JPS5910560A - ポリマ−部品およびそこで有効な化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔式中訂は１．礼３．または４、ＸはＳまたは５−ｓ−
’６示し、それぞれの八が、式（イ）であるか、（式（
イ）中ＹはＨ，ＣＬ、またはＢｒ、難燃剤として使用す
るときは好ましくは少くとも１個のＹがＣｔかＢｒであ
る） または、式（ロ）であるか、′！！たは、（式（ロ）中
ｎ２は０または１、Ｒ３はＯまたは１、Ｒ１，Ｒ２，お
よびＲ３はＨであるか、または、炭素原子が１個から８
個までの直鎖状または分岐状のアルキル基である） 式（ハ）で表わされる （式（ハ）中Ｙは前記定義と同一である）〕および、ボ
リア−に使用する酸化防止剤の協力剤（ｓｙｎｅｒｇｌ
ｓｔ　）として、または、それ自体を酸化防止剤として
それらのポリマー中に使用すること、さらに、ポリマー
と式（１）の化合物から成る製品に関するものである。

式（１）の化合物は、高温では、ポリマー中で何らの酸
化防止特性を持たないように思われるに反し、式（１）
の化合物は、予想外にも、−次酸化防止剤と見なされる
化合物に匹敵する酸化防止特性を有することが判明した
。この化合物は、１種またはそれ以上の種類の一次酸化
防止剤と併用したときに、−次酸化防止剤（主鎖切断防
止用酸化防止剤ともいえる）を多量に配合しなくても、
高温におけるポリマーの使用寿命を著しく、しかも、予
想外に増大させる。

高温でのポリマー寿命を向上させるために、別な酸化防
止剤全追加使用することが可能ではあるが、通常使用さ
れる一次酸化防止剤は高濃度の場合ポリマー中から拡散
し、ポリマー表面に望ましくない被覆（プルーミングと
呼ばれる）を形成する傾向がある。さらに、酸化防止剤
の消失によって、一定期間経過後は、酸化速度が促進さ
れ、ポリマーの機械的・電気的特性が急速に低下し、従
ってポリマー寿命が短くなる。通常に使用される醇化防
止剤の協力剤（協力剤は二次酸化防止剤と称されること
もあり、また、過酸化物分解酸化防止剤と称されること
もある）であるＩ）ＬＴＤＰ（ジラウリルチオジグロビ
オネート）がブルームすることも知られている。

本発明は、電気絶縁用ポリマー、熱収縮チューブ、その
他例えば、ポリエチレン製で電気用の端末キャップ、お
よび、各種用具用の他のプラスチック（ポリマー）部品
、または、洗たく機の槽の部品などに用い、酸化防止剤
の消失による（石けん水がプラスチックから慣用酸化防
止剤の洗い出しを惹起する）ポリマーの剛化を防ぐに有
効である。

式（１）の化合物は特に熱回復（熱収縮）製品、例えば
、熱を加えたときに収縮を引起こすようなチューブ、端
末キャップ、および、その他の中空部品に用いるのが特
７に有効である。それは、ブルーミングが起こらないの
で、金属粒子を含むような接着剤で被覆することができ
るからである。

式（１）化合物を用いて有効な本発明でのポリマーには
、酸化防止剤を必要とする総べての熱可塑性及び熱硬化
性ポリマーが含捷れる。好適なプラスチックとしては、
ポリエチレン（高密度、低密度）、ポリプロピレン、ポ
リブタジェン、ハロゲン化されたそれらのオレフィンポ
リマーやコポリマーのような置換ポリオレフィン、例え
ばビニルトリメトキシシランのようなシランをグラフト
化剤としたシランクラフトポリエチレン（米国特許第３
，０８６゜２４２号参照）などのようなポリオレフィン
が含ま式（１）の化合物は、酸化劣化によってその本来
の優れた特性が損われるようなポリマー、例えば、エス
テル、アミド（例えば、ナイロン）、フェノール、アク
リル、ゴム、ウレタン、ビニル、スチレン（例えば、Ａ
ＢＳ　）系、および、その他のプラスチック工業に使用
されるポリマーに用いても有効である。工業用の本発明
で有効な他のポリマーについては、ＰＬＡＳ’ｌ’ＩＣ
８ＩＮ　ＴＨＥ　ＭＯＤＥＲＮ　ＷＯＲＬＤｂｙ　Ｅ、
Ｇ、　Ｃｏｕｚｅｎｓ　ａｎｄ　Ｖ、Ｅ、　Ｙａｒｓｌ
ｙ　（ｃ）　１９６８（Ｐｅ１ｉｃａｎ　Ｂｏｏｋｓ＋
　Ｉｎｃ、　Ｍａｒｙｌａｎｄ　Ｕ、Ｓ、Ａ、発行）を
参照されたい。

熱回復プラスチックを開示する従来技術の特許には、米
国時＃’［４，０４８，１２’ｋ　４，０１６．３５６
．３，９８２．５４６及び３　、９５９　、０５２があ
る。熱回復性物品とは、それら全作るのに照射ま友は化
学処理を行った物品を包含することを意味すると理解さ
るべきである。

式（１）の化合物とポリマー中で併用される一次酸化防
止剤の例にはＦ記が含まれる。

酸化防止剤 Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０　　　　テトラビス〔メチレ
ン−３（３’、　５’−ジ−タート−ブチ ル−４′−ヒドロキシフェニル） プロピオネートコメタン ５ａｎｔｏｎｏｘ　　Ｒ４，４’−チオビス（３−メチ
ル−６−タードーブチルフエ ノール） Ｉｒｇａｎｏｘ　１０２４　　　　Ｎ、　Ｎ’−ビス（
３，５−ジ−タート−ブチル−４−ヒドロキ シーヒドロシナモ・ｒル）ヒド シラン Ｃｙａｎｏｘ　　１７２９　　　　ビス（４−タート−
ブチル−３ヒドロキシ−２，６−シメチ ルベンジル）ジチオールテレ フタレート ｇｔｈｙｔ　　　３３０　　　１．３，５．）リメチ／
ｌ／−２，４１６−トリ〔３，５ジ−タート−ブチ ルー４ヒドロキシ　ベンジル〕 商品名　　　　　化　学　名 一ベンゼン Ａｇｅｒｉｔｅ　Ｗｈｉｔｅ　　　ジ−β−ナフチル−
Ｐ−フェニレン−ジアミン Ｉｒｇａｎｏｘ　　１０３５　　　チオジエチレン　ビ
ス（３，５−ジ−タート−ブチル−４− ヒドロキシ）ヒドロシナメー ト その他の好適な市販の酸化防止剤には、Ｇｏｏｄ−Ｒｌ
ｔｅ　３１１４．Ｐｌａｓｔａｎｏｘ　２２４６＋　Ｎ
ａｕｇａｒｄ　４４５＋Ｎａｕｇａｒｄ　ＸＬ−Ｌ　Ｉ
ｒｇａｎｏｘ　１０９３．　Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７Ｌ
Ｔｏｐａｎｏｌ　ＣＡ＋及びＩｒｇａｎｏｘ　５６５が
含まれる。他の酸化防止剤（通常、−次酸化防止剤と呼
ばれているもの）の従来技術によるものは、ＡＮＴ　Ｉ
　ＯＸ　Ｉ　ＤＡ　−ＮＴＳ、　ＲＩＣＥＮＴ　ＤＥＶ
ＥＬＯＰＭＥＮＴＳ、　ＣＨＥＭＩＣＡＬＴＥＣＨＮＯ
ＬＯＧＹ　　ＲＥＶＩＥ”しＶＮα　１２７ｔ　　　ｂ
ｙ　　Ｍ、　ＷｉｌｌｉａｍＲａｎｎｅｙ＋　Ｎｏｙｅ
ｓ　Ｄａｔａ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　（ｃ）　１９
７ＬＬｉｂｒａｔｙ　ｏｆ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ、　Ｃａ
ｔａｌｏｇ　Ｎｌ１７９−８４４２５に見ることができ
る。

ポリマー製品を作るために本発明全利用するに当って、
式（１）の化合物が協力剤として作用する場合には、式
（１）の化合物量の酸化防止剤量に対する比が、酸化防
止剤と式（１）の化合物の合計量がポリマー（樹脂）の
°重量に対し０．０５−１０％の範囲内で、１：１０か
ら１０：１の比であることが好ましい。

式（１）の化合物は一次（強い）酸化防止剤（前述の酸
化防止剤の表参照）との協力作用をするための硫黄を保
有し、通常は穏やかな酸化防止剤としてのみ見做されて
いるが、一方強い銅（金属）不活性化剤であるヒドラゾ
ン基（−ＣＨ＝Ｎ−ＮＨ４−）をも含む。従って、式（
１）の化合物は銅と接触するポリマー類、例えば、電話
、電力業界で使用する銅線用の絶縁物に非常に有用であ
る。

式（１）の化合物はポリマー中にほとんど不溶（移行し
ない）で、揮発性がない（酸素気流中で２００℃、１３
時間後にも、実質的な重量損失がない）。

式（１）化合物をそれ自体でポリマー中に用いる場合は
、単独で酸化防止剤として使用する際に必要な環境条件
に応じてポリマーの重量の０．０５−１０チであること
が好ましい。難燃剤として用いるときは、式（１）化合
物の総量はポリマー重量の０．０５−１５０チ）範囲と
すべきで、一般的には５０−１００チとなる。

第１−７図に、本発明の種々な態様を示し、第１−５図
は、第７図と同様に中空製品について説明するものであ
る。

第１．２．３図各図は、ポリエチレンのような材料でで
き、酸化防止剤と式（１）化合物、または、式（１）化
合物単独を含むチューブ２０について説明するものであ
る。このチューブは、熱収縮性とする従来技術、例えば
米国特許３，０８６，２４２号及び第３，３０３゜２４
３号で作られる。化学的製法の熱収縮材料についての説
明は、英国特許出願Ｎ１１６０１０６３　（１９８１年
１０月２１日公告）を参照されたい。従来の架橋シラン
クラフトポリエチレンは、米国特許第３．０８６　。

２４２号に示される。米国特許第３．０８６．２４２号
の材料は、酸化防止剤と、ここで開示した式（１）の化
合物とを配合することによって変性されよう。

チューブ２０は、第３図に示すように電気ケーブル２１
の上で収縮し、湿気や他の劣化を与える物質に対する保
饅となる絶縁性保障カバーを作る。

第４図と第５図は、端末キャップ２５が１対の電線２６
と２７上で収縮していることを示す第５図とともに、熱
回復性端末キャップ２５（一端が閉じている中空物品）
を示す。端末キャップ２５は公知技術の方法によって本
発明のポリマーを用いて作られる。

第６図及び第７図は、第７図のように、それ自体を捲き
上げてチューブ全作ることができる本発明の材料による
シート３０ヲ示す。そのシートは、最終使用時の要求に
より、熱回復性であっても、そうでなくともよい。熱回
復シートは前記技術で周知の方法によって作ることがで
きる。

本発明において、好ましい一次酸化防止剤というのはヒ
ンダード（ｂｉｎｄｅｒｅｄ　）フェノール、または、
芳香族アミンとして特徴づけられるものである。

ＹがＣｔかＢｒである式（１）化合物は、酸化防止特性
に加えて、特に優れた難燃性をも治し、ポリマー組成物
に対し主として難燃剤として用いることができる。

式（１）で示す好ましい化合物顔中には式（ＩＡ）の化
合物、 （ここでＸはＳまたはＳ−Ｓである） 式（ＩＢ）の化合物 （ＩＢ） （ここでＸはＳまたは８８．Ｒ２は炭素原子が１から８
の＠鎖状または分岐状のアルキル基、 Ｒ１はＨであるか、または、炭素原子が１から８の直鎖
状または分岐状のアルキル基、ｎはＯまたは１である） 式（ＩＣ）の化合物、 （ここで、ＹＶｉＨ，ＣＬ、またはＢｒで、Ｘ４−１１
．８または５−Ｓ） 式（ＩＤ）の化合物 （ここで、Ｒ１は炭素原子が１から８のアルキル基、 ｎはＯまたは１、 Ｒ２はＨであるか、または、炭素原子が１から８の直鎖
状または分岐状のアルキル基でＸはＳまたはＳ　−Ｓ　
） 式（ＩＥ）の化合物 （ここで、Ｙは前記のように定義される）が包含される
。

以下の例は本発明の利用を示すもので、限定を意味する
ものではない。部数は重量で示し、温度は全部摂氏であ
る。

例１ 式（ＩＡ）で示されＸがＳである化合物の調製式（ＩＡ
）で示されるチオジプロピオン酸のジヒドラジドのジベ
ンザル誘導体は下記の２段階で調製することができる。

６０　ｍ７！の水を約６０　℃に加熱し、１０ｆのジメ
チルチオジプロピオネート １ （Ｃ）Ｉ３−０−ｃ−ＣＨ２−ｃＨ２→２８を攪拌しな
がら加える。

この２相組成物に、攪拌を続けながら７．３１のヒドラ
ジン水和物（ＮＨ２ＮＨ２）　Ｒ２０（５０％過剰量）
を加える。約５分後に懸濁液が澄明になり、反応の終了
が観察される。攪拌をさらに２５分続け、溶液を約５℃
に冷却（約３５−’４０℃で結晶が生成）し、３過後乾
燥する。融点１５４℃のチオジプロピオン酸ジヒドラジ
ドの収量は約７．５１であった。

（融点測定は１０°／分の昇温速度でＰｅｒｋｉｎ　−
Ｅｌ−ｍｅｒ　ＤＳＣ−２熱量削で行った）収量は水の
代りに母液を再使用したり、母液を濃縮したり、メタノ
ールのようなジヒドラジドの貧溶剤で希釈したりするこ
とによって向上させることができる。

チオジプロピオン酸ヒドラジド １ 〔（ＮＨ２−ＮＨ−ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２）−２−８〕は
精製せずに使用する。約６０℃のメタノール３００πｅ
に、攪拌しながら２０．６ｆのチオプロピオン酸ジヒド
ラジドを加えろ１．次に、２３．５ｆ（若干の過剰量）
のベンズアルデヒドと１滴の氷酢酸ｋ　２００　ｍｌの
メタノールに加えた溶液を攪拌しなからジヒドラジドの
懸濁液に加える。

反応は約２０分以内に完了する。混合物を冷却、ろ過し
、メタノールで洗滌してから乾燥する。チオジプロピオ
ン酸のジヒドラジドのジベンザル誘導体のほとんど定量
的収１（３６Ｆ）が得られる（式（ＩＡ）でＸがＳであ
る化合物）。この物質は約２４３℃（昇温速度１０し分
でのＰｅｒｋｉｎ　−ＥｌｍｅｒＤＳＣ−２熱量計で測
定）で融解する。上記物質はほとんど白色で、高温のＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶なことを除いては、
沸とう水及びその他の通常の高温の溶媒に不溶である。

これは、また、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニルコポリマーのような炭化水素
ポリマー中へ常温では不溶であるが、約２００℃以上で
は溶解する。

上記の茶件下では、ろ過が容易で、乾燥すると破砕し、
て容易にタルク状粉末となる凝集粒が生成する。

その極性によって、この化合物（物質）は上記ポリマー
に、その使用温度で溶解せず、従って、ポリマー中に拡
散してプルームすることがない（プルームは望ましくな
い表面被覆を形成する）。

さらに、低分子量であるにも拘らず、その物質は極性が
あるので容易に揮発しない。セ（１えば、この物質試料
全２００℃で酸素気流に曝らして１３時間経過しでも何
らの重量損失または増加がない。

例２ 例１の化合物を使用して、下記の割合の成分を、９ｔｉ
ｔ％の酢酸ビニルと９１重量％のニレチン共重合体から
成るポリマー中へ加熱した２本ロールで混合し、約７５
ミルの厚ざのシートに成形した。

（以下の部は重量部で示す） １）２部のＩｒｇａｎｏｘ　１すｌＯｌ　５部の例１の
ヒドラゾン、および、９３部のポリマー １１）２部のＩｒｇａｎｎｘ　１０１０　　と３部の例
１の化合物を加えたもの、および、９５部のポリマーｍ
）　０．３部の例１の化合物と９９．７部のポリマー例
３ 式（ＩＡ）で示されＸがＳ−８である化合物の調製式（
１）のジチオジプロピオン酸のジヒドラジドのジベンザ
ル誘導体は次の７段階で調製される。

６０−の水を約６０℃に加熱し、１１．６９のジメチル
ジチオジグロピオネートを攪拌しながら加える。

この２相組成物に攪拌を続けながら７．４ｔのヒドラジ
ン水和物［Ｎ１（２Ｎ■２）　Ｉ（２０（５０％過剰）
を加える。約５分後に懸濁液が清澄化し、反応終了が見
られる。その後、約５分間攪拌を続け、溶液を約５℃に
冷却（約３５−４０℃で結晶が生成）し、ろ過後乾燥す
る。ジチオジプロピオン酸ヒドラジド（融点１３１℃）
が８．５ｆの収量で得られる。

収量は水の代りに母液を再使用したり、母液を濃縮した
り、または、メタノールのよ゛うなジヒドラジドの貧溶
媒で希釈することにより向上できる。

ジチオジプロピオン酸ヒドラジド １ 〔（ＮＨ２−ＮＨ−Ｃ−ｃＨ２−ｃＨオＳ〕ｔｎ製せず
に使用する。約６（）℃のメタノール３００ｍｅに攪拌
しながら２３．８９のジチオプロピオン酸ジヒドラジド
を加える。次に、２１．５ｆのベンズアルデヒドと１滴
の氷酢酸ｋ　２００　ｒｎｅのメタノールに溶解した溶
液をジヒドラジドの懸濁液を攪拌している中へ加える。

約２０分以内に反応が終了する。混合物を冷却、ろ過し
、メタノールで洗滌後乾燥する。ジチオジプロピオン酸
のジヒドラジドのジペンザル誘導体のｔｌとんど定量的
収Ｊｉ　（４１ｆ）が得られる（Ｘが０．９−８である
式（１）の化合物）。この物質は約１９４℃（１０°Ａ
＋の昇温速度でＰｅｒｋｉｎ　−Ｅ］ｍｅｒＤＳＣ−２
熱量計で測定）で融解し、はとんど白色で沸騰水に不溶
である。

上記で使用した条件でもろ過しやすくしかも乾燥により
タルク状粉末を作りやすい凝集粒ができる。

その極性のため、この化合物（物質）は上記各ポリマー
の使用温度でそれら中に不溶で、従って、ポリマー中を
拡散せずプルームしない。

例４ 例３の化合物を使用し、Ｆ記に示す割合の成分を９重量
％の酢酸ビニルと９１重量％のエチレンとの共重合体（
米国工業用化学品ＵＥ６３７という番号で周知）中へ加
熱２本ロールで混合し、約７５ミルの厚さのシートに成
形する。（以下の部はいずれも重量部） １）　Ｉｒｇｎｎｏｘ　１０１０の２部、例３のヒドラ
ゾン５部と９３部のポリマー、 ＩＩ）　Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０の２部と例３の化合
物３部とを加えたもの、および、９５部のポリマー１１
１）例３の化合物０．３部と９９．７部のポリマーを例
５ 化合物の調製 Ｕ＼ ＣＩ＋３ 以下のように２段階で調製する。水６０ｍ１を約６０℃
に加熱し、１０ｆのジメチルチオジプロピオネート（１ 〔（ＣＨ３−（＋−Ｃ−ＣＨ２−ｃＨ２オ４Ｓ）全攪拌
しながら加える。

仁の２相組成物に攪拌を続けながら７．３１のヒドラジ
ン水和物［ＮＨ２ＮＨ２）Ｈ２Ｏ（５０多過剰）を加え
る。約５分後、懸濁液は澄明となり反応が終了したよう
に見える。攪拌をさらに２５分続は約５℃に冷却しく約
３５−旬℃で結晶が生成する）、ろ過後乾燥する。融点
１５４℃のチオジプロピオン酸ジハイドラジドが約７．
５ｆ得られる。（１０°／分の昇温速度でＰｅｒｋｉｎ
　−１１ｍｅｒ　ＤＳＣ−２熱量計で測定）。収量は水
の代りに母液を再使用したり、メタノールのようカシヒ
ドラジドの貧溶媒で希釈することにより向上させること
ができる。

チオジグロビオンヒドラジド １ 〔（ＣＨ２−ＮＨ−ｅ−ＣＨ２−ｃＨｌ「Ｓ〕金精製せ
ずに使用。約６０℃のメタノール３００　ｍｌにチオプ
ロピオン酸ジヒドラジドを攪拌しながら加える。次に、
３０．９Ｆ（若干の過剰量）の４−ヒドロキシ−３−メ
トキシベンズアルデヒドと１滴の氷酢酸を２００　ｔｎ
ｔのメタノール中に加えた溶液をジヒドラジドの攪拌懸
濁液に加える。

反応は２０分以内に終了に終了し、混合物を冷却、ろ過
し、メタノールで洗滌後乾燥する。チオジプロピオン酸
のジヒドラジドの所望誘導体のほとんど定限的数ｉｉ！
：（５０ｆ）が得られる（式（ＩＢ）の化合物） この物質はにとんど白色である。上記で使用した条件で
も、ろ過しやすく、乾燥するとタルク状粉末となり易い
凝集粒がてきる。

その極性のため、式（ＩＢ）の化合物類は上記の好まし
い化合物を包括し、ポリマー中へ拡散せず従ってプルー
ムしない。

さらに、その低分子酸にも拘らず、式（ＩＢ）の化合物
はその極性のため容易に揮発しない。

例６ 例５の化合物を使用して、多数の組成物が９重量％の酢
酸ビニル、９１重量％のエチレン共重合体より成るポリ
マー中へ、以下に示す各割合の成分を、加熱２本ロール
上で混合し、約７５ミルの厚さのシートへ成形する。（
以下部は重量部）１）　Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０　の
２部と５部の例５のヒドラゾンと９３部のポリマー Ｉｔ）　Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０　の２部と例５の化
合物３部を加えたもの、フ〕よび、９５部のポリマーＩ
ｌ＋）　０．３部の例５の化合物と９９．７部のポリマ
ー予想に反して式ＩＢの化合物の極性にも拘らず、上記
のようにして調製された組成物は、式（ＩＡ）の非置換
フェニル化合物を使用したときにその組成物が不透明で
あるとは反対に、木質的に透明であった。このように、
式（ＩＢ）の化合物は透明なプラスチック材料を作る場
合に特に有利である。

式（ＩＢ）の他の化合物線以下のようにして作られる。

すなわち、 １）ＸがＳに等しい硫化物の分子量に相当する量に応じ
て置換したベンズアルデヒドを使用すること。市販のア
ルデヒドの例としては、アニスアルデヒド、２−へキシ
ルオキシベンズアルデヒド、４−オクチルオキシベンズ
アルデヒドを含む。

ｌｌ）ジメチルチオジプロピオネートの代りに市販ジメ
チルチオジプロピオネートヲ、以下に示すようにしてＸ
がＳ−８に等しい式（ＩＢ）の化合物を作るためのジヒ
ドラジドを作るに要する、分子量に応じた等量で使用す
る。

例７ ０■ チオジプロピオン酸のジヒドラジドの誘導体（上記式の
化合物）は以下の２段階法で作られる。

６０−の水を約６０℃に熱し、１０Ｆのジメチルチオジ
プロピオネートを攪拌しながら加える。

この２相組成物に、攪拌を続けながら７．３２のヒドラ
ジン水和物ＣＮＨ２ＮＨ２］　Ｈ２０（５０％過剰量）
を加える。約５分で懸濁液は清澄化し反応が終了するの
が見られる。さらに２５分間攪拌し、溶液を約５℃に冷
却（約３５−４０℃で結晶が生成する）し、ろ過後乾燥
する。融点１５４℃（１０℃／分の昇温速度のＰｅｒｋ
ｌｎ　−Ｅｌｍｅｒ　ＤＳＣ−２熱量計で測定）のチオ
ジプロピオン酸ジヒドラジドが約７．５Ｆ得られた。収
量は水の代りに母液を再使用したり、母液を濃縮したり
、または、メタノールのようなジヒドラジドの貧溶媒で
希釈することにより増大できる。

チオジプロピオン酸ヒドラジド は精製せずに使用する。約６０℃のメタノール３００−
に、攪拌しながら２０．６　ｆのチオプロピオン酸ジヒ
ドラジドを加え、０−ヒドロキシアセトフェノン２７．
６Ｆ（若干の過剰量）と１滴の氷酢酸ｔ　２００ｍ１の
メタノールに加えた溶液を、ジヒドラジドの反応は約２
０分以内に終了する。混合物を冷却、ろ過し、メタノー
ルで洗滌後乾燥する。チオジプロピオン酸のジヒドラジ
ドの所望の誘導体のほとんど定量的収量（４５Ｆ　）が
得られる（好ましい化合物）。この好ましい化合物は約
２０３℃（１ｏ′Ｃ４の昇温速度のＰｅｒｋｉｎ　−Ｅ
ｌｍｅｒ　ＤＳＣ２熱量計で測定）で融解する。この化
合物はほとんど白色である。

上記の条件では、ろ過しやすく、乾燥するとタルク状の
粉末を作りやすい凝集粒ができる。

その極性のため、式（ＩＤ）の化合物はポリマー中に拡
散せず、従ってプルームしない。さらに、それらは低分
子量であるにも拘らず、式（ＩＤ）の化合物は極性を有
するため、容易に揮発しない。

例８ 例７の好ましい化合物を用い、多数の組成物を、下記に
示す種々の割合の成分を９重量部の酢酸ビニルと９１重
ｔ％のエチレンの共重合体より成るポリマー中へ、加熱
２本ロールを用いて混合し、約７５ミルのシートに成形
する。（部は重量部）１）　Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０
　の２部と例７おイ゛ラゾン５部と９５部の上記ポリマ
ー、 ＩＩ）　Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０　（７）　２部と例
７の化合物の３部と、９５部の上記ポリマー、 ＋１１）０．３部の例７の化合物と９９．７部の上記ポ
リマー、 予想に反し、上記で作られた組成物は式（ＩＤ）の化合
物の極性にも拘らず、式（ＩＡ）の非置換フェニル化合
物を使用した組成物が不透明であるとは反対に、本質的
に透明である。式（ＩＤ）化合物は透明なプラスチック
材料の作製に特に有利である。式（ＩＤ）の化合物作製
に有効なその他の市販ケトンの例には、４−ヒドロキシ
アセトフェノン、３−ヒドロキシブチロフェノン、４−
メトキシブチロフェノン、および、２．５−ジメトキシ
アセトフェノンが含まれる。Ｘがｓ−Ｓである式（ＩＤ
）の化合物を作製するのに有効な市販物質の一例は、ジ
メチルジチオジプロピオネートである。この物質（等分
子ベースで）は例７で用いたジメチルチオジプロピオネ
ートの代替となる。

例９ 式（ＩＣ）の化合物の作製 ＸがＳ、で、各々のＹが１３ｒである場合。

この例の化合物は以下のように２段階で作製できる。

６０−の水を約６０℃に加熱し、１０Ｆのジメチルチこ
の２相組成物に、７．３ｆのヒドラジン水和物（ＮＨ２
ＮＨ２）Ｈ２Ｏ（５０％過剰）を攪拌しながら加える。

約５分後に懸濁液が清澄化し反応が終了したかに見える
。攪拌をさらに２５分続け、溶液を約５℃に冷却しく結
晶が３５−４０　℃で生成する）、ろ過し乾燥する。融
点１５４℃の７．５２のチオジプロピオン酸ジヒドラジ
ドが得られる。収量は水の代りに母液を再使用したり、
母液を濃縮することにより、あるいは、メタノールのよ
うなジヒドラジドの貧溶媒で希釈することによって増大
できる。

チオジプロピオン酸ヒドラジドは精製せずに使１ 〔（ＮＨ２→ＨイーｃＨ２−ＣＨ２−乃−Ｓ〕用するう
室温の水３００−に、１０１の粉末テトラブロモフタル
酸無水物と１０２のチオプロピオン酸ジヒドラジド金加
え、混合物を室温で約１時間攪拌し、温度を約１００℃
に上昇させで約２時間経過させる。式（ＩＣ）の化合物
のほとんど走葉的収輩（１９ｖ）が得られる。

このジテトラプロモ化合物（ＹがＢｒでＸがＳ）は約１
６５℃で若干の吸熱反応を示す（１０℃／分の昇温速度
でＰｅｒｋｉｎ　−Ｅｌｍｅｒ　ＤＳＣ−２熱量計で測
定）。

これは、はとんど白色で沸騰水に不溶である。

例１０ 例９の化合物を用い、多数の組成物を、下記に示す各割
合の成分を、９重量％の酢酸ビニルと９１重量％のエチ
レンの共重合体から成るポリマー（米国工業薬品ＵＥ６
３５で商業的に周知）中へ、加熱した２本ロールで混入
することによって作製し、約７５ミルの厚さのシートに
成形する。（部は重量部） １）　Ｎａｕｇａｒｄ　Ｘｌ、−Ｉ　Ｃ２＋２’−オキ
サミドビスエチル３　（３，５−ジタートープブール−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の０．５部
と３部の例９の化合物および１００部の上記ポリマー、
１１）３部の例９の化合物と１００部の、Ｌ記ポリマー
、ｌ１１）　１部の例９の化合物と１０（１部の上記ポ
リマー、例１１ ＸがＳ−８で、それぞれのＹがＢｒである式（ｌＣ′ｙ
７）化合物の調製 チオジプロピオン酸のジヒドラジドのジペンザル誘導体
（式（ＩＣ）の化合物は下記のように２段階法で作られ
る。

６０　ｍｌｌの水を約６０℃に加熱し、１１．６ｆのジ
メチルジチオジプロピオネート を攪拌しながら加える。

この２相組成物に、攪拌を続けながら７．４２のヒドラ
ジン水和物（ＮＨ２ＮＨ２）　Ｈ２Ｏ（５０％の過剰１
ｔｓ）を加える。約５分後、懸濁液が清澄化し、反応が
終了するのが見られる。攪拌をその後５分続け、溶液を
約５℃に冷却（約３５−４０℃で結晶が生成）し、ろ過
後、乾燥する。

融点１３１℃のジチオジプロピオン酸ジヒドラジドの約
８．５Ｆが得られる。収量は水の代りに母液全再使用し
たり、母液を濃縮したり、またはメタノールのようなジ
ヒドラジドの貧溶媒で希釈することにより向上さ、せる
ことかできる。

ジチオジプロピオン酸ヒドラジド は精製せずに使用する。室温の水３００−に、攪拌しな
がら１０？のテトラブロモフタル酸無水物と１１．６２
のジチオジプロピオン酸ジヒドラジドを加え、１時間後
、温度を約１００℃に上昇させ２時間経過させる。固形
物をろ過し、水洗後乾燥させる。

式（ＩＣ）の化合物のほとんど定量的収量（１９，５Ｆ
）が得られる。これは、はとんど白色で沸騰水に不溶で
ある。

例１２ 例１１の化合物を使用し、多数の組成物を、下記に示す
各割合（重量部）の成分會９重量％の酢酸ビニルと９１
重量％のエチレンの共重合体より成るポリマー（Ｕ、Ｓ
、工業薬品ＵＥ６３５で商業的に周知）中へ、加熱２本
ロールで混合することによって作製し、約７５ミルの厚
さのシートへ成形する。

Ｉ）　Ｎａｕｇａｒｄ　ＸＬ　−１［：　２＋２’−オ
キサミドビスエチル、３　（３，５−ジ−タート−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の０．
５部と例１１の化合物３部と１００部の上記ポリマーＩ
＋）例１１の化合物３部と１００部の上記ポリマー１１
１）例１１の化合物１部と１００部の上記ポリマ一式（
ＩＣ）の化合物を調製できる市販の物質の例には、４−
クロロフタル酸、４，５−ジクロロフタル酸、無水フタ
ル酸、および、ピロメリット酸ジアンハイドライドが含
まれる。

例１３ 各ＹがＣｔでＸがＳである式（ＩＥ）の化合物の作製 式（ＩＥ）の化合物は下記のような２段階で調製される
。

６０　ｍｌの水を約６０℃に加熱し、１０２のジメチル
チオジグロピオネート １ 〔（ＣＩＩ３−Ｏ−ｃ−ＣＨ２−ｃＨ２＋２−８〕を攪
拌しながら加える。

この２相組成物へ７．３Ｆのヒドラジン水和物［ＮＨ２
ＮＨ２：］Ｈ２０（約５０％の過剰りを攪拌しながら加
える。約５分で懸濁液が清澄化し反応終了が観察される
。さらに２５分間攪拌を続行し、溶液を約５℃に冷却（
約３５−４０℃で結晶が生成）し、ろ過後乾燥させる。

融点１５４℃のチオジプロピオン酸ヒドラジドが約７．
５ｆ得られる（１０℃／分の昇温速度のＰｅｒｋｉｎ　
−Ｅｌｍｅｒ　ＤＳＣ−２熱量計で測定）。収量は、水
の代りに母液を再使用したり、母液を濃縮したり、また
は、メタノールのようにジヒドラジドの貧溶媒で希釈す
ることによって向上できる。

チオジプロピオン酸ヒドラジド は精製せずに使用する。室温の水３００　ｍ／！に、８
ｖのチオプロピオン酸ジヒドラジドを攪拌しながら加え
る。約１時間後、温度を１００℃に」二げ、２時間経過
させ、水洗後、ろ過し、乾燥させる。

各ＹがａでＸがＳである式（ＩＥ）の化合物の壷１とん
ど定量曲数！（１７９）が得られる。

この物質は約２８０℃（１０℃／分の昇温速度のＰｅｒ
ｋｉｎ　−Ｅｌｍｅｒ　ＤＥＣ−２熱量計使用）で融解
し、はとんど白色で沸騰水に不溶である。

例１４ 例１３で作製した式（ＩＥ）の化合物を用い、多数の組
成物を、下記の割合（重量部）の各成分を９重量−の酢
酸ビニルと９１重量％のエチレンの共重合体より成るポ
リマー（Ｕ、Ｓ、工業薬品ＵＥ　６３５として商業的に
周知）中へ、加熱２本ロールで混合することにより調興
し、約７５ミルの厚さのシートに成形する。

１）　Ｎａｕｇａｒｄ　ＬＸ　　１　（２，２−オキザ
ミドビスエテル、３　（３，５−ジ−タート−ブチル−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の０．５部と式
（ＩＥ）の化合物の３部と、１００部の上記ポリマーｉ
）式（ＩＥ）の化合物３部と上記ポリマーの１００部 １１１）式（ＩＥ）の化合物１部と上記ポリブー１００
部−１ｖ）式（ＩＥ）の化合物帆４７部と１００部のエ
チレンホモポリマー（米国工業薬品ＮＡ　２５４として
商業的に周知） 例１５ ＹがＣｔでＸがＳ−８である式（ＩＥ　　の化合物の調
！ 式（ＩＥ）の化合物は下記のような２段階で調製される
。

６０−の水を約６０℃に加熱し、１１，６　ｆ　のジメ
チルジチオジプロピオネート 全攪拌しながら加える。

この２相組成物に、攪拌を続けながら７．３２のヒドラ
ジン水和物〔ＮＨ：２　ＮＨ２）　Ｈ２Ｏ（約５０％過
剰ｉ）を加える。約５分後、懸濁液が清澄化し反応終了
が観察される。さらに、２５分間撹拌を続行し、溶液を
約５℃に冷却（約３５−４０℃で結晶が生成する）シ、
ろ過後、乾燥させる。融点１３１℃（１０℃／分の昇温
速度のＰｅｒｋｉｎ　−Ｅｌｍｅｒ　ＤＥＣ−２熱量計
で測定）のジチオジプロピオン酸ジヒドラジドが約７．
５ｆ得られる。水の代りに母液を再使用したり、母液を
濃縮したり、ま＾は、メタノールのようなジヒドラジド
の貧溶剤を使用することにより収量を向上させ得る。１
１．６　ｆのジチオジグロビオン酸ヒドラジド １ （ＮＨ２−＋ＪＨ−ｃ−ｃＨ２イＨ２＋５−）２と８ｆ
の粉末状１．４．５．６．７．７−ヘキザクロローノル
ボーネンー２，３−ジカルボキシル酸無水物は精製せず
に使用。室温の水３００−に、攪拌しながら、上記のｉ
ｔ、６ｒと８ｆのそれぞれの化合物を加える。約１時間
後、温度を１００℃に上げ、２時間舒過させ、水洗後、
ろ過し乾燥させる。

式（ＩＥ）の化合物のほとんど定量約数ｉ　（，１７Ｆ
）が得られ、このものはほとんど白色で沸騰水には不溶
で、２Ｆ１０　℃以上の融点を有する。

例１６ 例１５で作製された式（ＩＦＪ）の化合物を用い、多数
の組成物が、下肥の各割合（重量部）の成分を、９重、
６１％の酢酸ビニルと９１重散係のエチレンの共重合体
より成るポリマー（米国工業薬品ＩＪＥ　６３５として
商業的に周知）中へ加熱２本ロールで混合（７て作られ
、約７５ミルの厚さのシートに成形された。

１）　０．５部のＮａｕｇａｒｄ　ＸＩＪ　−１［２，
２−オキザミドビスエチル、３　（３，５−ジ−タート
−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕と例
１５の化合物（ＩＥ）の３部、および、１００部の上記
ポリ１１）式（１Ｅ）の化合物３部と１（用部の上記ポ
リマ１１１）式（ＩＥ）の化合物１部と上記ポリマーの
１００１ｖ）式（］Ｅ）の化合物０．４９部と１０（］
部のエチレンホモポリマー（Ｕ、８．　１Ｕ業薬品ＮＡ
２５４として商業的に周知） 式（ＩＥ）の難燃性酸化防止剤全調製するのに使用でき
る非ノ・ロゲン化脂ｎＱ族カルボン酸無水物の一例はシ
クロヘキナンジカルボン酔１１１を水物である。

【図面の簡単な説明】

第１図←ｊチューブの側面図、第２図はチューブの端部
を示す図、第３図はワイヤーまたはケーブルヒで収縮し
たザユープの断面図、第４図は端末キャップの断面図、
第５図は１対のワイヤー上に収縮した第４図の端末キャ
ップの断面図、第６図は本発明のポリマー材料から作製
したシートの上面図、第７図はそれ自体を捲き」−げて
デユープとした第６図のシートの斜面図である。 ２０・・・デユープ、３０・・・シート。 出願人代理人　　猪　股　　　清 手続補正書（方式） 昭和閏年８月３日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和閏年４６？許願第６２８９２号 ２、発明の名称 ポリマ一部品およびそこで有効な化合物３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 コメリクス、インコーホレーテッド 願書の特許出願人の欄、委任状、図面。 ８、補正の内容 別紙の通り 図面の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（１）で示される化合物 〔式中ｎ１は１．礼３．または４、　ＸはＳまたは５−
   ｓ−’１示し、それぞれのＡが、式（イ）であるか、１ （弐〇）中ＹはＨ，ＣＬ、　４几はＢｒ、難燃剤として
   使用するときは好ましくは少くとも１個のＹがＣｔかＢ
   ｒである） 式（ロ）であるか、 （式（ロ）中ｎ２は０または１、ｎ３は０または１、Ｒ
   ，Ｒ，およびＲはＨであるが、 または、炭素原子が１個から８個までの直鎖状または分
   岐状のアルキル基である）あるいは式（ハ）で表わされ
   る。 （式（ハ）中Ｙは前記定義と同一である）〕２、ポリマ
   ーと式（１）の化合物より成る組成物〔式中ｎ１は１．
   ２．３．または４、ＸはＳまたは５−ｓ−２示し、それ
   ぞれのＡが、式（イ）であるか、′ｉ！たは、式（ロ）
   であるか　または、（式（イ）中ＹはＨ，Ｃ１，または
   Ｂｒ、Ｊｕｔｅ燃剤とし、て使用するときは好ましくは
   少くとも１個のＹがＣｔか）Ｉｒである）（式（ロ）中
   ｎ２　は０または１、Ｒ３は０または１、Ｒ１，Ｒ２，
   およびＲ３はＨであるか、または、炭素原子が１個から
   ８個 までの直鎖状または分岐状のアルキル 基である） （式（ハ）中Ｙは前記定義と同一である）〕３、式（Ｉ
   Ａ）で示される請求範囲１項の化合物（式中ＸはＳまた
   はＳ−Ｓである） ４、　ＸがＳである請求範囲３項の化合物５、　ＸがＳ
   −８である請求範囲３項の化合物６、式（ＩＢ）で示さ
   れる請求範囲１項の化合物（式中ＸはＳまたはＳＳ、Ｒ
   ２は炭素原子が１個から８個までの直鎖状または分 岐状のアルキル基、Ｒｔ　ｌｄ　Ｈであるか、または、
   炭素原子が１個から８個まで の直鎖状ｔたは分岐状のアルキル基で あり、ｎが０または１である） ７、次の式で示される請求範囲６項の化合物Ｈ３ ０、 Ｈ３ ８、ＸがＳ−６である請求範囲６項の化合物９、式（Ｉ
   Ｄ）で示される請求範囲１項の化合物（式中Ｒ１は炭素
   原子が１個から８個のアルキル基、ｉはＯまたは１．Ｒ
   ２はＨであるか、または、炭素原子が１個から８個の直
   鎖状神たは分岐状アルキル基で、ｘｚ？ｓｔたはＳ−Ｓ
   である） １０、次式で示される請求範囲９項の化合物Ｈ １１、式（ＩＣ）で示される請求範囲１項の化合物（式
   中ＸはＳまたはｓ−ｓ、ｙはＨ，Ｃ１，またはＢｒであ
   る） １２、ＸがＳで、それぞれのＹがＢｒである請求範囲１
   １項の化合物 １３、ＸがＳで、それぞれのＹがＣｔである請求範囲１
   １項の化合物 １４、式（ＩＥ）で示される請求範囲１項の化合物（式
   中ＸはＳまたはＳ−８，ＹはＣｔまたはＢｒまたは■で
   ある） １５、それぞれのＹがＣｔである請求範囲１４項の化合
   物 １６、それぞれのＹがＢｒである請求範囲１４項の化合
   物 １７、ポリマー値おける請求範囲３項から１６項までの
   いずれかの化合物