JPS59102904A - オレフインの気相重合装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィンの気相重合装置に関するものである
。

オレフィンの重合方式として、近年気相重合方式が注目
されているが、従来知られた気相重合方式では、ブロッ
ク状重合体やチップ状色合体が生成しやすいとか、循環
ガス中に微ｎ１１な重合体が混入しやすいとか、回収重
合体中に同伴されるガス量が多いとか、系全体の製作費
が高いといった欠点があシ、品質良好なオレフィン重合
体を経済的に長期間安定して製造することは困難とされ
ていた。

従来知られたオレフィンの気相重合方式は、縦型流動床
式重合装置を用いるものと横型攪拌床式重合装置を用い
るものに大別される。前者の例としては、特公昭４７−
１３９６２号があるが、そこに開示されている方式では
、生成重合体は重合装置のガス分配板の近傍から排出さ
れている。しかしこのような方式では、生成重合体中に
多量のガス成分が同伴されこの両者を分離することが必
要となる。この場合ガス成分は重合体と共に減圧される
ので、再度昇圧して循環することが不可欠となり著しく
不経済である。また本来の循環ガス成分は重合装置の上
部にある径の大きいいわゆる減速帯域を通してその流速
を低下させ重合体の微粉末を沈降させることを試みてい
る。

しかし、減速帯域の径には製作上も限度があシ、重合体
の倣粉末をすべて沈降させることはむずかしいので、循
環ガス中にある程度混入することは避けられない。寸だ
高圧下で運転される重合装置についてその塔径を大きく
することは製作面からみて経済的でないと共にシート状
重合体が生成する原因ともなる。また上記方式では重合
装置内の重合体パウダーの床レベルを制御するために専
用のレベル測定装置が必要となる等の欠点も有する。

一方横型攪拌床式重合装置を用いる例としては、特開昭
５１−８６５８４号があるが、そこに開示されている方
式では、ガス成分を生成重合体とは別途に重合装置上部
から抜き出している。このような方式だとガス成分中に
徽邦（な重合体が混入することを避は得す、そのため上
記例では吸収塔を用いて重合体の除去操作を行なってい
る。また生成重合体は出口せきを越えて、回収容器に入
れる方式を採っているが、このような方式だと回収容器
壁にチップ状重合体が生成しやすく長期間の安定運転は
困難である。また上記方式では重合熱除去のため液状炭
化水素を使用することが不可欠であり、これを用いるこ
となく実用することは事実上不可能といえる。

本発明は従来の気相重合法の欠点を改良し、品質良好な
オレフィン重合体を経済的に長期間安定して製造するこ
とのできる効果の顕著な横型流動攪拌床式重合装置を提
供するものである。

一般に気相重合においては重合装置の壁面に重合体が付
着しやすく、この付着した重合体上で時間の経過と共に
反応がすすみ、薄片状あるいは塊状重合体が生成する傾
向が強い。

このような薄片状あるいは塊状重合体の生成は重合装置
の安定な操業を妨けると共に生成重合体の品質低下をも
たらす。

重合体粒子が大きい場合は壁面に付着しにくく薄片状あ
るいは塊状重合体は生成しにくいので、気相重合では生
成する重合体粒子を大きくすることが通常試みられてい
る。

しかして、横型流動攪拌床式重合装置で気相重合を行な
う場合、重合体粒子が大きくなると、重合体床レベルが
傾斜し、そのレベルを一定に保つことが困難になるとい
う問題がある。

従来知られた横型流動攪拌床式重合装置ではこの重合体
床レベルの制御が困難で、長期間安定に操業することが
できなかった。

本発明者らはかかる問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、重合体床レベルの制御が容易で、長時間安定に高品
質の重合体を取得することができる効果の顕著な重合装
置の開発に成功し本発明に到達した。

本発明に係るオレフィンの気相重合装置は、横型流動攪
拌床弐重合装竹本体内の中心よシ上部にして抑、拌が下
向きになる部分に、非橙拌方向且つ非重合体床方向に開
口を有する生成重合体抜き出し部材を設けてなるもので
ある。

本発明の重合装置の本体は中空円筒横型措造を°有して
おり、生成重合体抜出し部材が、この本体内の中心より
上部であシ且つ攪拌が下向きになっている空間、つまシ
円筒状本体の円形縦断面でみて中心垂直線の上半分から
打、乏拌翼の回転方向に清い中心水平線に至る９０°の
任意の位置に、開口部を攪拌方向と重合体床方向には向
けずに設けられていることを本質とする。このような位
置と方向性とをもって生成重合体抜き出し部材を設ける
ことにより、重合体床のレベルを常に一定に保つことが
可能となシ、長期間安定に高品質の重合体を製造するこ
とが可能となる。上記した位置に生成重合体抜き出し部
材を設けても、開口が、攪拌方向つ１シ移動する重合体
粒子と対面する方向を向いていた９重合体床の方向を向
いている場合は重合体粒子の吸引が過激となるためか重
合体床レベルを制御することは困難である。

本発明の生成重合体の抜き出し部材の具体例としては第
２図、第３図Ｘ第４図に示すような形式のものがある。

第２図、第３図、第４図はいずれも本発明の横型流動攪
拌床式重合装置の概略断面図であり、１は重合装置内壁
、１３は攪拌翼を示し、生成重合体抜き出し部材は開口
１４を有するノズル５によシ４１１成される。図示する
ように、ノズルの開口はＪｌｌ力方向逆方向に向けるこ
とが好ましい。

生成重合体抜き出し部材の最適位行は、具体的には重合
装置内の攪拌翼の秤類、その回転数により重合体パウダ
ーのレベルが変化するので、最適の攪拌状態を決めた後
、重合体パウダーのレベルに応じて決められる。

また抜き出し部材は一つの重合装置に１個設置してもよ
く、２個以上設置してもよい。

抜き出し部材の開口も１個以上あって差しつ力・えない
。複数の開口を設けた場合には、最も下方の開口が本発
明の条件を満たす必要がある。

本発明の横型流動攪拌床式重合装置本体は中空円筒横型
構造を有しているが、中空円筒体内部の垂直断面直径に
対する長さ比は、通常０．５〜１０、特に１〜５が好ま
しい。またこの装置は必要に応じて上部に縦型円筒体等
の室を設けてもよい（この場合本体の横型中空円筒体内
部の断面直径に対する上部の縦型円筒体の断面直径の比
は通常０．６〜１．０が好ましい。攪拌装置は横型中空
円筒体の長さ方向中心に駆動軸を有し１個あるいは複数
個の攪拌翼を有するものが用いられる。

攪拌翼としては、パドル型、傾斜パドル型、らせん型、
重合装置内壁を掻き取るための掻板を備えた翼等がある
。攪拌翼は通常複数個設けられるが、重合装置内部壁と
攪拌翼先端との間隔が３〜１０調程度である場合に特に
好ましい結果が得られる。

重合装置には少なくとも重合用触媒とオレフィンガスが
導入される。

触媒は通常飽和炭化水素のスラリーとしであるいは固体
のまま供給され為。この際、助触媒を同時に加えてもよ
くまた別途にこれを供給してもよい。触媒導入口の閉塞
を防ぐために水素ま７７：は窒素ガスを供給することも
好ましい。

原料オレフィンガスは好ましくは重合装置の下方から重
合装置に導入される。この際必要に応じ水素も供給され
る。これらのガス成分はできるだけ多くの供給孔から重
合装置に導入されることが、重合装置内の除熱を容易に
し、重合反応を均一化しまた安定な重合体パウダー床レ
ベルを形成する上で好ましい。たとえば供給孔間隔をｌ
ｏｏ〜３００ｍｍ程度にするとか、重合装ｆηの下部曲
面を多孔板で構成してガス成分を導入する方式が好まし
い。ガス成分の排出と生成重合体の抜き出しとを上記し
た生成重合体抜き出し部材を用いて一緒に行ないこれら
をサイクロンに供給し、サイクロンで両者を分離しても
よいし、ガス成分の排出口と生成重合体の抜き出し部材
とを別途に設けてもよい。

ガス成分の排出を生成重合体の抜き出し部材を用いて行
なう場合には、重合装置を出た循環ガスの全量とオーバ
ーフロー分の生成重合体との混合物はサイクロンに供給
される。

重合装置からサイクロンまでの配管中のガス流速は１０
ｍ／　ｓｅｅ〜５０ｍ／ｓｅｃであることが、壁への重
合体の付着防止上望ましい。

サイクロンは適宜周知形式のサイクロンが用いられる。

なるべく簡単な構造のものが好ましく、たとえば化学工
学便覧１２３３頁（１９７９年、丸首発行）に記載され
ている基本構造を有するもの等が適宜用いられる。サイ
クロンの内面はパフ仕上げ等をして平滑にしておく必要
がある。サイクロン下部には生成重合体の受器が設けら
れる。この受器は小さい方が好ましい。また受器はその
中で重合体が溶解しないよう外部を冷却することも好ま
しい。生成重合体の系外への抜出しはボールパルプの間
欠的開閉による間欠的な抜出しゃボールパルプ型式の調
節弁を利用した連続抜出し等適宜の方法を採用しうる。

ガス成分の排出口と生成重合体の抜き出し部材が別の場
合は、重合装置を出た循環ガスをサイクロンに供給する
のが好ましい。

第１図は本発明装置を用いるオレフィンの重合の一例を
示す概略工程図である。

攪拌翼を備えた横型重合装置１に原料オレフィンガス２
、触媒３及び８天により水素４が供給される。原料オレ
フィンガスは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘ
キセン−１，４−メチルペンテン−１キ）、の通常炭素
数１２以下のα−オレフィンｆ：Ｊｌｊ独であるいは２
種以上の混合物として用いられる。

１だ、これ　らのオレフィン類に更にブタジェン、１，
４−へキサジエン、エチリデンノルボルネン今１のジエ
／炉を加えて共重合することもできる。

重合反応槽の温度は０〜１２５℃、特に２０〜１００℃
が好ましい。圧力は常圧〜７０　Ｋｇ／ｃｎｉＧ　、　
特に２〜６０Ｋｇ／ａ！Ｇが好ましい。攪拌装置の回転
数は１０〜５００　ｒｐｍ、特に２０〜３００ｒｐｍ　
が好ましい。重合装置中の循環ガス線速度は断面積基準
で０．５〜２５ｍ／　ｓｅｃ　Ｘ特に１〜１０ｃｒｎ／
ｓｅｃが好ましい。

触媒は通常ポリオレフィンの製造に用いられる公知のチ
ーグラー系、フィリップス系、スタンダード系触媒が用
いられる。

循環ガスの全量とオーバーフロー分の生成重合体は抜き
出し部材５、配管６を経てサイクロン７に供給され、生
成重合体は受器８に分離され、ボールパルプ９，１００
間欠開閉によシ断続的に系外に抜きとられる。サイクロ
ンで分離されたガス成分は冷却器１１に供給され、ガス
循環ブロワ−１２によシ重合装置に循環される。

本発明装置を用いることにより、気相重合装置中の重合
体床レベルを一定に保つことができ、ブロック状重合体
、チップ状重合体を生成するととなく長期間安定に連続
操作が可能となる。

以下に実施例ｆ：挙は本発明を具体的に説明するが本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例　１゜ （α）固体触媒成分の製造方法 ３０ｔのステンレスオートクレーブに、テトラヒドロフ
ラン１０ｔ１無水塩化マグネシウムＩＫりおよびアルミ
ニウムトリエトキシド４２０２をボールミリングにより
反応させて得られた反応生成物５００ｆおよび６００ｔ
：で焼成した５ＺＱ２　（富士デビソン＋９５２）　５
００Ｆを入れ、６０℃で５時間反応させたのち、１２０
℃で減圧乾燥を行ない、テトラヒドロフランを除去した
。次にヘキサン５ｔを加えて攪拌したのちに四塩化チタ
ンを１１０ｍｌ加えてヘキサン還流下に５時間反応させ
て固体粉末（３）を得た。得られた固体粉末（Ａ１り中
のチタン含有量は４０ｍ１であった。

上記で得られた固体粉末（４）をヘキサン５を中に入れ
、次いでテトラエトキシシラン１００ｍｌを加えヘキサ
ン還流下で５時間反応させ、固体触媒成分を得た。

（６）重　合 第１図に示したような、直径２９αの４０を横型流？ａ
攪拌床式重合槽を使用し、サイクロン、冷却器、プロワ
−および流量調節計のループにガスを循環した。重合槽
温度は循環ガスの温度によシ調節した。

あらかじめ、１０Ｋｇの乾燥した粉末ｙｉ鎖状低密度ポ
リエチレンを重合槽へ入れ、８０℃に調節した。上記固
体触媒成分をＱ、　４　ｆ／ｈｒ　、　　）リエチルア
ルミニウムを１８η簡ｏ１／ｈｒの速度でライン３から
供給し、また伝相中の水素／エチレン（モル比）’ｅｏ
、１８、ブテン−１／エチレン（モル比）を０．４１に
なるようにＨ周整しながら、水素をライン４からブテン
ーｌを加熱して気化しエチレンと混合してライン２から
供給し、かつブロワ−１２により系内のガスを３０ｙ＋
／／ｈｒで循環させた。重合槽へはパドル型攪拌翼を取
りつけ、６０ｒｐｒｎ。

で、ｌ、ｌｌｊ、拌して、全圧２０に９／ｃｒｌＧで重
合を行なった。

生成重合体の抜き出し部材５は捧インチパイプを用い、
第３図の形式のものを使用した。また抜き出し口の高さ
は中心より９Ｃｒｎ高い位置とした。

重合中に適宜ポリマーの抜出しを行い、１１５時間後に
正常停止によシ重合を終了した。重合終了後、白色ポリ
エチレン・４４８ｒ（ｖ（最初に重合槽へ加えておいた
ポリエチレンを除く）が得られ、ポリマーのメルトイン
デックスは０．９０、密度は０．９１９３、かさ密度は
０．３７であった。

次に重合槽を開放点検したところ、槽内のポリマー付尤
に全く認められなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明装置を用いる気相重合の一例を示す概略
工程図である。 第２図、第３図および第４図は生成重合体の抜き出し部
材を備えた本発明装置の具体的−例を示す概略断面図で
ある。 特許出願人　日本石油株式会社 代理人　弁理士　用瀬良治 同　　　　弁理士　　斉　藤　武　彦

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 横型流動（ひ拌床式重合装置本体内の中心より上部にし
   て攪拌が下向きなる部分に、非（ｎ拌方向且つ非重合体
   床方向に開口を有する生成重合体抜き出し部材を設けた
   ことをＴ１徴とするオレフィンの気相重合装置。