JPS59120622A - アルキド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルキド樹脂に関し、更に詳しくは、脂肪酸
誘導体のエポキシド、若しくは脂肪族アルコールのエポ
キシドから製造される多価水酸化化合物を構成要素とし
て含有することを特徴とする新規樹脂に関する。特に本
発明は、水性ラッカー、特に窯炉で乾燥される水性ラッ
カーに使用するアルキド樹脂の改良に関する。

アルキド樹脂は油または脂肪酸、多価カルボン酸および
多価水酸化化合物類から得られるポリエステルである。

アルキド樹脂の製造のためには多数の化合物を用いるこ
とができるが、経済性の点を考慮すると実際に用いられ
る化合物の数はごく限定されてしまう。特殊領域におい
て高まる技術的要求に正しく応じるためには、新技術に
より入手し得る原料に基づいた新規樹脂が必要である。

このことは特に炉乾燥水性ラッカーに使用できるアルキ
ド樹脂の場合によく当てはまる。石油化学原料の欠乏と
価格高騰により天然油脂化学に基づく製品に対して特に
関心が持たれている。

近年、焼成により放出される揮発性の大気汚染物質をで
きるだけ少なくする炉乾燥水性ラッカーの開発のために
多くの研究が行なわれて来た。例えば、アミン類によっ
て中和することにより水性混合溶剤に溶解させ、結合剤
として使用されるカルボキシル基を有するアルキド樹脂
が多数提案された。ここにおいて、好適なアルキド樹脂
はほとんどの場合、４０〜８０の酸価を示す。更に、酸
価が３０以下、または１０以下で、且つ乳化剤を含有す
るアルキド樹脂の分散系を用いることも知られている。

究極的に、５〜３５の酸価を有し、しかも揮発性の溶剤
を全く含まず、乳化剤だけを含有し、焼成によって親水
性を失うアルキド樹脂が公知である。米国特許第４，２
７１，０５１号には遊離カルボン酸基をグリシドと反応
させて得られた多数の２，３−ジヒドロキシプロピル基
を含有するアルキド樹脂が記載されている。好適なアミ
ン、乳化剤および架橋剤−主としてメラミン樹脂−を選
び出すことにより、該アルキド樹脂から可視光で透明な
水性製剤（微粒子エマルジョン）が調製され、これは焼
成によっても事実上、有害成分を大気中に放出しない。

このアルキド樹脂は、水性ラッカーの加工および環境の
面から最高の要求に対してもよく適合するが、それから
作られるラッカー塗膜の技術的特性に関しては、なお改
良すべき必要性がある。すなわち、他の有利性を損なう
ことなく、ラッカー装膜の、湿気箱試験で測定される耐
水性と、同時により高い硬度を伴なう屈曲性とが高めら
れるべきである。

アルキド樹脂ラッカーの屈曲性を高めるためにトリメチ
ロールニトロメタンを添加剤として使用することが米国
特許第４，０３９，４９５号に記載されている。然し、
この非常に親水性を有する添加剤はラッカー塗膜の耐水
性を著しく低下させる。

また屈曲性のよいラッカーを得るためアルキド樹脂の脂
肪酸部分を高めようとする試みも行われたが、それらの
樹脂から非溶媒系の水性ラッカーが調製できないために
目的が達成されなかった。

そのような理由から、本発明の目的は、水酸化化合物と
してエポキシ化された脂肪酸誘導体、または脂肪族アル
コールの置換成績物から成るすぐれた性質を有する新規
アルキド樹脂を提供することにある。本発明のもう一つ
の目的は、加工されてより高い硬度を伴なう屈曲性と結
露耐水性を持ったラッカーとなる改善された水性ラッカ
ー用アルキド樹脂を提供することにある。結局、本発明
の目的は米国特許第４，２７１，０５１号に記載されて
いる環境を汚染しないラッカー系を製造し得るアルキド
樹脂の、より高い硬度を伴なう屈曲性と結露耐水性に関
して改良しようとするものである。

本課題は、アルキド樹脂に常法として使用される水酸化
化合物を少なくとも部分的に、エポキシ化された脂肪酸
誘導体またはエポキシ化された脂肪族アルコールの一連
の分割された製造工程で生産される反応成績物を原料と
して置き換えることにより解決される。従って、本発明
の要旨は多価カルボン酸またはその反応性誘導体、およ
び多価アルコールと、所望により、多価アルコールとし
て少なくとも部分的に、エポキシ化された脂肪酸エステ
ル類ならびに／もしくはアミド類および／またはエポキ
シ化された脂肪族アルコール類とアルコールおよび／ま
たはフェノール類との反応成績物から成り、所望により
４個以下の炭素原子から成るアルケンオキシド類と少な
くとも部分的に反応させて得られた単官能性変性剤を併
用してアルキド樹脂を製造することにある。

それ故に本発明は、最も一般的には、上記の原料を含有
する種々の構成要素のアルキド樹脂に関係している。こ
こにおいてエポキシ化された脂肪酸誘導体または脂肪族
アルコールの反応成績物は、アルキド樹脂に対し５〜６
０重量％の量で使用される。個々の例について正確な量
を計算するためには、アルキド樹脂の調合量を前提とし
、使用し得る反応成績物により少なくとも部分的に水酸
基を持つ化合物を添加することが好ましい。多くの場合
、モル当たりの水酸基の数が一定であることが有利であ
る。然しまた、変性に際し多くの水酸基を導入すること
、すなわち変性剤を添加される成分に対して過剰モル量
使用することも有利である。

本発明の第一の態様は、エポキシ化されたトリグリセリ
ドと水酸化化合物との反応成績物からなるアルキド樹脂
に関係する。このような反応成績物はその製造方法によ
って最もよく特徴づけられる。然しながら該反応成績物
は本発明の目的ではない。エポキシ化されたトリグリセ
リドは二重結合を持っている油から製造される。好適な
油としてはヒマワリ油、大豆油、桐油、亜麻仁油および
それに類するものである。これらの油はごく僅かの、ま
たは実質的にすべての二重結合をエポキシ環へ移行させ
ることによりエポキシ化される。水酸化化合物によるエ
ポキシ環の開環反応は触媒的に行なわれ、エポキシ環が
実質的にもはや検出されなくなるまで行なわれる。部分
的に開環されたエポキシ化トリグリセリドは本発明でい
う反応成績物ではないが、技術的には入手し得る。

エポキシ化されたトリグリセリドの反応成績物は、使用
した水酸化化合物の官能性に従って分類される。第１級
アルコール類との反応成績物は優先的に第２級ＯＨ基を
持つ。開環反応に好適な単官能性水酸化化合物としては
メタノール、エタノール、プロパノールおよびそれらの
特に脂肪族アルコ−ル系列の高級同族体のようなアルコ
ール類、分枝炭素鎖アルコール類または環状アルコール
類並びにフェノール類がある。炉乾燥方式に用いられる
アルキド樹脂用として望ましいのはメタノールおよびエ
タノール並びにフェノールである。

空気乾燥されるアルキド樹脂用としてはアリルアルコー
ルのような不飽和アルコールおよびヨード価６０〜１７
０の脂肪族アルコール混合物が好ましい。

エポキシ化トリグリセリドとジヒドロキシ化合物との反
応成績物は用いられた反応試薬のモル比によって種々の
化学構造を示す。エポキシ基のモル当たり、同モルまた
はより少ないモル量の水酸化化合物を用いた場合は、第
１級よりも第２級の水酸基を多く持つ樹脂化合物が生成
する。ジヒドロキシ化合物を大過剰に用いた場合、例え
ばエポキシ基のモル当たり約４モル、またはエポキシ基
のモル当たり約１０モルを用いると、第１級と第２級の
ＯＨ基の数が必ず同じである化合物が生成する。いずれ
の場合でも、その反応成績物、並びにそれらの混合物お
よび反応中間体は、本発明における好適なアルキド樹脂
の原料である。エポキシ化トリグリセリドの開環反応の
ために好適なジヒドロキシ化合物としては、例えばエチ
レングリコールまたはプロピレングリコールのようなグ
リコール、その縮合生成物、プロパンジオール、ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、へキサンジオール
、ビスフェノール−Ａまたはアルキド樹脂に通常使用さ
れる他のジヒドロキシ化合物が挙げられる。

本発明に係るエポキシ化されたトリグリセリドの好適な
反応成績物は、更にトリヒドロキシ化合物またはそれ以
上の多官能水酸化化合物による開環反応によっても製造
することができる。ここにおいてまず第一にグリセリン
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリット、ソルビット並びに脱水反応によるグ
リセリンの自己縮合反応により製造されるポリオールが
好適である。更に続いて、これらの水酸化化合物とエチ
レンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反
応成績物が好適である。水性ラッカーに加工されるアル
キド樹脂の原料として最も望ましいのはエポキシ化され
た大豆油と大過剰量のエチレングリコールまたはグリセ
リンとの反応成績物である。

本発明のもう一つの態様は、第１級アルコールのエポキ
シ化脂肪酸エステル反応成績物から成るアルキド樹脂に
関するものである。これら自体は本発明の対象ではない
が、これらの反応成績物もまたその製造を通じて最も良
く特徴づけられる。

これらの反応成績物の製造に用いられる好適な出発物質
は高ヨード価の脂肪酸部分と第１級アルコール、望まし
くはメタノールおよびエタノールより得られるエステル
のエポキシ化合物である。例えば大豆油から得られるオ
レイン酸に富んだ脂肪酸部分のエポキシ化メチルエステ
ルは好適な原料である。同様にして、単官能性または多
官能性水酸化化合物との反応によりエポキシ化トリグリ
セリドへ導くことができる。単官能性水酸化化合物との
反応によっても好適なアルキド樹脂が生成するが、多官
能性水酸化化合物、特に前記化合物との反応物が望まし
い。注意深い条件下で、エステル基に反応することなく
エポキシ環を開環することができるが、同時にエステル
化されることが望ましい。この場合、水酸化化合物は同
様に等モル量または僅かに過剰量を用いることができる
。よく用いられるモル比（エステル：水酸化化合物）は
１：１、１：２、１：３、１：４および１：１０である
。特に好適なアルキド樹脂原料はエポキシ化された脂肪
酸エステルとジヒドロキシ化合物またはトリヒドロキシ
化合物との間の開環と反応により生成する。

本発明に係る特に望ましい態様は、エポキシ化された脂
肪アルコールの反応成績物から成るアルキド樹脂に関す
るものである。脂肪アルコールは、脂肪酸部分から二重
結合を保持したまま製造することかでき、それ故にその
化学構造の中に数と位置とが脂肪酸部分に一致する二重
結合を有する、分枝鎖を持たない第１級単官能性アルコ
ールである。脂肪アルコールは公知の方法に従いエポキ
シ化され、更に水酸化化合物によって本発明に適合した
反応成績物へと加工される。本発明に示すエポキシ化脂
肪アルコールと水酸化化合物との反応成績物の製造は、
ドイツ特許第３２４６６１１０号および同日出願の特許
願（５）の対象である。

エポキシ化した脂肪アルコールの好適な反応成績物の性
質は、その出発原料に最も良く依存している。そこで本
発明においては、エポキシ価の高いエポキシ脂肪アルコ
ールの単官能性アルコールによる開環反応によって製造
されたジオール類が好適である。単官能性アルコールと
してはメタノールおよびエタノールが優れている。更に
高級の同族体、特にエポキシ化脂肪アルコールと既に混
合して存在している飽和脂肪アルコールもまた好適であ
る。更にまた不飽和アルコール類またはフェノール類も
使用することができる。空気乾燥方式にあっては、１個
またはそれ以上の二重結合を持ったアルコールが優れて
いる。

本発明では、エポキシ化脂肪アルコールと多官能性水酸
化化合物との反応成績物の方が優れており、この場合、
多官能性水酸化化合物に対し、反応成績物のモル比はほ
ぼ１：１でも良く、または反応成績物が大過剰量であっ
ても良く、例えば約４〜１０モルの過剰であっても良い
。エポキシ化された脂肪アルコールと反応させる好適な
多官能性水酸化化合物は、エポキシ化トリグリセリドの
反応成績物の項において既に記載した。

本発明においては、オレイルアルコールを多く含む脂肪
アルコ−ルから出発して、これをエポキシ化し、次いで
トリオールまたはジオールと反応させることにより、特
に優れた反応成績物が得られる。特に望ましくはエチレ
ングリコール、グリセリンおよびトリメチロールプロパ
ンとの反応成績物である。

更に、特に望ましい態様としては、エポキシエルカアル
コールを多く含むエポキシ化脂肪アルコールを使用し、
前記ジオール類およびトリオール類と反応させることで
ある。

更に本発明におけるもう一つの態様としては、このよう
なエポキシ化脂肪アルコールの反応成績物をもう一度３
〜３０モルのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシ
ドと反応させた反応成績物を含むアルキド樹脂を製造す
ることである。この場合、特に５モルまでのプロピレン
オキシドと反応することが望ましい。水性ラッカーに使
用される親水性樹脂には１０モルまでのエチレンオキシ
ドとの反応成績物が有用である。

更に別法としては、エポキシ化脂肪酸アミドの反応成績
物が使用される。ここにおいて特に優れているのは、不
飽和脂肪酸のジエタノールアミドの第１級アルコール類
、ジヒドロキシ、トリヒドロキシまたは更に多官能性水
酸化化合物による開環反応成績物である。

本発明法に基づく反応成績物であるエポキシ化された脂
肪酸誘導体またはエポキシ化された脂肪アルコール誘導
体を使用することにより、種々のアルキド樹脂を形成す
ることができる。すなわち脂肪酸含量の高い、または低
い（長鎖油脂性または短鎖油脂性）樹脂ばかりでなく脂
肪酸を全く含有しないアルキド樹脂も製造することがで
きる。

また、低分子量（約２０００）または高分子量（約１０
０００）のアルキド樹脂の製造も可能である。更にまた
、水性ラッカーに使用される多数のカルボキシル基を有
するアルキド樹脂と同時に、酸価が比較的低いもの（＜
１０）または酸価が非常に低いもの（＜２）も製造する
ことができる。

脂肪酸割分が４０重量％以上であり、酸価が非常に低い
アルキド樹脂により、多くの場合、十分な屈曲性と十分
な耐水性を持つ塗膜が得られることから、本発明の優位
性はとりわけ天然の材料を主体とする原料を使用するこ
とにより発揮される。

それに対して、脂肪酸割合が４０重量％より小さい本発
明のアルキド樹脂では屈曲性が高まることが特徴である
。本発明において酸価＜１０、または＜２５のアルキド
樹脂でさえも、屈曲性よりむしろ、結露耐水性の方が特
に改良される。

従って、本発明は約４０重量％までの脂肪酸を含み、酸
価が１０まででＯＨ−価１００ｍｇＫＯＨ／ｇまで縮合
させたアルキド樹脂を包含する。好ましくは溶剤中で親
水性の基の数が比較的少ない高分子樹脂が調製されるこ
とである。ヨード価の高い脂肪酸（例えば、ヨード価＞
９０）を樹脂の構成に使用すると、樹脂は空気乾燥によ
っても固化することか出来るようになる。一方、またＯ
Ｈ−価が約５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、反応
性に富んだ樹脂、例えばメラミン樹脂かまたはできるだ
けイソシアネート基を持っている樹脂によって網目構造
を作ることにより固化される。

このような本発明による樹脂は、望ましくはエポキシ化
された脂肪酸エステル、脂肪酸アミドまたは脂肪アルコ
ールと、脂肪酸および多官能性脂肪酸またはその反応性
誘導体と反応させたグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ペ
ンタエリスリットまたはソルビットのような水酸化化合
物との反応成績物から製造される。好適な多官能性脂肪
酸としては、例えばフタル酸および／またはその異性体
、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン
酸またはフマール酸がある。縮合反応は公知の方法によ
り行なわれる。この場合、温度は１５０〜２５０℃で行
なわれる。例えばｐ−トルエンスルホン酸のような酸触
媒を添加してもよい。反応の進行は発生して来る反応水
の量と酸価の測定により追跡することができる。

本発明に係るもう一つのアルキド樹脂は、４０重量％ま
での脂肪酸を含有し、２５〜８０の酸価で縮合し、ＯＨ
−価＜１００ｍｇＫＯＨ／ｇを示す樹脂である。これら
は水性ラッカーに使用するのに適している。その高度の
官能性に基づき、該樹脂は通常２０００〜１００００の
主として比較的低い分子量を有する。該樹脂から水性ラ
ッカーを調製するには、これを塩基で中和し、一般に助
剤の存在で水に溶解させる。水性ラッカーに関する詳細
な研究報告は次の文献に見られる：ＣｈａｒｌｅｓＲ．
Ｍａｒｔｅｎｓ、“Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　Ｃｏａｔｉ
ｎｇ”、ＶａｎＮｏｒｓｔｒａｎｄ　Ｒｅｉｎｈｏｌｄ
　Ｃｏ．刊、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９８１。

本発明に係るアルキド樹脂を空気乾燥用水性ラッカーに
用いるには不飽和化合物の含量が高く、しかも水酸基が
非常に少ないものを用いる。これに対し炉乾燥用にはＯ
Ｈ−価＞５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルキド樹脂を用い、例
えばメラミン樹脂と反応して、焼成により固化すること
ができるようにする。エポキシ化した脂肪酸エステル、
同アミドまたは脂肪アルコールを用いることにより、特
に結露耐水性があり、同時に硬度と屈曲性を調節できる
塗膜に加工できる水性ラッカー用樹脂が得られる。

本発明に係るアルキド樹脂の特に好ましい態様は、酸価
が５〜４０、好ましくは１５〜３０であり、特に２０〜
２５を示し、同時にＯＨ−価＞１００であり、好ましく
は２００より大を示す。これらの樹脂はドイツ特許第２
８４２９１９号の教示するところに従い、本発明の反応
成績物に対応してジヒドロキシまたはトリヒドロキシ化
合物のモル比を変化させることにより製造する。ここに
おいて、エポキシ化した脂肪酸エステル、同アミドまた
は脂肪アルコールを総樹脂量に対し５〜６０重量％、更
に好ましくは総樹脂量に対し５〜２５重量％とし、所望
により水酸化化合物、脂肪酸、アジピン酸またはフター
ル酸のようなジカルボン酸、トリメリット酸のようなト
リカルボン酸と共に、脱水反応条件下で、酸価３０〜１
８０、望ましくは６０〜１００の樹脂が生成するまで縮
合させる。その後、グリシドを添加してエステル化する
ことにより５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に到達する。

このようにして製造されたアルキド樹脂は、焼成によっ
て少なくとも部分的に親水性を失すう中和剤および乳化
剤の存在下に、非溶媒系の可視光で透明なアルキド樹脂
調合品（微粒子エマルジョン）に調製される。

このような樹脂は水性ラッカーに加工され、焼成によっ
て一着色された場合−高度の光沢を持った塗膜を生じる
（２０°の角度により７５〜９８％反射）。本発明の樹
脂において、エポキシ化した脂肪酸誘導体または脂肪ア
ルコールを、９−（ヒドロキシメチル）オクタデカノー
ルまたは９，１０−ジ−（ヒドロキシメチル）−オクタ
デカノールのような“オキソアルコール”例えばオレイ
ルアルコールのホルミル化反応成績物）で置き換えると
、白色ラッカーの場合で２０°の角度により４０〜５０
％の反射しか得られない。

更にもう一つの態様は、いわゆる非含油系アルキド樹脂
の発明に関するものである。非含油系アルキド樹脂とは
、脂肪酸を全く含まず、長鎖状エポキシドの反応成績物
から成るアルキド樹脂と考えられる。このようなアルキ
ド樹脂は、末端または中間の位置にエポキシ環を持つ単
官能性酸化オレフィン類と、８〜２２個の炭素原子のジ
−およびトリカルボン酸、ポリオール類および、所望な
らば更に水酸化化合物との縮合反応により製造すること
ができる。それらは任意の酸価、例えば１〜５、１０〜
１５、１５〜２０、２０〜２５または２５〜８０の酸価
のものが製造できる。

本発明においては、非含油率アルキド樹脂の酸価は１０
以下が好ましく、特に５以下であってＯＨ−価が１００
以下であることが望ましく、公知の方法により溶剤に溶
解できるラッカーに加工される。通常、アルキド樹脂ラ
ッカーに用いられる溶剤または溶剤混合物が好適に使用
される。

本発明のアルキド樹脂は酸価が２５〜８０でＯＨ−価が
＜１００である場合、通常、水性ラッカーに加工できる
。これらの樹脂は、例えばアンモニア、トリエチルアミ
ンまたはジメチルエタノールアミンのような揮発性アミ
ンで中和した後、ブチルグリコールのような助剤を用い
て水に溶解させることが望ましい。

本発明のアルキド樹脂がＯＨ−価＞１００で、酸価が５
〜４０ｍｇの場合は、なお存在しているカルボキシル基
を有機性塩基により、部分的にまたは完全に中和するこ
とにより、水中で有機溶剤を添加することなくコロイド
状に溶解し、または少量の、すなわちアルキド樹脂に対
し約１〜５重量％の乳化剤を添加することにより容易に
乳化させることができる。乳化または貯蔵安定性を良く
するのに有利なように、グリシドと、所望によりエチレ
ンオキシドと、疎水性の分子部分に２６〜１２個の炭素
原子を持ち、１分子当たり２〜２２個の水酸基を有する
アルコール、またはエステルアルコールまたはアルキル
フェノールまたは脂肪酸、脂肪族アミンまたは脂肪酸ア
ミドとを混合した付加物が用いられる。

本発明に係る酸価５〜４０のすべてのアルキド樹脂を中
和するには、焼成条件によっても揮発しないアミン類が
特に適している。例えば、米国特許第４，２５９，２１
９号に記載した窒素に２，３−ジヒドロキシプロキル基
を結合した第３級アミンが好適である。更にまた英国特
許第１，００３，３２６号に開示されているような内側
に第１級アミノ基を持っているアミノアルコール類も好
適である。

本発明のアルキド樹脂の溶液は常法により着色すること
ができる。ラッカー結合剤としては、本発明によるアル
キド樹脂と、ヘキサメチロールアミンのヘキサメチロー
ルエーテルまたはその対応する縮合物のようなアミノ樹
脂構成成分との組合わせが、特に優れた特性を示す点で
傑出している。

公知の方法に従って調製した溶液から得られたラッカー
塗膜を、例えば予備乾燥した後に、好適な炉またはトン
ネル式乾燥機内で約１２０〜１８０℃の温度で焼成する
ことにより目的とする焼成樹脂が得られる。

該ラッカーはガラス、または例えばアルミニウム、鉄、
鋼およびそれに類する金属など種々の材料の塗装に使用
することができる。焼成して得られた塗膜は高度の屈曲
性ばかりでなく、硬度の調節、良好な金属付着性（およ
び着色性）、光沢の良さおよび向上した結露耐水性にお
いて優れている。特に本発明に係るＯＨ−価＞２００で
酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルキド樹脂を用いた
水性ラッカー、並びにその常法により得られるエマルジ
ョン、および高い酸価をアミンで中和して水に希釈させ
る方式は明らかに優れている。それらは溶剤なしに用い
られ塗布される点からアルキド樹脂の品質基準に達し、
更に部分的に凌駕しｒいる。

これに関しては有機性溶剤を全く使用せず、揮発性のア
ミンの使用を極端に減らしている点で、特に優位性が指
摘される。

次に実施例を示す。

実施例 １、アルキド樹脂の製造 縮合反応は加熱可能なエステル反応装置中で、窒素気流
中で常法により行なった。第１段階の構成成分は一度に
または段階的に、キシロール４．００Ｋｇを添加して、
所望の酸価に達するまで加熱した。

実施例１ 下記の成分を縮合させた： 分留した脂肪酸　６．１６Ｋｇ （アルキル鎖長の配分： カプリル酸　　　　６０重量％ カプリン酸　　　　３５重量％ ラウリン酸　　　　　３重量％ 更に高級の脂肪酸　　２重量％） グリセリン　２．２８Ｋｇ エポキシ化した大豆油とエチレングリコールとの反応成
績物　６．１６Ｋｇ （反応比：エポキシ基１モル当たりエチレングリコール
２モル。過剰のジオー ルは蒸留により除去した。ＯＨ− 価３５４） ネオペンチルグリコール　１１．０８Ｋｇ無水フタール
酸　　　　　　９．８８Ｋｇ無水トリメリット酸　　　
　７．６８Ｋｇ反応時間：４時間 反応温度：最高１９０℃ 酸価：７１．８（成績物１） 水２．２５Ｋｇが分離され、キシロールは減圧蒸留によ
り除去した。

引続き第２段階の反応を行なった： アルキド樹脂　４０．９９Ｋｇ （反応成績物１、酸価７１．８） グリシド　２．６４Ｋｇ ５０％のグリセリルアミン水溶液　１．２０Ｋｇ（２−
アミノ−２−メチルプロパノール１モルとグリシド２モ
ルとの付加物） 反応時間：９０分 反応温度：最高１４０℃、最終酸価：２５アルキド樹脂
を加温しつつ、乳化助剤としてグリシド７．５モルのノ
ニルフェノール１モル付加物の５０％水溶液４．９０Ｋ
ｇと、グリシド２モルの１−アミノ−２−メチル−プロ
パノール１モル付加物の５０％水溶液９．２０Ｋｇとを
共に混和した。次いで、これに水２．０６Ｋｇを加える
ことにより、固形物８５％のアルキド樹脂微粒子エマル
ジョンが生成した。

実施例２ 実施例１と同様の手順により、エポキシ化した大豆油と
エチレンゲリコールとの反応成績物の代わりに、下記の
ポリオールを用いて処理した：ヨード価９２〜９６のＣ
１８−脂肪アルコールのエポキシ化合物とエチレングリ
コールとの反応成績物（モル比１：１）（ＯＨ−価３４
６）６．１６Ｋｇ 最終酸価：２６．０ 実施例３ 下記のポリオールを使用して、実施例１および２と同様
に処理した。

エポキシステアリン酸メチルエステル（オレイン酸メチ
ルエステルを完全にエポキシ化して製造、ヨード価５５
）のエチレングリコールによる置換および開環反応成績
物　６．１６Ｋｇ（モル比１：２。過剰分は蒸留により
除いた）最終酸価：２４．５ 実施例４ 上記のポリオールを使用して、実施例１〜３と同様に処
理した。

エポキシステアリン酸メチルエステル（オレイン酸メチ
ルエステルを完全にエポキシ化して製造、ヨード価８０
）のトリメチロールプロパンによる置換および開環反応
成績物　６．１６Ｋｇ〔モル比１：２。過剰分は蒸留に
より除いた（薄膜蒸留器）〕 最終酸価：２５．５ 比較例 比較のために、次のような水に希釈できるアルキド樹脂
基剤として好適な縮合物を製造した：実施例１において
、エポキシ化した大豆トリグリセリドとトリメチロール
プロパン２．１１１Ｋｇとの反応成績物を用いる以外は
同じ手順を繰返した。

最終酸価：２５．０ ２、白色ラッカーの調製 溶解槽内で次の着色ペーストを調製した（重量比）： アルキド樹脂の８５％水溶液　５０部 脱イオン水　　　　　　　　　３２部 着色助剤　　　　　　　　　　３０部 〔酸基を低分子アクリレートの３０％ 分散液（Ｐｒｉｍａｌ　Ｉ　９４、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ
　Ｃｏ．製）９部と、２−メチル−２−アミノプロパノ
ール−２−グリシド、７５重量％水溶液１部〕　　　　
　　　　　　　　３０部 二酸化チタン（Ｃｈｒｏｎｏｓ　Ｔｉｔａｎ　ＣＬ３１
０）１８３部 下記のようにしてラッカーを調製した。

アルキド樹脂の８５％水溶液　３０９部メラミン樹脂（
Ｃｙｍｅｌ　３０１　ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉ
ｄ　Ｃｏ）　　１３１部脱イオン水　　　　　　　　　
２６５部全量１０００部の白色ラッカーはアルキド樹脂
−メラミン樹脂比７：３を示し、約１１％の顔料容量濃
度が得られた。

３、塗膜試験 塗膜の試験をするためラッカーをスチール薄板に塗布し
、１６０℃で１５分間焼成した。乾燥した塗膜の厚さは
２５〜４０μｍであった。得られた結果を次表に示す。

構（Ｅ　Ｐ）■８３１０７１８７．３ ｊ■発明者ヘルント・ベゲムン１− ドイツ連邦共和田５６５７ハーン・ ヘンデルベーク３番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、所望により１価の変性剤を併用し、多価カルポン酸
   またはその反応性誘導体と、多価アルコールとして少な
   くとも一部がエポキシ化された脂肪酸エステルならびに
   ／もしくはアミドおよび／または脂肪族アルコールとア
   ルコールおよび／またはフェノールとの反応成績物から
   なり、しかも所望により少なくともその一部を炭素数が
   ４以下のアルケンオキシドと反応させた多価アルコール
   とから製造されたアルキド樹脂。 ２、反応成績物の量がアルキド樹脂に対して５〜６０重
   量％で、望ましくは５〜２５重量のである第１項に記載
   のアルキド樹脂。 ３、反応成績物が、水酸化化合物と、エポキシ化トリグ
   リセリド、不飽和脂肪酸および炭素数８までのアルコー
   ルからなるエポキシ化エステル、ヨード価が５０〜１７
   ０のエポキシオレイルアルコールおよび／またはエポキ
   シエルカアルコールとからなる第１項または第２項に記
   載のアルキド樹脂。 ４、ａ）炭素数が８以下の第１級単官能性直鎖状または
   分枝状脂肪族アルコール、 ｂ）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
   ンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオー
   ルのような炭素数が６以下のグリコール、 ｃ）グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
   スリットのような多官能性アルコール、ｄ）ヒドロキノ
   ン、レゾルシンまたはビスフェノールのような多価およ
   び／または多環フェノール、または ｅ）ａ）項〜ｅ）項に記載の水酸化化合物とエチレンオ
   キシド、プロピレンオキシドまたはグリシッドとの反応
   成績物 の少なくともいずれか一つの水酸化化合物によるエポキ
   シドの酸または塩基接触開環反応により製造されたエポ
   キシ化脂肪酸誘導体または脂肪族アルコール反応成績物
   を含んでなる、第１項〜第３項のいずれかに記載のアル
   キド樹脂。 ５、脂肪酸誘導体または脂肪アルコールと、反応成績物
   １モル当たり３０モルまでのエチレンオキシド、プロピ
   レンオキシドまたはグリシドとを反応させた水酸化化合
   物との反応成績物からなる第１項〜第４項のいずれかに
   記載のアルキド樹脂。 ６、アルキド樹脂に対し４０重量までの脂肪酸で変性さ
   せた第１項〜第５項のいずれかに記載のアルキド樹脂。 ７、脂肪酸による変性と共にまたはそれに代えて、３〜
   ２０個の炭素原子を持ち、中間および／または末端にエ
   ポキシ基を持つアルケンオキシドを含有する第１項〜第
   ６項のいずれかに記載のアルキド樹脂。 ８、酸価が１０以下を示し、ＯＨ−価が１００ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇ以上を示す第１項〜第７項のいずれかに記載のア
   ルキド樹脂。 ９、酸価が５〜４０、望ましくは１５〜３０、特に２０
   〜２５を示し、同時にＯＨ−価が１００以上、望ましく
   は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上を示す第１項〜第７項のい
   ずれかに記載のアルキド樹脂。 １０、初めに酸価が４０〜１８０となるまで縮合させ、
   次いでグリシッドにより所望の酸価に調節する方法で製
   造された、ＯＨ−価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、酸
   価が５〜３５を示す第９項に記載のアルキド樹脂。 １１、酸価が２５〜８０で、ＯＨ−価が１００ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇ以下を示す第１項〜第７項のいずれかに記載のア
   ルキド樹脂。 １２、第１〜１１項のいずれかに記載のアルキド樹脂か
   ら成る炉乾燥ラッカー、特に炉乾燥水性ラッカーの結合
   剤。