JPS59115353A - 回路板基材及び/又は電気コネクタ−の製造に有用な組成物 - Google Patents

回路板基材及び/又は電気コネクタ−の製造に有用な組成物

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JPS59115353A
JPS59115353A JP58230730A JP23073083A JPS59115353A JP S59115353 A JPS59115353 A JP S59115353A JP 58230730 A JP58230730 A JP 58230730A JP 23073083 A JP23073083 A JP 23073083A JP S59115353 A JPS59115353 A JP S59115353A
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bis
etherimide
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ジエ−ムス・エルマ−・ハリス
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリ(アリールエーテル)、ポリ(エーテルイ
ミド)重合体、繊維及び充填剤のブレンドを含む回路板
基材及び/又は電気コネクターの製造に有用な組成物に
関する。さらに、本発明はポリ(アリールエーテル)及
びポリ(エーテルイミド)重合体、及び/又は繊維、及
び/又は充填剤のブレンドから製造される回路板基材及
び/又は電気コネクターに関する。
米国特許第4.281.038号には、ポリフェニレン
オキシド、ポリフェニルスルフィド、ポリイミド及びポ
リエーテルスルホンから選ばれる熱可塑物より製造した
印刷回路用の不導性基材(板)が記載されている。この
熱可塑物は、結合助剤(例えば、シリコン樹脂、有機シ
ラン及びシランエーテル)の被覆を有する鉄、銅、鉄の
化合物及び銅の化合物のような物質の不連続粒子中に分
散されている。
回路板は、ラジオ、テレビ、電子計算機、電気器具、工
業及び電子装置用に電気工業界で広く用いられている。
印刷回路板は伝統的に銅張りエポキシ−ガラス積層板か
ら製造されて来た。この原料から出発すると、印刷回路
板の型状をえぐり出し、そして部品(例えば、トランジ
スタ、抵抗器、集積回路等)を取付けるための孔部な個
々に設けなければならない。次いで、この回路板はフォ
トレジストでマスクされ、回路部品が影像化され、そし
て銅は所望しない領域から溶蝕される。この方法に代る
ものとして、適所に孔部を備えた回路板基材を射出成形
する方法がある。次いで、成形された基材は数種の接着
促進工程に付され、そして標準的手法に従って無電解銅
メッキされて印刷回路板が製造される。この場合、基材
の原料は、流動ハンダ付は匡十分耐え得る熱安定性及び
化学的特性を有する熱可塑性樹脂に限定される。また、
ルーチング及び孔あけのような機械加工がかなり省ける
ので、これらの射出成形した回路板基材によって利益が
もたらされることもある。
流動ハンダ付けの観点から、印刷回路板の臨界パラメー
タはその加熱撓み温度、耐環境応力亀裂性及び熱膨張係
数である。ハンダ付はフラックスに対する基材の加熱撓
み温度及び耐環境応力亀裂性が高くなるにつれて、ハン
ダ付けの間に基材は恐らくふくれ又は層剥離を生じなく
なる。
ビスフェノールAに基づくポリ(アリールエーテル)を
回路板基材に成形した場合、この基材はハンダ付は温度
(例えば流動ハンダ付けで生じるもの)にとって一般に
低すぎる加熱撓み温度を有する。ポリ(エーテルイミド
)重合体から成形した回路板基材は特定のエツチング溶
液(例えば、ジメチルホルムアミド、又はクロム酸)に
耐性があり、従ってメッキに適した表面を得ることが困
難である。さらに、ポリ(僅−チルイミド)重合体から
成形した回路板は、多くの場合、満足なメッキ適性を有
さない。満足なメッキ適性には、基材に対する無電解銅
の良好な接着が要求される。
ポリ(アリールエーテル)及びポリ(エーテルイミド)
重合体及び/又は繊維及び/又は充填剤のブレンドから
回路板基材を成形すると、得られる組成物は改良された
メッキ適性を有することが見い出された。成分の組合せ
により、適当な加熱撓み温度及びクロム酸エッチン、グ
に対する感受性が与えられる。
回路板基材及び/又は電気コネクターの製造に用いる組
成物は、約40〜約90、好ましくは約50〜約85N
量チのポリ(エーテルイミド)、約10〜約60、好ま
しくは約15・〜約50重量%のポリ(アリールエーテ
ル)重合体、約5〜約40、好ましくは約10〜約20
重量%の繊維、及び約5〜約50、好ましくは約15〜
約40重量%の充填剤を含有する。
ポリ(アリールエーテル)重合体は、アリーレン単位が
他のエーテル、スルホン又はケトン結合と共に散在する
直鎖の熱可塑性ボリアリーレンボリエーテルとして表わ
される。これらの重合体は、2価フェノールのアルカリ
金属複塩とジハロベンゼノイド又はジニトロベンゼノイ
ド化合物(これらの一方又は両者はアリーレン基間にス
ルホン又はケトン結合、すなわち一5O8−又は−C〇
−を有して、重合鎖中にアリーレン単位及びエーテル単
位に加えてスルホン又はケトン単位を与える)との反応
によって得られる。この重合体は一般弐〇 −E −0
−E’の繰返し単位を含む基本構造を有する。上式中、
Eは2価フェノールの残基であり、そしてE′は原子価
結合に対してオルト及びパラ位置の少なくとも一方に不
活性な電子求引基(吸引基)を有するベンゼノイド化合
物の残基であり、前記残基の両者は芳香族性炭素原子を
通してエーテルの酸素に原子価結合している。このよう
な芳香族ポリエーテルは、例えば、米国特許第3,26
4゜536号及び第4.175.175号に記載された
ポリアリーレンポリエステル樹脂の種類に属する。2価
フェノールは、例えば、ジヒドロキシジフェニルアルカ
ン又はその核ハロゲン化誘導体のような弱酸性の2核フ
エノール(例えば、2,2−ビス(4〜ヒドロキシフエ
ニ/I/)フロパン、1.1−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)−2−フエ;ルエタン、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)メタン、又は各芳香環に1個又は2個の塩素
を含有する塩素化誘導体)であることが好ましい。もっ
ばら「ビスフェノール類」と呼ばれるその他の原料も極
めて有用であり、好ましい。これらの原料は、例えば、
エーテルの酸素(−0−) 、カルボニル−ル核が残基
の同−又は異種炭素原子に結合した炭化水素残基のよう
な対称又は非対称結合基を有するビスフェノールである
このような2核フエノールは構造 を有するものとして特徴づけられる。ここにArは芳香
族の基であって好ましくはフェニレン基であり、A1及
びA2は1〜4炭素原子、ハロゲン原子(すなわち、フ
ッ素、塩素、臭素又はヨウ素)を有するアルキル基又は
1〜4炭素原子を有するアルコキシ基のような同−又は
異種の不活性置換基であり、a及びbは0〜4の値を有
する整数であり、そして亀はジヒドロキシ−ジフェニル
におけるような芳香族性炭素原子間の結合の典をであ−
s−,−5o−、−5−s−、−so、のような基、及
びアルキレン、アルキリデン、シクロアルキレン、シク
ロアルキリデン、又はハロゲン−、アルキル−、アリー
ル等で置換したアルキレン、アルキリデン及び脂環式基
並びに両Ar基に挾まれた芳香族基及び環のような2価
の炭化水素基が含まれる。
特定の2価多環フェノールの例には、特に下記の化合物
が含まれる。
ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン、例えば、2.2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フロパン、2.イー
ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス(2−ヒドロキシ
フェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メ
タン、ビス(4−ヒト四キシー2,6−シメチルー3−
メトキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)エタン、1,2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−2
−クロロフェニル)エタン、1.1−ビス(3−メチル
−4−ヒドロキシフェニル〕フロパン、1.3−ビス(
3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,
2−ビス(3−7エニルー4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(3−インプロビル−4=ヒドロ
キシフエニ/l/ ) /’ Elfパン、2,2−ビ
ス(2〜インプロピル−4−ヒドロキシフェニル)フロ
パン、2.2−ビス(4−ヒドロキシナフチル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン
、3.3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)へブタン、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2.2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロ
パン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,
1,1,3j3,3−ヘキf7/I/オロプロパン等;
ジ(ヒドロキシフェニル)スルホン、例エバ、ビス(4
−ヒドロキシフェニルスルホン)、2゜4′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、5−り。
ロー2 n 4ニージヒドロキシジフエニルスルホン、
s’ −りoロー4 、4’ −ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン等; ジ(ヒドロキシフェニル)エーテル、例えば、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)エーテル、4゜3’−,4,2
’−,2,2’−,2,3−ジヒドロキシフェニルエー
テル類、4.4−ジヒドロキシ−2゜6−シメチルジフ
エニルエーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3−イソブチ
ルフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3−イ
ングロピルフエニ/I/)エーテル、ビス(4−ヒドロ
キシ−3−クロロフェニル)エーテル、ビス(4−ヒド
ロキシ−3−フルオロフェニル)エーテル、ビス(4−
ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)エーテル、ビス(4
−ヒドロキシナフチル)エーテル、ヒス(4−ヒドロキ
シ−3−クロロナフチル):1− チル、及び4J4′
−ジヒドロキシ−3,6−シメトキシジフエニルエーテ
ル。
本明細書中、[2価フェノールの残基」であると定義し
たEとは、当然ながら2個の芳香族ヒドロキシル基を除
いた後の2価フェノール残基を指す。従って、すでに明
らかなように、これらのポリアリーレンポリエーテルは
2価フェノールノ残基及び芳香族エーテルの酸素原子を
通して結合したベンゼノイドの残基の反復基を含む。
任意のジハロベンゼノイド又はジニトロベンゼノイド化
合物又はこれらの混合物を本発明で用いることができる
が、この化合物又は化合物類はベンゼン環に結合した2
個のハロゲン又はニトロ基を有し、そしてハロゲン又は
ニトロ基に対してオルト及びパラ位置の少なくとも一方
に電子吸引基を有する。ジハロベンゼノイド又はジニト
ロベンゼノイド化合物は、ベンゼノイド核のオルト又は
パラ位置に活性化電子吸引基がある限り、同じベンゼノ
イド環にハロゲン又はニトロ基が結合した単核であって
も、又はこれらが異なるベンゼノイド環に結合した多核
であってもよい。フッ素及び塩素置換されたベンゼノイ
ド反応剤が好ましく、迅速な反応性のためにはフッ素化
合物であり、そして低廉にするには塩素化合物である。
特に重合反応系に微量の水が存在する場合には、フッ素
置換ベンゼノイド化合物が最も好ましい。しかし、最も
よい結果を得るにはこの水分を約1チ以下、好ましくは
0.5−以下に保つべきである。
電子吸引基はこれらの化合物における活性化基として用
いることができる。勿論、この基は反応条件下で不活性
であるが、その構造にはとられれない。4.4′−ジク
ロロジフェニルスルホン及び4.4′−ジフルオロジフ
ェニルスルポンにおけるように2個のハロゲン又はニト
ロ置換ベンゼノイυ な活性化基が好ましいが、後述のその他の強力な吸引基
も同様に用いることができる。
電子吸引基がより強力であれば、それだけ反応はより迅
速となり、従って好ましい。環がハロゲン又はニトロ基
のような電子供与基を同じベンゼノイド核に有さないこ
とがさらに好ましいが、核上又は化合物の残基中にその
他の基が存在することは許容される。ジエー・エフ・バ
ネット(J。
F、 Bunnett )がケミ力、y・レビュ((:
!hem。
Rev、 )、49巻273ページ(1951年)及び
フォータリー・レビュー(Quart、 Rev、 )
、12巻1ページ(1958年)に記載している通り、
ベンゼノイド核のすべての置換基は水素(電子吸引性な
し)、又は正のシグマ 値を有するその他の基であるこ
とが好ましい。タフ)(Taft)のステリック・エフ
ェクト・イン・オーガニック・ケミストリー(5ter
ic Effects in Organic Ohe
mi−stry )、ジョン・ウィリー・アンド・サン
ズ(John Wiley & 5ons )社刊(1
956年)、第13章;ケミカル・レビュー、53巻2
22ページ;ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイアティー(JAO8)、74巻、3120
ページ;及びJAO8,75巻、4231ページも参照
せよ。
活性化基は基本的には下記の2種類のいずれかをとり得
る。
(a)  同じ環上の1個又は2個以上のノ・ロゲン又
はニトロ基を活性化する1価の基であって、例えハ、ソ
の他のニトロ又は八日基、フェニルスルホン、又はアル
キルスルホン、シアノ、トリフルオロメチル、ニトロン
、及びピリジンにおけるような複素環の窒素。
(b)2個の異なる環上のハロゲン置換を活性化し得る
2価の基であって、例えば、スルホン塞化炭素基−OF
、(!Fg−;有機ホスフィンオキシト1 −P−(ここにR9は炭化水素基である)、及び工1 6 ゲンである)、及び同じ環上のニトロ官能基とじて−・
ロゲンを活性化し得る核内の活性化基(例えば、ジフル
オロベンゾキノン、lI4−又は1,5−又は1,8−
ジフルオロアントラキノン等)。
所望により、1s又は2種以上のジノ・ロペンゼノイド
又はジニトロベンゼノイド化合物の混合物を用いてこの
重合体を製造してもよい。従って、重合体の構造におけ
るベンゼノイド化合物の残基Eは同−又は異種であって
よい。
さらに、本明細書中「ベンゼノイド化合物の残基」であ
ると定義したE′とは、ベンゼノイド核上のハロゲン原
子又はニトロ基を除いた後のこの化合物の芳香族又はベ
ンゼノイド残基な指す。
本発明のポリアリーレンポリエーテルは斯界で周知の方
法で製造される。例えば、特定の液体有機スルホキシド
又はスルホン溶媒の存在下、実質的に無水条件のもとに
、2価フェノールのアルカリ金属複塩とジノ・ロペンゼ
ノイド化合物との実質的に等モルの1段反応で製造され
る。この反応には触媒は不要である。
また、この重合体は2段工程で製造してもよく、先づ、
アルカリ金属、アルカリ金属無水物、アルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金夙アル
キル化合物を用いて、2価フェノールをその場で1次反
応溶媒中でこの反応のアルカリ金属塩に変える。アルカ
リ金属アルキル化合物を用いることが好ましい。実質的
に無水の条件を確保するために、存在又は生成する水を
除いた後、2価フェノールのジアルカリ金属塩をほぼ化
学量論量のジハロベンゼノイド又はジニトロベンゼノイ
ド化合物と混合及び反応させる。
この重合反応は、スルホキシド又はスルホン有機溶媒中
の液相中、高められた温度で進行する。
本発明の好ましい種類のポリ(アリールエーテル)は、
不活性置換基で置換された誘導体を含む下記の4種の2
価多核フェノールを用いて製造したものである。すなわ
ち、 JI a (ここにR8基は独立に水素、低級アルキル、アリール
及びこれらのハロゲン置換基であって、同−又は異種で
あり得る); 及びこれらの置換誘導体である。
また本発明では、上記と同じ成果を達成するために、2
種又は3株以上の異なる2価フェノールの混合物を用い
ることも意図している。従って、重合体の構造において
上記の残基Eに関しては、実際上、同−又は異種の芳香
族残基である。
高重合体を確保するには、反応系を実質的に無水とし、
そして好ましくは反応混合物中の水分を0.5重量%以
下とすべきである。
ポリ(アリールエーテル)類は、特定のポリ(アリール
エーテル)に応じて適当な溶媒中、適切な温度(例えば
、塩化メチレン中25℃)で測定した際に約0.35〜
約1.5の換算粘度を有する。
好ましいポリ(アリールエーテル)は、式の繰返し単位
を有する。
本発明で使用するのに適したポリ(エーテルイミド)重
合体は斯界で公知であり、そして例え&子、米国特許第
3,847,867号、第3,838,097号及び第
4,107,147号に記載されて(・る。
このポリ(エーテルイミド)重合体&ま下記の−〔ここ
にaは1以上、好ましくは約10〜約10、000又は
それ以上の整数であり、−0−R,−0−は3又は4及
び3′又は4′の位置に結合し、かつR4は (a)  一般式 の置換又は非置換の芳香族基、 (b)  一般式 の2価の基(ここにR6は独立に01〜COのアルキル
、又はハpグンであり、そして几)は−〇−。
−8−2背 、−8゜−1−8゜9−1□〜6炭素原C
− 子のアルキレン、4〜8炭素原子のシクロアルキレン、
1〜6炭素原子のアルキリデン又は4〜8炭素原子のシ
クロアルキリデンから選ばれる) ′ から選ばれ、R6は6〜20炭素原子を有する芳香族炭
化水素及びそのハロゲン化誘導体、又はそのアルキル置
換誘導体(ここにアルキル基は1〜6炭素原子を含む)
:2〜20炭素原子を有するアルキレン及びシクロアル
キレン基、0Q−Osのアルキレン末端ポリジオルガノ
シロキサン及び一般(ここにR6は前に規定した通りで
あり、そしてR8は直接結合であってもよい)の2価の
基から選ばれる〕; 又は一般式 〔ここに−〇−Zは (ここにRは独立に水素、低級アルキル又は低級アルコ
キシである) (ここに酸素はいずれの環に結合していてもよく、そし
てイミドカルボニル基の一方の結合に対してオルト又は
パラ位に位置し得る)から選ばれる一員であり、R4及
びR5並びにaは前に規定した通りである〕。
これらのポリエーテルイミドは、例えば、米国特許第3
.833.544号、第3,887,588号、第4、
017.511号、第3.965.125号及び第4,
024゜110号に記載されている通り、斯界において
周知の方法によって製造される。
一般式(I)のポリエーテルイミドは、例えば、一般式 (ここにR4は前に規定した通りである)の任意の芳香
族ビス(エーテル無水物)と一般式%式% ゛(ここにR8は前に規定した通りである)のジアミノ
化合物との反応を含む当業者に周知の任意の方法によっ
て得られる。一般に、二無水物とジアミン間の相互反応
を行なうための周知の溶媒、例工ば、O−ジクロロベン
ゼン、m−クレゾール/トルエン、N 、 N−ジメチ
ルアセトアミド等を約20〜約250’Cの温度で用い
ることにより、反応を有利に行なうことができる。これ
とは別に、各成分の混合物を同時に相互混合しつつ高め
られた温度で加熱しながら、一般式■の任意の二無水物
と一般式■の任意のジアミノ化合物との溶融重合により
ポリエーテルイミドを製造することができる。一般に約
200〜400℃、好ましくは230〜300°Cの間
の溶融重合温度を用い得る。溶融重合で通常用いる任意
量の連鎖停止剤を用いることができる。反応の条件及び
成分の特性は、所望の分子量、極限粘度、及び耐溶媒性
に応じて広く変動し得る。一般に、高分子量のポリエー
テルイミドを得るには、当モル量のジアミン及び二無水
物を用いるが、ある場合には、わずかに過剰モル(約1
〜5モ#%)のジアミン又は二無水物を用いてもよい。
一般式■のポリ(エーテルイミド)重合体は、m−クレ
ゾール中25℃で測定すると、0.2 di/r)以上
、好ましくは0.35〜0.60、又は0.7鱒もしく
はそれ以上の極限粘度を有する。
一般弐■の芳香族ビス(エーテル無水物)には、例えば
下記の化合物が含まれる。
2.2−ビス(4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ
)フェニル〕ブロバンニ無水物;4.4′−ビス(2,
3−ジカルボキシフェノキシ)シフェニルエーテルニ無
水物; 1.3−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ベン
ゼンニ無水物; 4.4′−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジ
フェニルスルフイドニ無水物; 1.4−ビス(2,、3−ジカルボキシフェノキシ)ベ
ンゼンニ無水物; 4.4′−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ペ
ンゾフエノンニ無水物; 4.4′−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジ
フェニルスルホンニm水物; 2.2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ
)フェニル〕プロパンニ無水物;4.4′−ビス(3,
4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテルニ無
水物; 4.4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジ
フェニルスルフイドニm水物; 1.3−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベン
ゼンニ無水物; 1.4−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベン
ゼンニ無水物; 4.4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ペ
ンゾフエノンニ無水物; 4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4′−(3
,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフエニ/l/−2,
2−プロパンニ無水物等及びこのような二無水物の混合
物。
一般式■の有機ジアミンには、例えば、m−フェニレン
ジアミン、p−フェニレンジアミン、4.4′−ジアミ
ノジフェニルプロパン、4.4’−ジアミノジフェニル
メタン、ベンジジン、4 、4’−ジアミノジフェニル
スルフィド、4 、4’−ジアミノジフェニルスルホン
、4 、4’−ジアミノジフェニルニーデル、1,5−
ジアミノナフタレン、3.3′−ジメチルベンジジン、
及び3,3′−ジメトキシベンジジンが含まれる。
一般式(II)のポリエーテルイミドは、例えば、次の
ようにして製造することができる。すなわち、双極性中
性溶媒の存在下に、例えば、(1)一般式(ここに几、
は前に規定した通りである)のビスにトロ7タルイミド
)、及び(2)一般式%式% (ここにMはアルカリ金属であり、そしてR4は前に規
定した通りである) を含む成分の混合物の反応を行なうことによって製造す
る。
この重合体を製造するのに用いるビスにトロフタルイミ
ド)は、上記一般式NH,−R4−NH9のジアミンと
、式 のニトロ置換芳香族無水物との反応で製造する。
ジアミンの無水物に対するモル比は、理想的には各々約
1=2とすべきである。初期反応生成物はビス(アミド
酸)であり、次いでこの生成物を脱水して対応するビス
にトロ7タルイミド)にする。
このジアミンについては前述した。
この反応で有用な好ましいニトロフタル酸無水物は3−
ニトロフタル酸無水物、4−ニトロフタル酸無水物、及
びこれらの混合物である。これらノ反応剤は試薬用品質
で市販されている。また、オーガニック・シンセシス(
Organic 8ynt、hesis)、累積服用1
巻、ウィリー(Wi/e’y )社刊(1948年)、
408ページ記載の方法を用いて、フタル酸無水物のニ
トロ化によってこれらの反応剤を製造してもよい。ある
種の他の密接に関係あるニトロ芳香族無水物をこの反応
で用いてもよく、そして例えば、2−ニトロフタル酸無
水物、1−二トロー2,3−ナフタレンジカルボン酸無
水物、3−メトキシ−6−二トロフタル酸無水物等の例
がある。
一般式■のアルカリ金属塩に関して、R4によって表わ
される2価の炭素環式芳香族基(これらの基の混合物も
含む)には、例えば、フェニレン、ビフェニレン、ナフ
チレン等のような6〜2o炭素原子の2価芳香族炭化水
素基がある。例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、
クロロヒドロキノン等の残基が含まれる。さらにR4は
、アリール核が脂肪族基、スルホキシド基、スルホニル
基、硫黄、カルボニル基、酸素、 ’ (OHs )(
0”! )2(000’H)基等のいずれかによって結
合されたジヒドロキシジアリーレン化合物の残基であっ
てもよい。このようなジアリーレン化合物の典型例は下
記の通りである。
2.4−ジヒドロキシジフェニルメタン;ビス(2−ヒ
ドロキシフェニル)メタン;2.2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)フロパン; ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン;ビス(4〜ヒ
ドロキシ−5−ニトロフェニル)メタン; ビス(4−ヒドロキシ−2,6−シメチルー3−メトキ
シフェニル)メタン; 1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン; 1.2−ビ、’((4−?:)”ロキシフェニル)エタ
ン; 1.1−ビス(4−ヒドロキシ−2−クロロフェニル)
エタン; 1.1−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニ/l/)エタン; 1#3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン; 2.2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル
)プロパン; 2.2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン; 2.2−ビス(4−ヒドロキシナフチル)プロパンi ヒドロキノン; ナフタレンジオール; ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル;ビス(4−
ヒドロキシフェニル)スルフィト;ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)スルホン;ソの他。
一般弐■のジアルカリ金属塩を一般式■で示す化合物と
共に用いる場合、重合体の最適な分子量及び性質を得る
には、各成分は当モル量で存在することが有利である。
ジニトロ置換有機化合物又は一般式■のジアルカリ金属
塩のいずれかを、わずかに過剰モル、例えば、約0.O
Q1〜0.10モル過剰に用いてもよい。モル比がほぼ
等しい場合、この重合体は実質的に一方の末端基がZ−
No、であり、そして他方の末端基がフェノール基であ
る。
もし、一方の化合物が過剰モル存在すれば、特定の末端
基が多くなる。
一般弐■のアルカリ金属塩を一般式Vのジニトロ置換有
機化合物と反応させる反応条件は大巾に変えることがで
きる。一般に、約25〜150″C台の温度を用いるの
が有利であるが、使用する成分、製造する反応生成物、
反応時間、使用する溶媒等に応じて、より低温又はより
高温の条件を用い得る。その他の反応条件、使用する成
分、反応を行なうのに望ましい速度等に応じて、常圧以
外にも過圧及び減圧を用いてもよい。
さらに反応時間も、使用する成分、温度、所望の収量等
に応じて大巾に変えることができる。最大収量及び所望
の分子量を得るには、約5分から30〜40時間程度ま
でにわたる時間を用いることが有利である。その後、所
望の重合反応生成物を沈殿及び/又は分離するのに要す
る適当な方法で反応生成を処理する。一般に、上記の目
的のための沈殿剤として、アルコール類(例えば、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール等)及び
脂肪族炭化水素(例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタ
ン、シクロヘキサン等)のような通常の溶媒を用い得る
一般式■のジニトロ置換有機化合物と一般式■のアルカ
リ金属塩(この種のアルカリ金属塩の混合物を使用して
もよい)との反応は、双極性中性溶媒の存在下に行なう
点が重要である。
通常、ジメチルスルホキシドのような双極性中性溶媒(
特定の重合に応じて変化する量を加える)を用いて、無
水条件下に重合を行なう。10〜20重量−の重合体を
含む最終的溶液を与えるに足る全量の溶媒、双極性中性
溶媒、又はこのような溶媒と芳香族溶媒との混合物を用
いることが好ましい。
好ましいポリ(エーテルイミド)重合体には、下記の式 の繰返し単位を有するものが含まれる。
本発明で用いるのに適した繊維は強化繊維であり、そし
てこれらにはガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド
繊維〔例えば、プラウエア州つイルミントン(Wi7m
ington、 De/aware )のイー−アイ・
デュポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー(1,E
、 duPont de NemourB & Com
pany )からケブラー([evlar )の商品名
で市販されているアラミド繊維〕、又はこれらの混合物
が含まれる。
炭素繊維には、高ヤング率の弾性及び高い引張り強さを
有するものが含まれる。これらの炭素繊維は、例えば、
米国特許第3.976.729号、第4、 O05,1
83号及び第4.026.788号に記載されているよ
うに、ピッチから製造することができる。
好ましい繊維はガラス繊維である。
本発明で用いるのに適した充填剤には、ケイ灰石、炭酸
カルシウム、ガラスピーズ、タルク、マイカ等、又はこ
れらの混合物のような無機充填剤が含まれる。
この化合物は、安定剤、すなわち酸化亜鉛のような金属
酸化物、酸化防止剤、難燃剤、顔料等の第三成分を含有
してもよい。
本発明の組成物は任意の慣用の混合法で製造する。例え
ば、好ましい方法では、ポリ(アリールエーテル)、ポ
リ(エーテルイミド)重合体、繊維及び充填剤、並びに
その他の任意成分を粉末又は粒状で押出機内で混合し、
そしてこの混合物を押出してストランドにし、これらの
ストランドをペレットに細断し、そしてこれらのペレッ
トを所望の回路板基材又は電気コネクターに成形するこ
とを含む。
本発明の組成物は、慣用の方法を用いて回路板基材及び
電気コネクターに成形し得る。特に、本組成物は、慣用
の成形装置を用いて回路板基材に成形することができる
。次いで、成形した回路板を膨潤化及びエツチングして
、粗面化及び酸化を通しての化学残基の導入の両者によ
って銅の接着を促進させる。次いで、慣用の添加又は準
添加法のいずれかによって、回路部品を板に取付ける。
いずれの場合も、表面を活性化させる触媒を慣用の方法
で金属メッキに施した後、銅を無電解法で基拐に施す。
例 下記の例は本発明の特定な実施例を説明するものであっ
て、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
対照例A 対照例Aは、下記の式 の繰返し単位を含み、クロロホルム(lQQmJ中で重
合体0.2 ’;l、25℃)中で測定した換算粘度0
.43を有するポリ(アリールエーテル)であった。
加熱した油圧プレスを用いて、このポリ(アリールエー
テル)を300℃で1 (116X 10.16x 0
.05 cyv (4X 4 x 0.020インチ)
のキャビティー金型内で圧縮成形した。成形した製品か
ら3、18 yx (1/gインチ)のストリップを剪
断した。
これらのストリップは、1チ割線モジュラスについては
ASTM D−638に類似の方法で、引張り強さ及び
破断点伸びについてはASTM D−638に従って、
そして振子型衝撃強さについては下記の方法によってそ
れぞれ試験した。
円筒形で直径2. I 6 crrt (0,85イン
チ)、重さ0.71kg(1,562ボンド)の鋼鉄製
振子を用いた。振子の頂部付近に設けられたハンマーは
直径0、76 cm (0,3インチ)の円筒であった
。長さ1(116crIL(4インチ)×巾0.32C
IrL(0,125インチ)X厚さ約1〜2oミルのフ
ィルム試料を試験機のジョーに挾んで、ジョーが2.5
4 crn (1インチの間隔を保つようにした。巾(
132c7rL(0、125インチ)のフィルムを垂直
に固定した。
この振子を一定の高さまで持ち上げて試料に0、156
 m−kg (L 13フット−ボンド)を加えた。
振子を振らせると、円筒形のハンマーが試料の平らな末
端を打ち、フィルムを破断し、そして計測高さまで移動
した。この跳ね戻り高さの差(すなわち、最犬振り上り
点における振子のポテンシャル・エネルギー差)は、破
断時に試料によって吸収されたエネルギーを表わす。フ
ット−ボンド/立方インチ単位の衝撃強さは、振子のエ
ネルギー損失を試料の容量で割ることによって得られる
得られた結果を表1に示す。
これらのストリップの1チ割線モジュラスも、    
□上記と同様の方法により、22〜250″Cの温度の
関数として測定した。
この結果を図面に示す(目印)。図面は、ポリ(アリー
ルエーテル)、ポリ(エーテルイミド)及びこれら2物
質のブレンドの弾性率一温度特性を示すものである。図
は、ブレンドの弾性率一温度特性がポリ(エーテルイミ
ド)のものに極めて類似しており、従ってこのブレンド
から製造した回路、板は流動ハンダ付は可能であること
を示唆している。
対照例B 対照例Bは、下記の式 の繰返し単位を含み、25°Cのクロロホルム(100
ml中で重合体0.29.25℃)中で測定した換算粘
度0.51を有するポリ(アリールエーテル)であった
加熱した油圧プレス中で、このポリ(アリールエーテル
)を10.16 X 10.16 X 0.05 cm
 (4X4X0.020インチ)のキャビティー金型内
で圧縮成形した。成形した製品からa、1gmm(1/
sインチ)のストリップを剪断した。これらのストリッ
プを6000 psiの応力下に張力を加え、そして綿
棒を用いて包んだ。次いで、これらの綿棒にイソプロパ
ツール、メタノール、グリコールエーテル及びハンダ用
フラックスで常用されているような有機酸の混合物を飽
和させた。25°Cでストリップが破断した時間を表2
に示す。さらに、下記の方法に従って10.16 X 
10.16 X 0.05cm (4x 4 x o、
 20インチ)のストリップに銅をメッキした。N 、
 N’−ジメチルホルムアミド及び硫酸の90 %/1
o % (重量)混合物中に25°Cで30分間試料を
浸した。試料を取出し、冷却水道水ですすぎ、そして下
記の成分を含有するエツチング液に浸した: 水          30.7 酸化クロム    3.0 リ ン酸            10.4試料はエツ
チング液中、70℃で5分間処理した。
次いで、プラスチック上への標準的メッキ法を用いて、
試料に銅を0.1 m (0,004インチ)の厚さま
でメッキした。次いで、研磨により試料の縁部から銅を
除去し、そして銅メッキを剥離するのに要する単位中白
りの力を測定した。この結果を表3に示す。
対照例C 対照例Cは、下記の式 の繰返し単位を含み、クロロホルム(100iA中で重
合体0.5g、25°C)で測定した換算粘度0.51
を有するポリ(エーテルイミド)であった。
この重合体を圧縮成形し、そして対照例A及びBに記載
した方法で試験した。
得られた結果を表1.2及び3、並びに図1に示す(○
印)。
例1 対照f’lJ Oのポリ(エーテルイミド)60重量楚
をブラベンダー・ブレングー中、約325℃で対照例A
のポリ(アリールエーテル)40重量%とブレンドした
。このブレンドを、対照例Aに記載したと同様にして、
325℃で圧縮成形し、そして試験した。
この結果を表1及び図面に示す(◇印)。
例2 対照例Cのポリ(エーテルイミド)60重量%をプラベ
ンダー・ブレングー中、約325℃で対照例Bのポリ(
アリールエーテル)40重量%とブレンドした。このブ
レンドを、対照例Bに記載したと同様にして、325℃
で圧縮成形し、そして試験した。
この結果を表2及び3に示す。
表  2 ハンダ用フラックス処理した際、6000psi及び2
5℃で破断するまでの時間 組成物の種類    破断までの時間(秒)対照例B 
  PAE   100     90     15
対照例OPEI   100   31,000   
 360表  3 対照例B   PAE   100      2対照
例OPEN   100      <1*  PAI
i:=ポリ(アリールエーテル):PEI=ポリ(エー
テルイミド) 対照例り 対照例Aのポリ(アリールエーテル)60fi量%と、
ケイ灰石〔プロセスド・ミネラルズ・インコーホレーテ
ッド(Processed Minerals、 In
c、 )の1部門であるナイコ(Nyco )から得ら
れたナイアド(Nyad ) 400 ) 38 ff
1j!%及び酸化亜鉛2重量%とを二軸スクリュー押出
機中、約380℃でブレンドした。
このブレンドを次の実験のマスターバッチとして用いた
対照例E 対照例へのポリ(アリールエーテル)79爪t1%とケ
イ灰石(ナイアド400)20重量%及び酸化亜鉛1取
量%とのブレンドを、直径2.54ffi(1インチ)
 、L/D=36/1の一軸スクリユー押出機中、30
0〜320℃で押出ブレンドすることにより製造した。
この押出物をペレットに細断シタ。ニューバーブの7.
11 (1/4オンス)スクリュ一式射出成形機を用い
て、これらのペレットをASTM試験バーに射出成形し
た( 300〜400℃)。
この試験バーを下記の特性について測定した。すなわち
ASTMD−638による引張り強さ及び弾性率;AS
TM  D−256によるノツチ付アイゾツト衝撃強さ
及びASTM D−1822による引張り衝撃強さにつ
いて測定した。
また、加熱した油圧プレス中で、ペレットを10.16
 X 10.16 X 0.05cm(4X 4 X 
O,20イ/テ)のキャビティー金型内300〜325
℃で圧縮成形した。
これらのブラックを10.16 X 10.16 X 
O,05α(4×4 X O,20インチ)のストリッ
プに切断し、これらを下記の方法に従って銅メッキした
。水77%及びシラブレー(5hipley ) PM
 921処理剤23%の混合物(全体で100容量%と
する)中にストリップを54.4〜57.2℃(130
〜135’F)で2分間浸した。ストリップを取出して
すすぎ、そして水1ノ当り酸化クロム1呟を含むエツチ
ング障中に60.0〜62.8℃(140〜1456F
 )で5分間浸した。次いで、グラスチック上への標準
的メッキ法を用いて、ストリップに0.025〜0.0
5m(0,001〜0.002インチ)の厚さの銅をメ
ッキした。
この結果を表4に示す。
対照例F 対照例Cのポリ(エーテルイミド)79FHit%とケ
イ灰石(ナイアド400 ) 201!、lit%及ヒ
酸化亜鉛1取量%とを、L/D = 36/1を有する
直径2、54 cm (1インチ)の−軸スクリユ一式
押出機中300〜320℃でブレンドした。この押出物
ヲヘレットに細断した。これらのペレッ) ヲASTM
の試験用バーに射出成形し、そして対照例Cに記載した
と同様にして試験した。また、ペレットを圧縮成形して
銅でメッキし、そして対照例Eに記載したと同様にして
試験した。
この結果を表4に示す。
例  3 対照例りのブレンド50取量%と対照例Cのポリ(エー
テルイミド)50ffim%とを、L/I)=36/1
を有する直径2.54z(1インチ)の−軸スクリユ一
式押出機中300〜320 ’Cでブレンドした。この
押出物をペレットに細断した。これらのペレットをAS
’I’! 試験用のバーに射出成形し、そして対照例E
に記載したと同様にして試験した。
また、ペレットを圧縮成形して銅でメッキし、そして対
照例E [一記載したと同様にして試験した。
この結果を表4に示す。
対照例G L/D = 36/1を有する直径2.54cm(1イ
ンチ)の−軸スクリユ一式押出機中300〜320 ’
Cでブレンドすることにより、対照例Cのポリ(エーテ
ルイミド)65重量%、ガラス繊維19@量%、ケイ灰
石(ナイアド400)19i!%及び酸化亜鉛1重量%
を含有するブレンドを製造した。この押出物をペレット
に細断した。加熱した油圧プレス中で、これらのペレッ
トを1(116X10.I6X O,05crn(4X
 4 X O,020インチ)のキャビティー金型内3
25℃で圧縮成形した。成形したブラックをストリップ
に細断して銅でメッキし、そして対照例Eに記載したと
同様にして銅の剥離強さを測定した。
この結果を表5に示す。
対照例■ L/i) = 36/1を有する直径2゜54 cm 
(1インチ)の−軸スクリユ一式押出機中300〜32
0℃でブレンドすることにより、対照例Bのポリ(アリ
ールエーテル)35重g%、対照例Aのポリ(アリール
エーテル)30爪N%、ガラス繊維15爪量%、ケイ灰
石(ナイアド400)19iffi%及び酸化亜鉛1重
量%を含むブレンドを製造した。
この押出物をペレットに細断した。加熱した油圧プレス
中で、これらのベレソトヲ10.16 X 10.16
X 0.05cn+ (4X 4 X O,020イン
チ)のキャビティー金型内323℃で圧縮成形した。成
形したブラックをストリップに切断して釘でメッキし、
そして対照例Eに記載したと同様にして剥離強さを測定
した。
この結果を表5に示す。
例  4 対照例Cのポリ(エーテルイミド)70重量%及びガラ
ス繊維3011(量%を含有するペレットと対照例りの
ペレットとの50750ブレンドを、め=36/1  
を有する直径2.54tyn(1インチ)の−軸スクリ
ユ一式押出機内300〜320 ’Cで製造した。この
押出物をペレットに細断し、そして10.16 X 1
0.16 X 0.05tyn(4X 4 X O,0
20インチ)のキャビティー金型内325℃で圧縮成形
した。
成形したブラックをストリップに切断して銅でメッキし
、そして対照例Eに記載したと同様にして銅の剥離強さ
を測定した。
この結果を表5に示す。
表  5 G  ガラス#!維 15 ナイアド400  19 酸化亜鉛   1 対照例  PAB       65   <1.0■
  ガラス繊維 15 ナイアド400  19 酸化亜鉛   1 例  4    PEI           35 
   0.5−5.0FAE     30 ガラス繊維 15 ナイアド400  19 酸化亜鉛   1 *  PA]i:=ポリ(アリールエーテル)PEI=
ポリ(エーテルイミド)
【図面の簡単な説明】
図面は、ポリ(アリールエーテA/)、ポリ(ニーデル
イミド)及びこれら両者のブレンドの弾性率一温度特性
を示す図である。 特FF出願人 二二オノ、カーバイド、ニーボレーショ
ソ代理人高木六部 代理人高水文生 図面の浄−1“ト(内容に変更なし) 3JL L (’C) 手   続   補   正   寿 昭和!/年 7月/≠日 特許庁長官 /i¥ヂう 粋人殿 事件の表示 昭和Ig年1奇奸 願第氾30730号f
adの名称 1」p−棟羞林及ら全11セ気コ水Zグー
の@ ’l ls ≧;fノラ[1ジl−クープ’X’
<〆にン補正をする者  事件との関係     n評
出願人多 イ享  ニーオシ、 〃−ハパイE°゛、コ
ーホ6V−ンヨゾ代  理  人 補正命令の日付   、−七□□□−七一372−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ポリ(アリールエーテル)、ポリ(エーテルイミド
    )重合体、繊維及び充填剤のブレンドを含むことを特徴
    とする回路板基材及び/又は電気コネクターの製造に有
    用な組成物。 2、ポリ(アリールエーテル)が、一般式0式% (ここにEは2価フェノールの残基であり、そしてB′
    は原子価結合に対してオルト及びパラ位置のうち少なく
    とも一方に不活性な電子水引基を有するベンゼノイド化
    合物の残基である) の緑返し単位を有するものである、特許請求の範囲第1
    項記載の組成物。 3、ポリ(アリールエーテル)が、式 の繰返し単位を有するものである、特許請求の範囲第1
    項記載の組成物。 4、ポリ(アリールエーテル)が、式 の繰返し単位を有するものである、特許請求の範囲第1
    項記載の組成物。 5、ポリ(アリールエーテル)が式 6、ポリ(アリールエーテル)が、式 の繰返し単位を有するものである、特許請求の範囲第1
    項記載の組成物。 7、ポリ(エーテルイミド)重合体が、下記の一般式 〔ここにaは1以上の整数であり、−0−R4−0−は
    3又は4及び3′又は4′の位置に結合し、かつR,は
    (a)  一般式 の置換又は非置換の芳香族基、 の2価の基(ここにR6は独立的に01〜C6のアルキ
    ル、又はハロゲンであり、そしてR7は一〇−1素原子
    のアルキレン、4〜8個の炭素原子のシクロアルキレン
    、1〜6個の炭素原子のアルキリデン又吹4〜8個の炭
    素原子のシクロアルキリデンから選ばれる) から選択され、R11は6〜20個の炭素原子を有する
    芳香族炭化水素基及びそのノ10ゲン化誘導体、又はそ
    のアルキル置換語1導体(ここにアルキル基は1〜6個
    の炭素原子を含む)i2〜20個の炭素原子を有するア
    ルキレン及びシクロアルキレン基、c9〜C8のアルキ
    レン末端ポリジオルガノシロキサン及び一般式 (ここにR6は先に定義した通りであり、そしてR8は
    直接結合であってもよい)の2価の基から選ばれる〕 を有するものである、特許請求の範囲第1項記載の組成
    物。 8、ポリ(エーテルイミド)が、下記の一般式〔ここに
    −〇−2−は (ここにR9は独立的に水素、低級アルキル又は(ここ
    に酸素はいずれの環に結合していてもよく、そしてイミ
    ドカルボニル基の結合の一つに対してオルト又はパラ位
    に位置し得る)から選ばれる一員であり、R4及びR6
    並びにaは特許請求の範囲第2項に定義した通りである
    〕を有するものである、特許請求の範囲第1項記載の組
    成物。 9、ポリ(エーテルイミド)が、下記の式の繰返し単位
    を有するものである、特許請求の範囲第1項記載の組成
    物。 10、  繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリ
    アミド繊維、又はこれらの混合物から選ばれる特許請求
    の範囲第1項記載の組成物。 11、  充填剤はケイ灰石、炭酸カルシウム、ガラス
    ピーズ、タルク、雲母、又はこれらの混合物から選ばれ
    る特許請求の範囲第1項記載の組成物。 12、  ポリ(アリールエーテル)及びポリ(エーテ
    ルイミド)重合体のブレンドを含むことを特徴とする回
    路板基材又は電気コネクター。 13、  繊維及び/又は充填剤を含有する特許請求の
    範囲第12項記載の回路板基材又は電気コネクター。
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