記アルキレングリコールオリゴマーを用
いてポリエステルポリオールを製造する芳香族ポリエス
テルポリオールの製造方法。 （２） ポリアルキレンテレフタレートとしてポリエチ
レンテレフタレートを用いる（１）に記載の芳香族ポリ
エステルポリオールの製造方法。 （３） プロトン酸触媒を用いて脱水エーテル化反応を
行う（１）ないし（２）に記載の芳香族ポリエステルポ
リオールの製造方法。 （４） （１）ないし（３）に記載の芳香族ポリエステ
ルポリオールの製造方法において、脱水エーテル化反応
を実施している反応系から除去される水の量で得られる
芳香族ポリエステルポリオールの水酸基価を制御する芳
香族ポリエステルポリオールの製造方法。That is, the present invention provides the following (1) to (4)
It is intended to provide the described production method. (1) In a method for producing an aromatic polyester polyol by a transesterification reaction and a dehydration etherification reaction using a polyalkylene terephthalate and a glycol, the glycol produced by the transesterification reaction is converted into an alkylene glycol oligomer by the dehydration etherification reaction. And a method for producing an aromatic polyester polyol using the alkylene glycol oligomer. (2) The method for producing an aromatic polyester polyol according to (1), wherein polyethylene terephthalate is used as the polyalkylene terephthalate. (3) The method for producing an aromatic polyester polyol according to (1) or (2), wherein the dehydration etherification reaction is performed using a proton acid catalyst. (4) In the method for producing an aromatic polyester polyol according to any one of (1) to (3), the hydroxyl value of the aromatic polyester polyol obtained by the amount of water removed from the reaction system in which the dehydration etherification reaction is being performed. For producing an aromatic polyester polyol for controlling the temperature.
【０００９】本発明の方法によればポリアルキレンテレ
フタレート由来の結晶性グリコール成分をアルキレング
リコールオリゴマー成分に変換しこれをポリエステルポ
リオールの構成成分として利用するためポリアルキレン
テレフタレート由来グリコールを反応系外に除去する必
要がなく、また長期間保存した場合でも結晶成分が析出
しない均一な液体状のポリエステルポリオールを、経済
的に有利な方法で製造することができる。以下、本発明
のポリエステルポリオールの製造方法（以下、「本発明
の方法」という）について詳細に説明する。According to the method of the present invention, the polyalkylene terephthalate-derived crystalline glycol component is converted into an alkylene glycol oligomer component, and the polyalkylene terephthalate-derived glycol is removed out of the reaction system in order to use this as a component of the polyester polyol. It is not necessary, and it is possible to produce a uniform liquid polyester polyol in which no crystal component is precipitated even when stored for a long period of time by an economically advantageous method. Hereinafter, the method for producing the polyester polyol of the present invention (hereinafter, referred to as “the method of the present invention”) will be described in detail.
【００１０】（ポリアルキレンテレフタレート）本発明
の方法で原料として用いるポリアルキレンテレフタレー
トは特に限定されず、バージン樹脂（テレフタル酸とア
ルキレングリコールから直接製造され、リサイクル工程
を経ていない樹脂）の他にポリアルキレンテレフタレー
トの製造工程あるいは加工工程で発生した廃物、又はボ
トルやフィルムなど別の用途ですでに使用された後、回
収・再生処理されたものなどを用いることができる。ポ
リアルキレンテレフタレート廃物または再生処理された
ものはどのような粒状形態であってもよいが、入手およ
び取り扱いの容易さなどの面からフレークまたはペレッ
ト状のものを用いるのが好適である。特に、ポリエチレ
ンテレフタレートは飲料用ペットボトルの回収・再生処
理システムが確立しており、再生処理品をフレークまた
はペレットのかたちで市販品として入手することが可能
である。(Polyalkylene terephthalate) The polyalkylene terephthalate used as a raw material in the method of the present invention is not particularly limited. In addition to virgin resin (a resin produced directly from terephthalic acid and alkylene glycol and not subjected to a recycling step), polyalkylene terephthalate is used. It is possible to use waste generated in the terephthalate manufacturing process or processing process, or one that has already been used for another purpose, such as a bottle or film, and that has been recovered and regenerated. The polyalkylene terephthalate waste or regenerated material may be in any granular form, but it is preferable to use flakes or pellets from the viewpoint of easy availability and handling. In particular, for polyethylene terephthalate, a system for collecting and regenerating PET bottles for beverages has been established, and regenerated products can be obtained as commercial products in the form of flakes or pellets.
【００１１】（グリコール）本発明の方法で原料として
用いるグリコールとしては、下記一般式（１）：(Glycol) The glycol used as a raw material in the method of the present invention is represented by the following general formula (1):
【００１２】[0012]
【化１】 ［式中、Ｒ1は水素または１〜５の炭素原子から構成さ
れるアルキル基を表し、ｎは２〜１０を表す］で示され
るアルキレングリコールオリゴマーが用いられる。具体
例としてジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリ
コールなどを例示することができ、これらは１種単独ま
たは２種以上を含む混合物として用いることができる。
原料グリコールの使用量は得られるポリエステルポリオ
ールに求められる粘度に応じて適宜決められるが、通常
ポリアルキレンテレフタレートの繰り返しの構造単位、
すなわち下記式（２）で表される構造単位：Embedded image [Wherein R 1 represents hydrogen or an alkyl group composed of 1 to 5 carbon atoms, and n represents 2 to 10]. Specific examples include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol and the like, and these include one kind alone or two or more kinds. It can be used as a mixture.
The amount of the raw material glycol used is appropriately determined according to the viscosity required for the obtained polyester polyol, but is usually a repeating structural unit of polyalkylene terephthalate,
That is, a structural unit represented by the following formula (2):
【００１３】[0013]
【化２】 ［式中、Ｒ2は直鎖または分岐状アルキレン基、または
シクロアルキレン基を表す］に対して、０．５〜１０倍
モル、好ましくは１．０〜３．０倍モルが用いられる。
また改質剤として、ポリアルキレンテレフタレート中に
（式２）（[化２]）で表される骨格に対応するグリコー
ル成分およびテレフタル酸以外のグリコール成分または
ジカルボン酸がポリマー中の骨格に含まれたものを用い
る場合にも原料グリコールの使用量は上記の範囲で適宜
決められる。また、ファンクショナリティ（functional
ity）を制御するため必要に応じて３価以上のポリオー
ルを反応系に添加してもよい。Embedded image [Wherein R 2 represents a linear or branched alkylene group or a cycloalkylene group], and is used in an amount of 0.5 to 10 moles, preferably 1.0 to 3.0 moles.
As a modifier, a glycol component corresponding to the skeleton represented by (Formula 2) ([Chemical Formula 2]) and a glycol component other than terephthalic acid or a dicarboxylic acid were contained in the skeleton of the polymer in the polyalkylene terephthalate. Also when using a raw material, the amount of the starting material glycol used is appropriately determined within the above range. In addition, functionalities (functional
If necessary, a polyol having a valency of 3 or more may be added to the reaction system in order to control the ity).
【００１４】（ポリオール）ポリオールとしては例え
ば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、１、２、６
―ヘキサトリオール、ソルビトール、１、４―ソルビタ
ン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、１、２、４―ブタントリオール、１、２、５―ペン
タントリオール、グリセロール、２―メチルプロパント
リオール、２―メチルー１、２、４―ブタントリオー
ル、１、３、５―トリヒドロキシベンゼン、１、２、
３、６―ヘキサンテトロールなどの他にこれらのポリオ
ールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどを付
加させて得られるポリオールを用いることができる。こ
れらの化合物の使用量はポリエステルポリオールに要求
される粘度により適宜決められる。(Polyol) Examples of the polyol include trimethylolpropane, trimethylolethane,
Pentaerythritol, methyl glucoside, 1, 2, 6
-Hexatriol, sorbitol, 1,4-sorbitan, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1 2,4-butanetriol, 1,3,5-trihydroxybenzene, 1,2,
In addition to 3,6-hexane tetrol and the like, a polyol obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide, or the like to these polyols can be used. The amounts of these compounds used are appropriately determined according to the viscosity required for the polyester polyol.
【００１５】（エステル交換化反応に用いられる触媒）
本発明の方法においては、ポリアルキレンテレフタレー
トと原料グリコールのエステル交換反応で用いられる触
媒は特に限定されず、エステル交換反応において通常用
いられるルイス酸やアルカリ金属およびアルカリ土類金
属のカルボン酸塩、プロトン酸などを使用することがで
き、例えばテトラブトキシチタネート、ジブチル錫オキ
シド、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、安息香
酸亜鉛、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシ
ウム、酢酸カルシウム、酸化アンチモン、酸化ゲルマニ
ウム、燐酸、ホウ酸、硫酸、p-トルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、アンバーリストＥ１５などを使用する
ことができ、これらの触媒の使用量は、原料ポリエチレ
ンテレフタレートに対して１０〜５０００ｐｐｍ、好ま
しくは５０〜１０００ｐｐｍである。(Catalyst used for transesterification)
In the method of the present invention, the catalyst used in the transesterification reaction between the polyalkylene terephthalate and the raw material glycol is not particularly limited, and Lewis acids, carboxylate salts of alkali metals and alkaline earth metals, protons usually used in the transesterification reaction are used. Acids and the like can be used, for example, tetrabutoxytitanate, dibutyltin oxide, manganese acetate, cobalt acetate, zinc acetate, zinc benzoate, lithium acetate, sodium acetate, magnesium acetate, calcium acetate, antimony oxide, germanium oxide, phosphoric acid , Boric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, Amberlyst E15, etc., and the amount of these catalysts used is 10 to 5000 ppm, preferably 50 to 10 ppm based on the raw material polyethylene terephthalate. It is 0ppm.
【００１６】（脱水エーテル化反応に用いられる触媒）
脱水エーテル化反応において用いられる脱水触媒として
は、通常ｐＫａ値が４以下のプロトン酸を用いる。例え
ば硫酸、 p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸な
どの有機スルホン酸などの化合物、またはアンバーリス
トＥ１５などのイオン交換樹脂等を用いることができ
る。これらの化合物またはイオン交換樹脂の添加量は、
通常エステル交換反応生成物に対して、０．００１〜２
０重量％ 、好ましくは０．０１〜５重量％である。(Catalyst used for dehydration etherification reaction)
As a dehydration catalyst used in the dehydration etherification reaction, a protonic acid having a pKa value of usually 4 or less is used. For example, compounds such as sulfuric acid, organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid, and ion exchange resins such as Amberlyst E15 can be used. The amount of these compounds or ion exchange resins added
Usually 0.001 to 2 with respect to the transesterification reaction product.
0% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight.
【００１７】（エステル交換反応条件）本発明の方法に
おいて、ポリアルキレンテレフタレートと前記原料グリ
コールとのエステル交換反応を行う際の反応温度は、通
常１５０〜３００℃の範囲で、好ましくは２００〜２５
０℃の範囲である。圧力はいずれでもよいが通常、常圧
ないし１ＭＰａである。又エステル交換反応の反応時間
は特に限定されないが、通常０．５〜５時間の範囲で行
われる。エステル交換反応はバッチ、セミバッチ、連続
いずれの方法で実施してもよく、反応は単段で実施して
も多段で実施しても良く、多段で実施する場合は必要に
応じて、各段の反応液の少なくとも一部を隣接した反応
器をバイバスして上流側又は下流側にリサイクルしても
よい。(Transesterification Reaction Conditions) In the method of the present invention, the reaction temperature for the transesterification between the polyalkylene terephthalate and the raw material glycol is usually in the range of 150 to 300 ° C., preferably 200 to 25 ° C.
It is in the range of 0 ° C. The pressure may be any, but is usually from normal pressure to 1 MPa. The reaction time of the transesterification is not particularly limited, but is usually in the range of 0.5 to 5 hours. The transesterification reaction may be carried out by any of batch, semi-batch, and continuous methods.The reaction may be carried out in a single stage or in multiple stages. At least a part of the reaction solution may be recycled upstream or downstream by bypassing the adjacent reactor.
【００１８】（脱水エーテル化反応条件）また、原料ポ
リアルキレンテレフタレートの構成成分であるグリコー
ルの脱水エーテル化反応における反応温度は、通常１０
０〜２５０℃の範囲で、好ましくは１５０〜２００℃の
範囲である。圧力はいずれでもよいが通常０．００００
１ＭＰａないし1MＰaであり、反応系から水を効率的に
除去する観点から０．００１ＭＰaないし常圧であるこ
とが好ましい。脱水エーテル化反応の反応時間は特に限
定されず、所定量の水を反応系から留去した時点で終了
することができる。エステル交換反応はバッチ、セミバ
ッチ、連続いずれの方法で実施してもよく、反応は単段
で実施しても多段で実施しても良く、多段で実施する場
合は必要に応じて、各段の反応液の少なくとも一部を隣
接した反応器をバイバスして上流側又は下流側にリサイ
クルしてもよい。(Dehydration Etherification Reaction Conditions) The reaction temperature in the dehydration etherification reaction of glycol, which is a constituent component of the raw material polyalkylene terephthalate, is usually 10
It is in the range of 0 to 250 ° C, preferably in the range of 150 to 200 ° C. The pressure may be any, but is usually 0.0000
It is 1 MPa to 1 MPa, and preferably from 0.001 MPa to normal pressure from the viewpoint of efficiently removing water from the reaction system. The reaction time of the dehydration etherification reaction is not particularly limited, and can be completed when a predetermined amount of water is distilled off from the reaction system. The transesterification reaction may be carried out by any of batch, semi-batch, and continuous methods.The reaction may be carried out in a single stage or in multiple stages. At least a part of the reaction solution may be recycled upstream or downstream by bypassing the adjacent reactor.
【００１９】（反応工程の組み合せ）脱水エーテル化反
応は、以下に例示したとおり、エステル交換反応を開始
と同時又はエステル交換反応中に実施しても、エステル
交換反応が終了した後に実施してもよいが、エステル交
換反応が終了した後引き続いて脱水エーテル化反応を実
施することが好ましい。(Combination of Reaction Steps) As illustrated below, the dehydration etherification reaction may be carried out simultaneously with the start of the transesterification reaction, during the transesterification reaction, or after the transesterification reaction is completed. Although it is preferable, after the transesterification reaction is completed, it is preferable to carry out a dehydration etherification reaction subsequently.
【００２０】１）エステル交換後に脱水エーテル化反応
を実施する場合は、通常前記ルイス酸、アルカリ金属お
よびアルカリ土類金属のカルボン酸塩、あるいはホウ酸
や燐酸などのような弱酸を触媒に用いてまずエステル交
換反応を行い、引き続いてｐＫａ値が４以下のプロトン
酸（強酸性化合物ともいう）、例えば硫酸、有機スルホ
ン酸またはイオン交換樹脂をエステル交換反応生成物に
添加して脱水エーテル化反応を行う。このときエステル
交換反応の触媒除去して脱水エーテル化反応を実施して
もよいが、脱水エーテル化反応を阻害させない場合はエ
ステル交換反応触媒を共存させたまま脱水エーテル化反
応を実施する。1) When the dehydration etherification reaction is carried out after the transesterification, usually the above-mentioned Lewis acid, a carboxylate of an alkali metal and an alkaline earth metal, or a weak acid such as boric acid or phosphoric acid is used as a catalyst. First, a transesterification reaction is performed, and subsequently, a protonic acid (also referred to as a strongly acidic compound) having a pKa value of 4 or less, for example, sulfuric acid, an organic sulfonic acid, or an ion exchange resin is added to the transesterification reaction product to carry out a dehydration etherification reaction. Do. At this time, the catalyst for the transesterification reaction may be removed to perform the dehydration etherification reaction. However, when the dehydration etherification reaction is not hindered, the dehydration etherification reaction is performed in the presence of the transesterification reaction catalyst.
【００２１】２）エステル交換中に脱水エーテル化反応
を実施する場合は通常エステル交換触媒、例えば前記ル
イス酸、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のカルボ
ン酸塩、あるいはホウ酸や燐酸などのような弱酸を用い
てまずエステル交換反応を開始し、一定エステル交換反
応が進行した時点で、ｐＫａ値が４以下のプロトン酸、
例えば硫酸、有機スルホン酸またはイオン交換樹脂をエ
ステル交換反応生成物に添加して脱水エーテル化反応を
行う。2) When the dehydration etherification reaction is carried out during the transesterification, usually a transesterification catalyst such as the above-mentioned Lewis acid, a carboxylate of an alkali metal or an alkaline earth metal, or a weak acid such as boric acid or phosphoric acid. First, a transesterification reaction is started by using, and when a certain transesterification reaction proceeds, a protonic acid having a pKa value of 4 or less,
For example, sulfuric acid, an organic sulfonic acid or an ion exchange resin is added to the transesterification reaction product to perform a dehydration etherification reaction.
【００２２】３）ｐＫａ値が４以下のプロトン酸、例え
ば硫酸、有機スルホン酸、イオン交換樹脂を触媒に用い
てエステル交換反応と脱水エーテル化反応を同時に行
う。このとき必要に応じてエステル交換反応触媒を添加
してもよい。上記の方法のいずれでも実施することがで
きるが、１）の方法はエステル交換反応により反応系内
のポリアルキレンテレフタレート由来グリコール成分の
濃度が比較的高い状態に保つことができ、ポリアルキレ
ンテレフタレート由来グリコール成分の脱水エーテル化
反応をより効果的に行えるという利点があるという点で
より好ましい。上記１）の方法におけるエステル交換反
応の反応時間は特に限定されないが、通常０．５〜５時
間の範囲で行われる。また、脱水エーテル化反応の反応
時間は特に限定されず、所定量の水を留去した時点で終
了することができる。２）、３）のようにエステル交換
反応と脱水エーテル化反応を同時に実施し、反応系から
反応物を連続的に抜き出しを実施する場合には複数の反
応器を直列に接続する方法が好ましく、特に２段目以
降、最終段より前ににセミバッチシステムを採用するこ
とが好ましい。3) The transesterification reaction and the dehydration etherification reaction are simultaneously performed using a protonic acid having a pKa value of 4 or less, for example, sulfuric acid, organic sulfonic acid, or an ion exchange resin as a catalyst. At this time, a transesterification catalyst may be added as necessary. Any of the above methods can be carried out. In the method 1), the concentration of the polyalkylene terephthalate-derived glycol component in the reaction system can be kept relatively high by the transesterification reaction. It is more preferable because there is an advantage that the dehydration etherification reaction of the components can be performed more effectively. The reaction time of the transesterification reaction in the above method 1) is not particularly limited, but is usually in the range of 0.5 to 5 hours. The reaction time of the dehydration etherification reaction is not particularly limited, and the reaction can be completed when a predetermined amount of water is distilled off. In the case where the transesterification reaction and the dehydration etherification reaction are simultaneously performed as in 2) and 3) and the reactants are continuously extracted from the reaction system, a method of connecting a plurality of reactors in series is preferable. In particular, it is preferable to use a semi-batch system after the second stage and before the last stage.
【００２３】（ポリエーテルポリオールの水酸基価の制
御）本発明のポリエステルポリオールの製造方法では、
脱水エーテル化反応で生成した水により一部ポリエステ
ルポリオールの加水分解反応が併発するが、エステル化
反応は平衡反応であるため、生成した水を反応系外に取
り除くことにより加水分解したポリエステルポリオール
を再エステル化することが可能である。生成した水は、
水の沸点以上の温度で留去するかまたは、トルエンやキ
シレンなどの水と共沸する溶媒を添加して共沸脱水する
ことにより取り除くことができる。得られるポリエステ
ルポリオールの水酸基価は留去する水の量によって制御
することが可能であり、例えば抜き出す水の量を多くす
れば水酸基価を小さくすることができる。(Control of hydroxyl value of polyether polyol) In the method for producing a polyester polyol of the present invention,
Although the hydrolysis reaction of the polyester polyol partially occurs due to the water generated by the dehydration etherification reaction, the esterification reaction is an equilibrium reaction, so the generated polyester polyol is recycled by removing the generated water to the outside of the reaction system. It is possible to esterify. The generated water is
It can be removed by distillation at a temperature equal to or higher than the boiling point of water, or by azeotropic dehydration by adding a solvent azeotropic with water, such as toluene or xylene. The hydroxyl value of the obtained polyester polyol can be controlled by the amount of water to be distilled off. For example, if the amount of water to be extracted is increased, the hydroxyl value can be reduced.
【００２４】特に各原料ポリアルキレンテレフタレート
の物性値と得られる芳香族ポリエステルポリオールの目
標水酸基価をマップ化し、前記マップに基づき必要抜き
出し水量を決定することができる。この時、前記マップ
を電子計算機にデータベース化し、前記電子計算機に原
料アルキレンテレフタレートの物性及び反応器からの抜
き出し水量、必要に応じて積算値を入力し、前記電子計
算機によって必要反応時間又は必要抜き出し水量を決定
し、反応を制御することが好ましい。原料のアルキレン
テレフタレートの物性を自動測定又は自動入力すること
ができる。In particular, it is possible to map the physical property values of each raw material polyalkylene terephthalate and the target hydroxyl value of the obtained aromatic polyester polyol, and determine the required amount of withdrawn water based on the map. At this time, the map is stored in a computer as a database, and the physical properties of the raw material alkylene terephthalate, the amount of water withdrawn from the reactor, and the integrated value as necessary are input to the computer, and the required reaction time or the required amount of water withdrawn by the computer. Is preferably determined and the reaction is controlled. The physical properties of the starting alkylene terephthalate can be automatically measured or automatically inputted.
【００２５】[0025]
【実施例】以下、本発明を実施例にもとづいて具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。 〈実施例１〉撹拌機および蒸留塔を取り付けた３つ口丸
底フラスコに再生ポリエチレンテレフタレート（ウィズ
ペットボトルリサイクル(株)製フレーク５０．０ｇ）を
入れ、加熱しながら１時間、減圧乾燥（１８０℃、７０
０Ｐａ）を行った。その後、ジエチレングリコール（４
４．１ｇ、０．４１６ｍｏｌ、ポリエチレンテレフタレ
ートの構造単位に対して１．６倍モル）および触媒とし
てジブチル錫オキシド（１２ｍｇ、ポリエチレンテレフ
タレートに対して２５０ｐｐｍ）を添加し、２３０℃で
１時間エステル交換反応を行った。この時点でポリエチ
レンテレフタレートのフレークは完全に消失し、均一で
淡黄色液状になった。反応混合物を１７０℃まで冷却し
た後、濃硫酸（０．５５ｇ、５．６ｍｍｏｌ）を添加
し、１７０℃で脱水反応により生成する水を留去しなが
ら２時間反応を行った。最終的に水を３．６ｇ留去した
後室温まで冷却し、炭酸水素ナトリウムで中和した。得
られた粗生成物を１０μｍのフィルターを用いてろ過す
ることにより、淡黄色透明で均一な液体状態のポリエス
テルポリオール８９ｇを得た。得られたポリエステルポ
リオールを−２０℃に一昼夜放置したが、結晶成分は析
出しなかった。 粘度 ：５８００ ｃｐｓ／２５℃ 水酸基価 ：１８３ ｍｇＫＯＨ／ｇEXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples. <Example 1> Recycled polyethylene terephthalate (flakes, 50.0 g, manufactured by Wiz PET Bottle Recycle Co., Ltd.) was placed in a three-necked round bottom flask equipped with a stirrer and a distillation column, and dried under reduced pressure (180 for 1 hour) while heating. ° C, 70
0 Pa). Then, diethylene glycol (4
4.1 g, 0.416 mol, 1.6 times mol based on the structural unit of polyethylene terephthalate) and dibutyltin oxide (12 mg, 250 ppm based on polyethylene terephthalate) as a catalyst were added, and the transesterification reaction was carried out at 230 ° C. for 1 hour. Was done. At this point, the flakes of polyethylene terephthalate had completely disappeared and became a uniform, pale yellow liquid. After cooling the reaction mixture to 170 ° C., concentrated sulfuric acid (0.55 g, 5.6 mmol) was added, and the reaction was carried out at 170 ° C. for 2 hours while distilling off water generated by the dehydration reaction. Finally, 3.6 g of water was distilled off, then cooled to room temperature, and neutralized with sodium hydrogen carbonate. The obtained crude product was filtered using a 10 μm filter to obtain 89 g of a pale yellow, transparent and uniform liquid-state polyester polyol. The obtained polyester polyol was allowed to stand at −20 ° C. for 24 hours, but no crystal component was precipitated. Viscosity: 5800 cps / 25 ° C. Hydroxyl value: 183 mgKOH / g
【００２６】〈実施例２〉撹拌機および蒸留塔を取り付
けた３つ口丸底フラスコに再生ポリエチレンテレフタレ
ート（ウィズペットボトルリサイクル(株)製フレーク５
０．０ｇ）を入れ、加熱しながら１時間、減圧乾燥（１
８０℃、７００Ｐａ）を行った。その後、ジエチレング
リコール（６８．９ｇ、０．６４９ｍｏｌ、ポリエチレ
ンテレフタレートの構造単位に対して２．５倍モル）お
よび触媒としてジブチル錫オキシド（１２ｍｇ、ポリエ
チレンテレフタレートに対して２５０ｐｐｍ）を添加
し、２３０℃で１時間エステル交換反応を行った。この
時点でポリエチレンテレフタレートのフレークは完全に
消失し、均一で淡黄色液状になった。反応混合物を１３
５℃まで冷却した後、濃硫酸（０．５５ｇ、５．６ｍｍ
ｏｌ）およびトルエンを添加し、１３５℃で脱水反応に
より生成する水をトルエンと共沸留去しながら２時間反
応を行った。最終的に水を９．３ｇ留去した後室温まで
冷却し、炭酸水素ナトリウムで中和した。得られた粗生
成物を１０μｍのフィルターを用いてろ過した後、減圧
下でトルエンを留去することにより、淡黄色透明で均一
な液体状態のポリエステルポリオール１０７ｇを得た。
得られたポリエステルポリオールを−２０℃に一昼夜放
置したが、結晶成分は析出しなかった。 粘度 ：４４００ｃｐｓ／２５℃ 水酸基価 ：２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ<Example 2> Recycled polyethylene terephthalate (flake 5 made by PET Bottle Recycle Co., Ltd.) was placed in a three-necked round bottom flask equipped with a stirrer and a distillation column.
0.0g) and dried under reduced pressure for 1 hour while heating (1 g).
80 ° C., 700 Pa). Thereafter, diethylene glycol (68.9 g, 0.649 mol, 2.5-fold mol based on the structural unit of polyethylene terephthalate) and dibutyltin oxide (12 mg, 250 ppm based on polyethylene terephthalate) as a catalyst were added. Transesterification was performed for hours. At this point, the flakes of polyethylene terephthalate had completely disappeared and became a uniform, pale yellow liquid. 13 reaction mixture
After cooling to 5 ° C., concentrated sulfuric acid (0.55 g, 5.6 mm
ol) and toluene, and the mixture was reacted at 135 ° C. for 2 hours while azeotropically distilling off water produced by the dehydration reaction with toluene. Finally, after 9.3 g of water was distilled off, the mixture was cooled to room temperature and neutralized with sodium hydrogen carbonate. After filtering the obtained crude product using a 10 μm filter, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 107 g of a pale yellow, transparent and uniform liquid-state polyester polyol.
The obtained polyester polyol was allowed to stand at −20 ° C. for 24 hours, but no crystal component was precipitated. Viscosity: 4400 cps / 25 ° C. Hydroxyl value: 245 mg KOH / g
【００２７】〈実施例３〉撹拌機および蒸留塔を取り付
けた３つ口丸底フラスコに再生ポリエチレンテレフタレ
ート（ウィズペットボトルリサイクル(株)製フレーク５
０．０ｇ）を入れ、加熱しながら１時間、減圧乾燥（１
８０℃、７００Ｐａ）を行った。その後、ジエチレング
リコール（６８．９ｇ、０．６４９ｍｏｌ、ポリエチレ
ンテレフタレートの構造単位に対して２．５倍モル）お
よび触媒としてジブチル錫オキシド（１２ｍｇ、ポリエ
チレンテレフタレートに対して２５０ｐｐｍ）を添加
し、２３０℃で１時間エステル交換反応を行った。この
時点でポリエチレンテレフタレートのフレークは完全に
消失し、均一で淡黄色液状になった。反応混合物を１７
０℃まで冷却した後、濃硫酸（０．５５ｇ、５．６ｍｍ
ｏｌ）およびキシレンを添加し、１７０℃で脱水反応に
より生成する水をキシレンとの共沸留去しながら３時間
反応を行った。最終的に水を７．２ｇ留去した後室温ま
で冷却し、炭酸水素ナトリウムで中和した。得られた粗
生成物を１０μｍのフィルターを用いてろ過した後、キ
シレンを減圧下で留去することにより、淡黄色透明で均
一な液体状態のポリエステルポリオール１０９ｇを得
た。得られたポリエステルポリオールを−２０℃に一昼
夜放置したが、結晶成分は析出しなかった。 粘度 ：４６００ｃｐｓ／２５℃ 水酸基価 ：２２９ｍｇＫＯＨ／ｇExample 3 Regenerated polyethylene terephthalate (flake 5 made by Wiz PET Bottle Recycle Co., Ltd.) was placed in a three-necked round bottom flask equipped with a stirrer and a distillation column.
0.0g) and dried under reduced pressure for 1 hour while heating (1 g).
80 ° C., 700 Pa). Thereafter, diethylene glycol (68.9 g, 0.649 mol, 2.5-fold mol based on the structural unit of polyethylene terephthalate) and dibutyltin oxide (12 mg, 250 ppm based on polyethylene terephthalate) as a catalyst were added. Transesterification was performed for hours. At this point, the flakes of polyethylene terephthalate had completely disappeared and became a uniform, pale yellow liquid. The reaction mixture is
After cooling to 0 ° C., concentrated sulfuric acid (0.55 g, 5.6 mm
ol) and xylene, and the mixture was reacted at 170 ° C. for 3 hours while azeotropically distilling off water produced by the dehydration reaction with xylene. After 7.2 g of water was finally distilled off, the mixture was cooled to room temperature and neutralized with sodium hydrogen carbonate. After filtering the obtained crude product using a 10 μm filter, xylene was distilled off under reduced pressure to obtain 109 g of a pale yellow, transparent and uniform liquid-state polyester polyol. The obtained polyester polyol was allowed to stand at −20 ° C. for 24 hours, but no crystal component was precipitated. Viscosity: 4600 cps / 25 ° C. Hydroxyl value: 229 mg KOH / g
【００２８】〈実施例４〉撹拌機および蒸留塔を取り付
けた３つ口丸底フラスコに再生ポリエチレンテレフタレ
ート（ウィズペットボトルリサイクル(株)製フレーク５
０．０ｇ）を入れ、加熱しながら１時間、減圧乾燥（１
８０℃、７００Ｐａ）を行った。その後、ジエチレング
リコール（６８．９ｇ、０．６４９ｍｏｌ、ポリエチレ
ンテレフタレートの構造単位に対して２．５倍モル）、
触媒として濃硫酸（０．５５ｇ、５．６ｍｍｏｌ）を添
加し、１７０℃で脱水反応により生成する水を共沸留去
しながら５時間反応を行った。最終的に水を７．２ｇ留
去した後室温まで冷却し、炭酸水素ナトリウムで中和し
た。得られた粗生成物を１０μｍのフィルターを用いて
ろ過し、淡黄色透明で均一な液体状態のポリエステルポ
リオール１０８ｇを得た。得られたポリエステルポリオ
ールを−２０℃に一昼夜放置したが、結晶成分は析出し
なかった。 粘度 ：４５００ｃｐｓ／２５℃ 水酸基価 ：２３４ｍｇＫＯＨ／ｇExample 4 Regenerated polyethylene terephthalate (flake 5 made by Wiz PET Bottle Recycle Co., Ltd.) was placed in a three-necked round bottom flask equipped with a stirrer and a distillation column.
0.0g) and dried under reduced pressure for 1 hour while heating (1 g).
80 ° C., 700 Pa). Then, diethylene glycol (68.9 g, 0.649 mol, 2.5 times mol with respect to the structural unit of polyethylene terephthalate),
Concentrated sulfuric acid (0.55 g, 5.6 mmol) was added as a catalyst, and the reaction was carried out at 170 ° C. for 5 hours while azeotropically distilling off water generated by the dehydration reaction. After 7.2 g of water was finally distilled off, the mixture was cooled to room temperature and neutralized with sodium hydrogen carbonate. The obtained crude product was filtered using a 10-μm filter to obtain 108 g of a light yellow, transparent and uniform liquid-state polyester polyol. The obtained polyester polyol was allowed to stand at −20 ° C. for 24 hours, but no crystal component was precipitated. Viscosity: 4500 cps / 25 ° C. Hydroxyl value: 234 mg KOH / g
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明の方法によれば、建材用途に要求
される強度、低発煙性、難燃性に優れた硬質ポリウレタ
ンフォームを製造するための原料として好適な芳香族ポ
リエステルポリオールを工業的に有利な方法で製造する
ことができる。すなわち、ポリアルキレンテレフタレー
トと原料グリコールとのエステル交換反応により副生す
るポリアルキレンテレフタレートを構成するグリコール
成分をアルキレングリコールオリゴマー成分に変換しこ
れをポリエステルポリオールの構成成分として利用する
ため、ポリアルキレンテレフタレート由来グリコールを
反応系外に除去する必要がなく、また長期間保存した場
合でも結晶成分が析出しない均一な液体状のポリエステ
ルポリオールを経済的に有利な方法で製造することがで
きる。また、原料ポリアルキレンテレフタレートとし
て、再生処理されたポリエチレンテレフタレート、ある
いはポリアルキレンテレフタレートの製造工程や加工工
程などで発生した廃物を用いることにより、廃プラスチ
ックの有効利用が可能である。According to the method of the present invention, an aromatic polyester polyol suitable as a raw material for producing a rigid polyurethane foam excellent in strength, low smoke emission and flame retardancy required for building materials can be industrially produced. It can be manufactured in a method advantageous to That is, in order to convert a glycol component constituting polyalkylene terephthalate by-produced by a transesterification reaction between the polyalkylene terephthalate and the raw material glycol into an alkylene glycol oligomer component and use this as a component of the polyester polyol, a glycol derived from polyalkylene terephthalate is used. Does not need to be removed from the reaction system, and a uniform liquid polyester polyol in which no crystal component is precipitated even when stored for a long period of time can be produced by an economically advantageous method. In addition, by using recycled polyethylene terephthalate or waste generated in the production or processing of polyalkylene terephthalate as the raw material polyalkylene terephthalate, waste plastic can be effectively used.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AC01 AE17 BA03 BA08 BF09 BF10 BF18 BF24 CB06A FC02 FC04 FC05 FC07 FC08 FC32 JA091 JA101 JA191 JA251 JB131 JB171 JC361 JC751 KH08 4J034 DA01 DB04 DB05 DB07 DC02 DC43 DF01 DF16 DF21 Continued on front page F term (reference) 4J029 AA03 AB04 AC01 AE17 BA03 BA08 BF09 BF10 BF18 BF24 CB06A FC02 FC04 FC05 FC07 FC08 FC32 JA091 JA101 JA191 JA251 JB131 JB171 JC361 JC751 KH08 4J034 DA01 DB04 DB05 DB07 DC02 DC43 DC16
Claims (4)
ールを用いてエステル交換反応及び脱水エーテル化反応
により芳香族ポリエステルポリオールを製造する方法に
おいて、前記エステル交換反応で生成したグリコール
を、脱水エーテル化反応によりアルキレングリコールオ
リゴマーとし、前記アルキレングリコールオリゴマーを
用いてポリエステルポリオールを製造することを特徴と
する芳香族ポリエステルポリオールの製造方法。1. A method for producing an aromatic polyester polyol by a transesterification reaction and a dehydration etherification reaction using a polyalkylene terephthalate and a glycol, wherein the glycol produced by the transesterification reaction is converted into an alkylene glycol oligomer by a dehydration etherification reaction. And producing a polyester polyol using the alkylene glycol oligomer.
リエチレンテレフタレートを用いることを特徴とする請
求項１に記載の芳香族ポリエステルポリオールの製造方
法。2. The method for producing an aromatic polyester polyol according to claim 1, wherein polyethylene terephthalate is used as the polyalkylene terephthalate.
反応を行うことを特徴とする請求項１ないし２に記載の
芳香族ポリエステルポリオールの製造方法。3. The method for producing an aromatic polyester polyol according to claim 1, wherein the dehydration etherification reaction is performed using a proton acid catalyst.
ステルポリオールの製造方法において、脱水エーテル化
反応を実施している反応系から除去される水の量で得ら
れる芳香族ポリエステルポリオールの水酸基価を制御す
ることを特徴とする芳香族ポリエステルポリオールの製
造方法。4. The method for producing an aromatic polyester polyol according to claim 1, wherein the hydroxyl value of the aromatic polyester polyol obtained by the amount of water removed from the reaction system performing the dehydration etherification reaction. And a method for producing an aromatic polyester polyol.
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| JP36768298A JP3690930B2 (en) | 1998-12-24 | 1998-12-24 | Method for producing aromatic polyester polyol |
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