JPS589766B2 - Housan Okaishyuusuruhouhou - Google Patents
Housan OkaishyuusuruhouhouInfo
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- JPS589766B2 JPS589766B2 JP15370975A JP15370975A JPS589766B2 JP S589766 B2 JPS589766 B2 JP S589766B2 JP 15370975 A JP15370975 A JP 15370975A JP 15370975 A JP15370975 A JP 15370975A JP S589766 B2 JPS589766 B2 JP S589766B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシクロヘキサノール製造工程におけるケン化廃
液より硼酸を回収する方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for recovering boric acid from saponification waste liquid in a cyclohexanol manufacturing process.
シクロヘキサノールの製造法としてシクロヘキサンを硼
酸触媒の存在下で酸化することにより製造する方法がよ
く知られている。A well-known method for producing cyclohexanol is to oxidize cyclohexane in the presence of a boric acid catalyst.
この方法では得られた反応生成物を加水分解し、シクロ
ヘキサノールを含む油層と、硼酸を含む水層として分離
し、水層は晶析することにより硼酸を回収し、一方、油
層はカルボン酸エステルなどの副生物を含有するためケ
ン化処理して副生物を分離する。In this method, the resulting reaction product is hydrolyzed and separated into an oil layer containing cyclohexanol and an aqueous layer containing boric acid. The aqueous layer is crystallized to recover boric acid, while the oil layer is a carboxylic acid ester. Since it contains by-products such as, saponification treatment is performed to separate the by-products.
この際に生ずるケン化廃液中には、カルボン酸などの副
生物の塩とともに、前記加水分解で水層に移行しなかっ
た硼酸が含有されている。The saponification waste liquid generated at this time contains boric acid that did not transfer to the aqueous layer during the hydrolysis, along with salts of by-products such as carboxylic acids.
本発明者等はこのケン化廃液中に含まれる硼酸を効率的
に回収する方法を得るべく種々検討した結果、ある特定
の処理を施すことにより極めて効率的に硼酸が回収され
ることを見出し本発明を完成した。As a result of various studies aimed at finding a method for efficiently recovering boric acid contained in this saponification waste liquid, the present inventors discovered that boric acid could be recovered extremely efficiently by performing a certain treatment. Completed the invention.
すなわち、本発明はシクロヘキサンを硼酸触媒の存在下
酸化して得られる反応混合物を加水分解し生成する油層
と水層とを分離し、次いで、油層をアルカリでケン化し
て得られるケン化廃液より硼酸を回収する方法において
、
（１）ケン化廃液に鉱酸を加えて水層と油層とを分離す
る第１工程、
（２）前記第１工程の水層にアルコールを加えて濃縮し
、アルコールの硼酸エステルを形成させるとともに、鉱
酸のアルカリ塩を析出させる工程、（３）前記第２工程
で析出した鉱酸のアルカリ塩を母液から分離する第３工
程、
（４）前記第３工程の母液を加水分解してアルコール層
と硼酸を含有する水層とに分離し、アルコール層を前記
第２工程へ循環し、また硼酸を含有する水層を回収する
第４工程とからなることを特徴とする硼酸を回収する方
法
にある。That is, the present invention involves hydrolyzing a reaction mixture obtained by oxidizing cyclohexane in the presence of a boric acid catalyst, separating the resulting oil layer and water layer, and then saponifying the oil layer with an alkali to obtain boric acid from the saponification waste liquid obtained. (1) A first step of adding mineral acid to the saponification waste liquid to separate the aqueous layer and the oil layer; (2) Adding alcohol to the aqueous layer of the first step and concentrating it to remove the alcohol. (3) a third step of separating the alkali salt of mineral acid precipitated in the second step from the mother liquor; (4) the mother liquor of the third step; and a fourth step of hydrolyzing and separating into an alcohol layer and an aqueous layer containing boric acid, circulating the alcohol layer to the second step, and recovering the aqueous layer containing boric acid. There is a method for recovering boric acid.
本発明を詳細に説明するに、本発明で対象となるシクロ
ヘキサノールの製造法は、シクロヘキサンを硼酸触媒の
存在下で酸化して得られる反応混合物を加水分解及びケ
ン化してシクロヘキサノールを得る方法である。To explain the present invention in detail, the method for producing cyclohexanol, which is the object of the present invention, is a method for obtaining cyclohexanol by hydrolyzing and saponifying a reaction mixture obtained by oxidizing cyclohexane in the presence of a boric acid catalyst. be.
本発明ではケン化廃液より硼酸触媒を回収するが、通常
、ケン化は加水分解された油層分に例えば２０〜５０重
量％苛性ソーダ水溶液のようなアルカリ水溶液を処理液
１に対し、０．００２〜０．０１重量比程度加えること
により行なわれる。In the present invention, the boric acid catalyst is recovered from the saponification waste liquid. Usually, during saponification, an alkaline aqueous solution such as a 20 to 50% by weight aqueous caustic soda solution is added to the hydrolyzed oil layer at a rate of 0.002~ This is done by adding about 0.01 weight ratio.
この処理によりシクロヘキサノールを主体とする油層と
、硼酸、カルボン酸塩などを含む水層（ケン化廃液）と
に分けられる。This treatment separates the oil layer into an oil layer consisting mainly of cyclohexanol and an aqueous layer (saponification waste liquid) containing boric acid, carboxylic acid salts, etc.
ケン化廃液は本発明の処理を施す前に通常、硼酸濃度が
１〜４重量％となるように濃縮される。Before the saponification waste liquid is subjected to the treatment of the present invention, it is usually concentrated to a boric acid concentration of 1 to 4% by weight.
ケン化廃液は先ず、第１工程で例えば濃硫酸のような鉱
酸と混合される。The saponification waste liquid is first mixed with a mineral acid, such as concentrated sulfuric acid, in a first step.
硫酸の添加によりカルボン酸などの有機物のナトリウム
塩が分解され、有機物よりなる油層と硼酸、芒硝、水よ
りなる水層とに分離される。By adding sulfuric acid, sodium salts of organic substances such as carboxylic acids are decomposed and separated into an oil layer consisting of organic substances and an aqueous layer consisting of boric acid, mirabilite, and water.
硫酸の添加量は溶液中のナトリウム含有量により異なる
が、通常、溶液に対して０．１〜０．３重量比程度であ
る。The amount of sulfuric acid added varies depending on the sodium content in the solution, but is usually about 0.1 to 0.3 weight ratio to the solution.
第１工程で得られた水層は第２工程においてアルコール
を加え、濃縮してエステル化し、アルコールの硼酸エス
テルを形成させる。In the second step, the aqueous layer obtained in the first step is added with alcohol, concentrated and esterified to form a boric acid ester of alcohol.
添加するアルコールとしては、硼酸とのエステルの沸点
が１００℃以上のもので、例えば、プロパノール、ブタ
ノール、ペンタノールなどの脂肪族アルコール、シクロ
ヘキサン酸化の際に副生するｎ−ペンタノールを主成分
とする留分、シクロヘキサノールなどの脂環族アルコー
ルなどが挙げられる。The alcohol to be added is an ester with boric acid that has a boiling point of 100°C or higher, such as aliphatic alcohols such as propanol, butanol, and pentanol, and n-pentanol, which is a by-product during oxidation of cyclohexane, as the main component. and alicyclic alcohols such as cyclohexanol.
アルコールの添加量は溶液中の硼酸成分に対し通常３〜
１０倍モルである。The amount of alcohol added is usually 3 to 30% of the boric acid component in the solution.
It is 10 times the molar amount.
濃縮は、通常、８０〜２００℃、好ましくは９５〜１５
０℃の温度で行なわれ、水分の殆んど全量が除去される
まで行なうのが好ましい。Concentration is usually carried out at 80-200°C, preferably at 95-15°C.
Preferably, it is carried out at a temperature of 0° C. until almost all of the moisture is removed.
第２工程における濃縮により芒硝の結晶が析出し沈降す
るので、第３工程で芒硝を分離する。As the concentration in the second step causes Glauber's salt crystals to precipitate and settle, the Glauber's salt is separated in the third step.
この分離操作は通常の遠心分離、ろ過などの方法で行な
われる。This separation operation is performed by conventional methods such as centrifugation and filtration.
第３工程において芒硝を分離した母液は第４工程で水を
加えることにより加水分解され、アルコール層と硼酸を
含有する水層とに分離される。The mother liquor from which Glauber's salt has been separated in the third step is hydrolyzed by adding water in the fourth step, and is separated into an alcohol layer and an aqueous layer containing boric acid.
加水分解の操作は通常、４０〜１００℃の温度でエステ
ルに対し０．５〜２重量倍の水を加えることにより行な
われる。The hydrolysis operation is usually carried out by adding 0.5 to 2 times the weight of water to the ester at a temperature of 40 to 100°C.
アルコールは分離され前記第２工程へ循環使用され、一
方、硼酸水溶液は回収される。The alcohol is separated and recycled to the second step, while the boric acid aqueous solution is recovered.
以上のように、本発明では硼酸を効率的に回収すること
ができ、操作も簡単であり、第２工程で使用したアルコ
ールも第４工程で回収され、第２工程で再び使用できる
ので経済的且つ工業的である。As described above, in the present invention, boric acid can be efficiently recovered, the operation is simple, and the alcohol used in the second step is also recovered in the fourth step and can be used again in the second step, making it economical. And it is industrial.
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless the gist thereof is exceeded.
実施例
ケン化廃液（水５８．６重量％、硼酸２３重量％、有機
物塩３８．２重量％、苛性ソーダ０．７重量％）６６０
ｋｇに９８重量％硫酸を１．００ｋｇ混合し攪拌した。Example saponification waste liquid (58.6% by weight of water, 23% by weight of boric acid, 38.2% by weight of organic salts, 0.7% by weight of caustic soda) 660
kg and 1.00 kg of 98% by weight sulfuric acid were mixed and stirred.
硫酸添加後３０分後油層と水層とを分液した。Thirty minutes after the addition of sulfuric acid, an oil layer and an aqueous layer were separated.
分離した水層４９０ｋｇに、シクロヘキサンを酸化する
際に副生するｎ−ペンタノールを約５０％含む低沸点留
分２５０ｋｇを混合し、１３０℃の温度に昇温し３時間
加熱を続け、水分を蒸発させ硼酸とアルコールとのエス
テルを形成させた。490 kg of the separated aqueous layer was mixed with 250 kg of a low-boiling fraction containing approximately 50% n-pentanol, which is a by-product when oxidizing cyclohexane, and the temperature was raised to 130°C and continued heating for 3 hours to remove water. Evaporation formed an ester of boric acid and alcohol.
この処理により析出した芒硝結晶を引き続き、減圧ろ過
により分離し、１６０ｋｇの芒硝を得た。Glauber's salt crystals precipitated by this treatment were subsequently separated by vacuum filtration to obtain 160 kg of Glauber's salt.
次いで、得られた母液２１５ｋｇに６０℃の温度で水２
１５ｋ９を加え加水分解した。Next, 215 kg of the obtained mother liquor was added with 2 ml of water at a temperature of 60°C.
15k9 was added and hydrolyzed.
加水分解により生成したアルコール層は全量を脱水工程
に循環した。The entire amount of the alcohol layer produced by hydrolysis was recycled to the dehydration step.
一方、水層は回収し分析したところ硼酸１０．５ｋｇが
溶解している４．８重量％硼酸水溶液であった。On the other hand, the aqueous layer was collected and analyzed and found to be a 4.8% by weight boric acid aqueous solution in which 10.5 kg of boric acid was dissolved.
Claims (1)
る反応混合物を加水分解し生成する油層と水層とを分離
し、次いで、油層をアルカリでケン化して得られるケン
化廃液より硼酸を回収する方法において、 （１）ケン化廃液に鉱酸を加えて水層と油層とを分離す
る第１工程、 （２）前記第１工程の水層にアルコールを加えて濃縮し
、アルコールの硼酸エステルを形成させるとともに、鉱
酸のアルカリ塩を析出させる工程（３）前記第２工程で
析出した鉱酸のアルカリ塩を母液から分離する第３工程
、 （４）前記第３工程の母液を加水分解してアルコール層
と硼酸を含有する水層とに分離し、アルコール層を前記
第２工程へ循環し、また硼酸を含有する水層を回収する
第４工程とからなることを特徴とする硼酸を回収する方
法。[Claims] 1. A saponified waste liquid obtained by hydrolyzing a reaction mixture obtained by oxidizing cyclohexane in the presence of a boric acid catalyst, separating the resulting oil layer and water layer, and then saponifying the oil layer with an alkali. In a method for recovering boric acid, the method includes: (1) a first step of adding mineral acid to the saponification waste liquid to separate an aqueous layer and an oil layer; (2) adding alcohol to the aqueous layer of the first step and concentrating it; (3) a step of forming a boric acid ester of alcohol and precipitating an alkali salt of a mineral acid; (3) a third step of separating the alkali salt of a mineral acid precipitated in the second step from the mother liquor; It is characterized by comprising a fourth step of hydrolyzing the mother liquor to separate it into an alcohol layer and an aqueous layer containing boric acid, circulating the alcohol layer to the second step, and recovering the aqueous layer containing boric acid. A method for recovering boric acid.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15370975A JPS589766B2 (en) | 1975-12-23 | 1975-12-23 | Housan Okaishyuusuruhouhou |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15370975A JPS589766B2 (en) | 1975-12-23 | 1975-12-23 | Housan Okaishyuusuruhouhou |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5276298A JPS5276298A (en) | 1977-06-27 |
| JPS589766B2 true JPS589766B2 (en) | 1983-02-22 |
Family
ID=15568373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15370975A Expired JPS589766B2 (en) | 1975-12-23 | 1975-12-23 | Housan Okaishyuusuruhouhou |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS589766B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6452775U (en) * | 1987-09-28 | 1989-03-31 |
-
1975
- 1975-12-23 JP JP15370975A patent/JPS589766B2/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6452775U (en) * | 1987-09-28 | 1989-03-31 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5276298A (en) | 1977-06-27 |
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