JPS5884046A - 石炭液化触媒の回収 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属含有水素化触媒の存在下（お叶る石炭の
如き庚素質固形物の液化に関し、ＩＩＩ＃に。

液化ブーセス間に生成される残音からの金属成分の＠収
及び金属含有触媒の成分としてのそれらの再使用に関す
る。

石炭及び類似の炭素質固形物の直接液化法は、通常、一
体供給原料を高められた温度及び圧力区おいて膨化水素
溶剤及び分子状水素と接触させて榛雑な高分子量炭化水
素出発物質を量分子量曽体及びガスに分解することを要
件とする。か一番方法で石炭の液化及び水素化を促達さ
せるために触媒を用いることが従来技術で開示された。

有効を触媒成分であることが知られた金属としては、Ｗ
バルト、鉄、Ｙンガン、モリブデン及びニッケルが挙げ
られる。これらの金属は水溶性叉はＩＩｋＩＩＩ働化合
物の形化合物化帯域Ｋｌ［ＩＩ加えるとと＄で會◆又は
これらの金属含有化金物は炭、死水素質＊＊＊科ｉｗ＊
含浸させることができる。ある場合ＩＬ金属含有化合物
は、皺金属含有化舎物をＶマ禽叉はアル建すの如き不活
性担体に含浸させるζｋｌ：よって担持触媒の形態で液
化帯域（加えるとと４できる。＊化帯斌で最終的に形成
される餉謀を構成する金属は高価になる傾角があるので
、金属成分を液化帯域への再＠褒のために■牧す％とと
一必要である。

過去において、供給原塔が液化帯域で転化されそして生
成物が液体の回収のために処理された後に残された炭素
質物質の固体残留物から金属触媒成分を分離するための
方法が提案された。１つのか＼る方法では、液化残雪物
を構成ガス発生炉に過して触媒成分を含有する溶融灰分
な生成し次いでその溶融成分を塩素又は酸素で処理して
金属触媒成分を回収が容易な揮発性化合物に転化させる
ことが提案されている。この方法は、溶融灰分を生成さ
せ且つ触媒成分を気化させるのに高温が必要とされるた
めＫｉｌましく危い。、また、液化帯域からの残留物に
先ず炭化工程を施こと、得られたチャーを燃焼させ、そ
して燃焼工程からの酸化したチャーを矯酸又は叶い酸の
溶液で処理して触媒として再使用できるヘテロポリ酸を
形成するととも提案された。この技術の不利益点は、酸
くよって酸化チャーから金属触媒成分の他の多量のアン
モニア及び鉄の如き他の金属が抽出されることである。

抽出した金属触媒成分を再使用できる前にこれらの成分
からアルンナ及び他の金属を分離しなければならないが
、このことはプｊ４スのコストを著しく増加する。金属
含有触媒成分なｌＩ駅するより効率的な方法が必要とさ
れていることは―らかである。

本発明は、金属含有触媒の存在下に爽論された石炭及び
類似の炭素質固形物℃液化間に生成される炭素質残留物
から金属成分を回収するための改良法であってしかも王
妃の開票な少なくとも一部分回避する改良法を提供する
。こ＼（本発明Ｋｌｌえば、酸性酸化物を形成できる金
属を含有する齢媒の存在下での石炭及び類似の炭素質物
質のＩｌｌｌｌ区間成する炭素質物質と不溶性金属含有
触Ｓａ査と灰分とを含む重質残液を燃焼帯域にお〜勤（
蒙灰分の溶融温度よりも低い温度で燃Ｉ１１さ豐＜蒙不
溶性金属含有触媒残音を可溶、性金属含有Ｉｌ！化物に
転化することによって、前記重質残液から触−の金属成
分を効率的ＫＩＩＩＫで営ることが分つた−次いで、燃
焼帯域を出る酸化し゛た■形吻◆ｔ’ｓ愉！ルカリ金属
−の水溶液と接触され、しかして＋Ｏ酸化した固、彫物
から可溶性金属含有酸化物が請自属含有酸化物の可溶性
アに＊す◆属塩の形部で輸出される０次いで、これらの
可溶性アルカリ金属塩は液化帯域（再循環される。金属
含有触媒の存在下での炭素質固形物の液化は、該固形物
を水素含有ガス及び（又は）添加した炭化水素溶剤と接
触させるとと（よって実施することができる。分子状水
素を水素含有ガスとして用いるような場合には、添加さ
れる溶剤は必要とされまい、同様（、水素ドナー希釈剤
を添加した炭化水素溶剤として用いるよ５′＆場合には
、水素含有ガスを使用する必要がない場合もある。

本発明の好ましい具体例では、炭素質物質、不溶性金属
含有触媒残音及び灰分を含有する重質残液流れは、燃焼
ｌ１を施こす（先立って諌炭素質物質の一部分を価値あ
る炭化水素液体及び（又は）ガスに転化させるために更
に処理される。この追加的な処理は、熱分堺、ガス化、
コーキング、部分酸化及び類似の処理を包含する種々の
転化ブーセメよりなることができる。これらの方法のす
べてにおい【、重質残液流れは、残液中の炭素の一部分
をガス及び（叉は）ＩＩ体に転化させ次（１でこれらを
一生物として回収するためにスチーム、水素、酸素又は
これらの混合物の如き反応性ガスの存在下又は不。布下
に高温に加熱される。この転化工程からのチャー残留物
は、少量の炭素質物質、不溶性金属含有触媒残音及び灰
分を含有するが、次いでこれは、その不溶性金属含有触
媒残音を可溶性金属含有酸化物に転化させるために燃焼
帯域で酸化される。

本発明の方法は、石炭及びｌｌｌ４Ｉｉの炭素質物質の
接触液化量に生成される不溶性金属含有斂鍵Ｉｍｍから
の金属成分の有効で効率的′＆回収をもたらす。

その結果、本発明によって、金属含有水素化Ｘ林液化触
媒の存在下に実＊される液化プ璽セＪＩ＆旬かまりの節
約が可能になる。

添付図面に示されるプｗ４スは、酸性酸化物を形成でき
る金属を含有する水素化叉は筐化餉謀の存在下に歴實炭
、亜歴青炭、亜炭１石炭チャー。

有機廃秦物、オイルシェール、石油残油、箪電−液、タ
ールサンド、ビテ島−メｙ及び１Ｉ１４ＩＡの員置質諭
彫物！箪化するプ■セヌである。かＳｈも金属としては
、モリブデン、バナジウム、タングステン、り胃ム、ニ
オブ、レニウム、ルテニウム等カ挙げられる。好ましく
は、触媒成分として使用される金属はモリブデンである
。米国ふるい基準で約８メツシユ以下の粒度に予め粉砕
された固体供給材料は、供給材料調製ブランド又は貯蔵
設備（図示せず）から管路１０に送られる。管路１０に
導入された固形物はホッパー又は同様の容器１２に供給
され、そこからこれらは管路１４を経て供給原料調製帯
域１４に送られる。この帯域は、モーター１８によって
付勢されるスクリューコンベヤー又は類似の装置（図示
せず）と、固形物がコンベヤーによって調製帯域を運ば
れるときに該固形物上に管路２２を経て供給される金属
含有溶液を吹付けるための一連の噴霧ノズル又は類似の
装置２０と、煙道ガスの如き熱（・乾燥ガスを調製帯塘
に導入するための同様の一組のノズル又は類似の装置２
４とを含む。管路２６を経て供給される熱ガスは、含浸
された同形物を加熱して水分を駆遵する働きをする。水
蒸気とガスとの混合物は帯域１６から管路２８を経て抜
き出されて凝縮器（図示せず）（送られ、そこから水を
補給叉は類似の目的に使用するために回収することがで
ＩＴｏ９金属含有溶液の大半はプロセスの金属回牧部か
ら管路ＳＯを経て再循環されるが、この金属間ＩＩ！郁
については以下で詳細（説明する。必要とされるすべて
の補給用金属含有溶液は、管路３２を経て管路２２に導
入することができる。

石炭又は他の炭素質固形物に対して約！ｅ〜―２　ａ　
ＯＣＩ　Ｏｐｐｍの金属又は◆属混舎物を提供す番のく
十分な金属含有溶液を調製帯竣１６に一人するのが好ま
しい、約１０＠〜約％（１０（ｌｐ−が一般に適蟲であ
る。帯域１６で調製される乾燥され含浸された固体粒子
は管Ｗｔ１４を経て抜き出されてスラリー調製帯域Ｓ４
に送られ、そこでこれらは、管路５８を鮭て調製帯域に
導入される炭化本章溶剤そしである場合には管路ｉ７を
経て導入書れる再循環液化残液と混合される。

スラリー調製帯域ｓ６でスラリーｔ−５ｅＩｌす養の（
用いる炭化水ｍｓ剤は、溶剤の重量を基にして約ａｓｌ
景−以下の供与可能な水素を含有する非水素ドナー希釈
剤であるのが好ましい、か＼る非水素ドナー溶剤は、約
３５０〜約１００７好ましくは約７０・〜約１．ＱＯＯ
？の範囲内の常圧沸点を有する重質炭化水素１油又は軽
質炭化水素質化合物或いはこれらの化合物の混合物であ
ってよい。好適な重質炭化水紫質油の例としては、１１
ｉ質鉱油、完全又は常圧蒸留石油原油、アス７アルテン
、石油常圧塔残油及び石油減圧蒸留塔残油の如き残油、
タール、シエールオイル等が挙げられる。好適な軽質非
水素ドナー希釈剤としては、アルキルベンゼン、アルキ
ルナフタリン、アルキル化多瑠芳香族及びこれらの混合
物の如き芳香族化合物、並びに未水素化クレオソート油
、石油供給原料、石炭誘導液。

シエールオイル及び類傷物の接触分解からの中間生成物
流れの如き流れが挙げられる。好、ましくは、非水素ド
ナー希釈剤は、炭素畳供給原料を液化し次いで液化帯域
からの流出物を精留することによってプロセス内で誘導
された再循＊Ｓ剤である。

ある場合には、水素ドナー希釈剤を溶剤として一使用す
るのが望ましい。かんる希釈剤は、通常。

希釈剤の重量を基にして少なくとも１８重量−の供与可
能な水素を含有する。好ましくは、供与可能な水素の濃
度は約１２〜約５重量−の範−で島る。用いる水素ドナ
ー希釈剤は、通常、好ましい非水素ドナー希釈剤と同じ
態様でプ四セス内で誘導されるが、但し流れはスラリー
調製帯域への再循環前に外部で水素化される。水素ドナ
ー希釈剤は、通常、石炭液化反応器で一般に用いられる
高められた温度において水素ドナーと諺められ１化合物
を少なくとも２０重量−含有する。このｌの代表的な化
合物としては％Ｃ１・〜Ｃｔｔテトラ【ドロナフタリン
％Ｃ１＠〜Ｃ１ｍアセナフテン、ジー。

テトラ−及びオクタヒドリアントラ七ン、テトツ１″ ヒト―ア竜ナフテン並びに部分水素化芳香族化金物の他
の誘導体が挙げられる。

スラリー調製帯域５４には、約ａ４：１”＋４４＝１好
ましくは約１０＠〜約ｔ・：１の溶剤対金属含浸炭素質
供給固形物重量比を提供するのに十分な炭゛化水素溶剤
が導入される。調製帯域で形成されたスラリーは、管路
４０を経て抜き出され、管路４２を経【管路４０に導入
される水素含有ガス好まＬ〈は分子状水素と混合されｔ
約、６００″Ｆよりも高い温度に予熱され、そして液化
反応器４４をプラグ流で上向きに通される。スラリーと
水素含有ガスとの混合物は、無水固形分基準で約２〜約
１５重貴−好ましくは約４〜約！重量−の水嵩を含有す
る。液化反応器は、６５０〜約１００１好ましくは約８
００〜約ｓｅａ″Ｆの温度及び約５６０〜約ｙ、、　Ｏ
ＯＱ　ｐｍｉｇ好會しくは約１５００〜約２．５　ｏ　
Ｑ　ｐｓｉｇの圧力に維持される。添付図面には単一の
液化反応器が液化帯域を構成するとして示されているけ
れども、平行又は連続して配着された複数の反応器を用
いることもできるが、但し、各反応器の温度及び圧力は
はソ同じであるとする。これは、プラグ流の場合に近似
するのが望ましい場合に当てはまる。通常、反応帯域で
は流動床が使用されない。反応器４４内におけるスラリ
ー滞留時間は、通常、約１５〜約１２８分好ましくは約
３０〜約７０分の範囲内である。

反応器４４の液化帯域内では、炭素質固形物は、液化又
は化学反応を受けて低分子量成分Ｋする。

固形物中の高分子量成分は、水素化されモして分解され
て低分子量ガス及び液体を生成する。一体供給原料に予
め含浸された金属成分は、その場所で水素化又は液化触
媒に転化される。この金属含有触媒は、炭化水素溶剤の
その場所での水素化を促進して芳香族をにド■芳香族に
転化させ、これＫよって溶剤中の供与可Ｎｉ＆水素含量
を増大する。

結局、これは、固形物供給原料の歌分子量液体への転化
の増加をもたらす、また、この金属會宥鎗媒は、固形物
の構造及び炭素質ａｍ物を構成する分子の分解によって
発生する有機基の璽１１！的水嵩化も促進する。

先Ｋｌｅｌｌしたよ５に％調製帯＃１４で固形物供給原
料に含浸された金属成分を構成する金属は、酸性酸化物
を形成できる金属である。供ＩＩｋ阪堝―製帯斌（導入
される溶液中の実際の金属含有化金物は、液化条件下Ｋ
ｊＪｔ性水素化叉は液化触Ｓで島る金属成分に転化され
るよさな化金物で島ってよい、金属それ自体としては、
元素周期律表の第ＦＩＢ、ＩＶＢ％ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩ
Ｂ及び■族に見られる金属であって適嶋な条件下に可溶
性酸化物を形成するよ５ｅ任意のものを挙げることがで
きる。

か＼る金属は、モリブデン、バナジウム、タングステン
、クロム、ニオブ１．Ａ／テニウム、レニウム、オスイ
ウム等を包含する。景とも好ましい金属はモリブデンで
ある。

液化反応器４４で行われる液化プロセス間に、石炭又は
ｌ！Ｉ似の炭素質固形物ｋ・含浸された可溶性化合物中
の金属成分は、活性金属含有水紫化又は液化触媒にその
場所で転化されると思われる。更にこの金属は、金属硫
化物に転化され次いでこれが触媒として働くものと思わ
れる。液化帯域で行われる化学に関係表く、金属は、有
機又は無機液体中に不溶性の金属含有化合物に転化され
そして液化帯域で生成された重質物質と共にそとを出る
。

不溶性金属含有触媒残音が生成される上記液化プロセス
の経済性を向上させるために、不溶性残留物から金属成
分をできるだけ多く回収してそれらを液化ブーセスで触
媒の成分として再使用Ｌ％ヒれによって高価な補給用金
属化合物の必要性を減少させるので望ましい、ｉＩ化帯
域からの重質＊＊をその灰分の溶融温度よりも低い温度
で燃焼させて不溶性金属含有触媒残音を可溶性金属含有
酸化物に転化させ゛次いで得られた陵化した残液を塩基
性アルカリ金属塩の水溶液と接触させて可溶性金属含有
酸化物を該金属含有酸化物の可溶性アルカリ塩の形部で
抽出することによって、液化帯域から該重質残液と一緒
に抜き出される不溶性金属含有触媒残音中の金属成分の
実質的量をａ駅して再使用できることが分った０次いで
、これらの−賦された可溶性アルカリ金属塩は、ｉＩ化
帯斌（水素化又は液化触媒を構成する金属成分を供給す
るのに使用される。

再び添付固成な説明すると、ＩＩｌ化反応＠４４からの
流出物（これは、−瞭化炭票、二蒙化＃！票、アンモニ
ア、水素、硫化水素、メタン、エタン′−Ｗ　ｆ　Ｉ／
　ン、プロパン、プ冒ピレン等のｍ會＃Ｊ状留分、供給
スラリーからや未反応水素、軽賓普体、並びに灰分、未
転化炭素質固形物、高分子量液体及び不溶性金属含有触
媒残音を含む重質留分を含有する）は１反応器の頂部か
ら管路４６を経て抜き出されて分離器４８に送られる。

こ＼で、反応器流出物は、好ましくは液化圧において、
管路５０を経て抜き出されるオーバーヘッド蒸気流れと
、管路５２を経て抜き出され条液体流れとに分離される
。オーバーヘッド蒸気流れは下流側の装置に送られ、と
＼で低分子量ガス状炭化水素からアンモニア、水素及び
酸性ガス・が分離され、そしてこれらは価値ある副生物
として回収される。これらの軽質炭化水素の５ちのある
もの例えばメタン及びエタンは、プロセスで必要とされ
る場合に再循衰させることができる水素を生成するため
にスチームリホーンングすることができる。

分離器４８から管路５２を経て抜き出された液体流れは
、通常、低分子量液体、高分子量液体、鉱物質又は灰分
、未転化炭素質固形物及び不溶性金属含有触媒残音を含
有する。この流れは管路５２を経て分別帯域５４に送ら
れ、こ＼でｔｏｎＯ７よりも高い高分子量液体及び同形
物からの低分子量液体の分離が実施される。通常、分別
帯域は常圧蒸留塔からなり、そしてと＼で供給物は、車
としてガスよりなるオーバーヘッド１分、沸点が約３５
０７までのナフサ留分及び沸点が約ｓｌＩ・〜約７００
７の範囲内の中間液体留分（分別される。次いで、常圧
蒸留塔からの残液は減圧蒸留塔に送られ、と＼でこれは
減圧下で更Ｋｌｌ雷されこれによって比較的軽質の液体
及び沸点が１１〜ｔ口００マよりも下のそれより重質の
中部留分のオーバーヘッド留分の回収が可能になる。常
圧蒸留塔及び減圧蒸留塔の両方からの１出物流れの幾ら
かは、−緒にされて分別帯域から管路ｓ４を―て生成物
として抜き出される。また、分別帯域で生成された液体
の一部分も管路Ｓ８を経″Ｃ被會出され、そしてスラリ
ー調製帯域ｓ４で炭化水−書割として使用するために管
路３−を経て再曽■膚れる０通常、これらの液体は、約
ｉｓ口〜約ｔｏｏｏマの沸点範囲を有する・ 減圧蒸留塔からの草質残液の一部分（こｆＬは、沸点が
約１ｏｏｏ”ｙよりも高い高分子量液体、鉱物質又は灰
分、未転化炭素質固形物及び不溶性金属含有触媒残音よ
り主としてなる）は、分別帯域５４から管路５？を経て
抜き出されそして管路５７を経てスフ９−調製帯域５４
ＪＫ再循環される。

この重質液化残液生成物の残部は、分別帯域から管路４
０を経て抜東出される。この残液流れは。

実質的量の炭素を含有し、そして炭化水素液体及び（又
は）ガスを回収するために通常更に転化された後（、触
媒残音から金属成分を回収するために処理される。Ｘ質
液化残ｔＩｉＫ対して抽出、熱分解、ガス化及びコーキ
ングを含めて様々な転化プロセスのどれでも用いて追加
的な炭化水素生成物を回収することができるゆれども、
合成ガスを生成するための部分酸化が通常好ましい。

再び添付図面を説明すると、管路６０の重質液化１Ｍ！
液は部分酸化反応器４２に送られ、と＼で残液を構成す
る粒子は反応量内で内部格子又は類似の分配装置（図示
せず）の上方に延在するチャー粒子の流動床中に導入さ
れる。このチャー粒子は、底部流入口６４を経て反応器
に導入される酸素及びスチームによって反応器内で流動
状１１に維持される。容器の底部に導入されたガスの混
合物中のスチームは、重質残液中の炭素と反応してｍ−
化炭素及び水素を生成する。スチームと炭素とのこの高
吸熱性反応に供給するのに要する熱は、専一に導入され
る酸素と炭素の一部分との反応によって一酸化炭素及び
二酸化炭素を生成させるととによって発生される。ガス
の混合物中には１反応−に供給。された！Ｉ液液中炭素
の酸化によって発生された熱がスチームと炭素との反応
を促進−するのに要する吸熱と平衡するのに十分に酸素
が含められる。部分酸化反応器６２０温度は通常的ｔ＄
・―〜約λ９・ロマ好ましくは約ｚｏｏｏ〜約２．４６
６マの箇−であり、そして圧力は通常約ＳＯ′−約ＳＯ
Ｏｐｓｉｇ好ましくは約１００〜約５０　（Ｉ　ｐｍ瞳
である。部分酸化反応器内で行われる反応は、Ｗｌ化！
Ｉ！中の炭素の全部が消費されないように制御される。

炭素の一部分は、反応器で生成されたチャー粒子を燃焼
器で燃焼させることかで會るように残存させられる。

部分酸化反応器６２の流動床を出るガスは反応器の上方
部を通るが、この上方部は容器を出るガスによっては重
すぎて連行され壜い粒子が床に戻されるところの分離帯
域として働く。所望力らば、この分離帯域は、ガスから
比較的大きい粒子を除去するために１つ以上のナイフ四
ン分離器又は・類似物を含むことができる。反応器の上
方部から管路４４を経て抜き出されるガスは、通常、−
酸化炭素、二階化炭素、水素、反応器に供給された残液
中に含有される硫黄から形成された硫化水素及び連行微
粉の混合物を含有する。このガスはサイクｐン分離器又
は類似装置４８に導入され、そと″″ｒ！書細粒子細粒
子されてデツプレッグ７ｏを経て反応Ｉ）Ｋ戻される。

微粉が除去、された粗生成物ガスは、分離４Ｉ６＠から
管路７２を経てオーバーヘッドとして、、、抜き出され
、そして水素（これは、管路４２を経てプロセスに再循
環される）を回収するために下流側の処理装置に送られ
る。

部分酸化反応器６２の流動床中のチャー粒子は、反応器
に供給された残液と比較して有意に減少した量り炭素、
灰分、及び管路６・を経て分別帯域。

５４を出る重質残液流れ中に初期に存在していた不溶性
金属含有触媒残音を含有する。これらの不溶性触媒残音
は、部分酸化反応器からのチャー曽子を燃焼させるとと
（よって可溶性金属含有酸化物に転化させることができ
ることが分った。これらの粒子は、部分酸化反応器の流
動床から移過管７４を経て抜き出され、滑り弁（図示せ
ず）を通され、そして燃焼器７４内で内部格子又は蒙僅
の分配装置（図示せず）の上方に電在する固形物の流動
床中に導入される。ｌＩ固形物、膨Ｉｌｌ流入曽７８を
経て燃焼器に導入される空気と煙道！真との混合物によ
って該燃焼器内に流動状１１に鎗神害される。流動用ガ
スは、管路＠・の煙道ガＪＫ管路８２を経て供給される
空気な拠金′するととによって形成される０通常、燃焼
器の底ＩＩＫ＾・％流−用ガスが約２〜約２０客貴−の
酸素を會有す番ようＫｌｋるのに十分な量の煙道ガスが
空気と温壷容れる。流動用ガス中の酸素の量は、燃焼器
のＳ＊が約％　２００’〜約λ４−１！好ましくは鉤−
４壽−〜約ｔ・ＧＯ”Ｆとなるように制御される。

燃焼器７６の流動床では、燃焼器に供給されたチャー粒
子中に残留する炭素は、流動用ガス中の酸素と反応して
一酸化炭素、二酸化炭素及び多量の熱を生成する。流動
用ガスは、それらが燃焼室を上方に移動するときに遊離
熱の一部分を吸収する。燃焼器の頂部は、容器を出るガ
スによっては１すぎて連行できない粒子が床に戻される
ところの分離帯緘として働く。管路８４を経て燃焼器の
頂部を出るガスは、通常、−酸化炭素、二酸化炭素、水
素、窒素、硫化水素及び固体の微粒子を含有する。この
熱い煙道ガスはサイクロン分離器又は類似装ｆｔ１６に
送られ、こ＼で微粒状物はディップレッグを経て除去さ
れて燃焼器に戻される。

分離器８６から管路８８を経て抜き出される熱い煙道ガ
スは通常廃熱ボイラー又は類似装置に送られ、そとでガ
ス中の熱はスチームの形で回収され、そしてこれは必要
時にプロセスで利用することができる。通常、冷却され
た煙道ガスの一部分は、空気を希釈しこれ（よって燃焼
温度を制御するため〈管路８０を軽て燃焼ａ７４に再循
褒される。

燃焼器７６で生成される酸化した固形物は、灰分、燃焼
器７４で不溶性金属含有触媒残音の酸化によって形成さ
れた金属含有酸化物、そしてたとえあっても僅かな炭素
を含有する。これらの酸化した固形物を塩基性アルカリ
金属塩の水溶液と接触させるととによって蚊固彫物から
金属成分を容易に抽出することができることが分った。

また。

か＼る操作は酸（よる抽出よりも好ましいことが分った
。と云５のは、アルカリ水溶液は、通電。

触媒残音の酸化によって形成される金属酸化物を構成す
る金属成分と一緒に酸化固形物からか１に９の数の他の
成分を抽出しないからである。とれもの追加的外成分の
抽出を回避することによって。

本発明の方法では、抽出した金属成分を再使用のために
プレセスに再ＶＳｔさせることができるＩＩＩＬＫその
抽出物から追加的な可溶化成分を除去するための費用の
か＼る追加的な処・瑠工糧を必要とせず（、金属成分を
液北触媒の成分として再使用するために容Ｔｏｖｃ回収
できるよ５になる。

再び添付図面を説明すると、燃焼器７６で生成される酸
化した固形物は、流動床から管路９０を経て取り出され
て抽出帯域？２に送られ、そこでこれらは管路ｔ４を経
て抽出帯域に導入される塩基性アルカリ金属塩の水溶液
を接触される。抽出帯域９２で行われる接触プ四セス間
に、水溶液中の塩基性アルカリ金属塩は、酸化した固形
物から金属含有酸化物を金属含有酸化物の可溶性アルカ
リ金属塩の形で抽出する。例えば、もしモリブデンを金
属として用いるからばζ酸化モリブデン（Ｍｅａｌ　）
が燃焼器７６で生成され、そしてこれは抽出工程間にモ
リブデン酸アルカリ金属（Ｍ鵞Ｍ　ｏ　０４　）　Ｋ転
化される。同様に、もし金属成分がバナジウムである力
らば、酸化バナジウム（Ｖ＊　Ｏｓ　）が燃焼室７６で
生成され、そしてこれは抽出工程間にバナジン酸アルカ
リ金属（ＭＶＯｍ　）Ｋ転化される。抽出帯域は通常単
段又は多段向流抽出装置系からカリ、と＼で酸化した固
形物は管路９４を経て導入される・水溶液と向流接触さ
れる。

管路９４を経て抽出帯域９２に導入される水溶液を形成
するのに用いられる塩基性アル−ｈν壷属塩は、アルカ
リ金属の任意の塩基性塩であってよい。ナトリウム塩は
それ程高価でなくしかも専墨に入手可能であるので、こ
れらが一般（好ましい。

拳法で用いることができるナトリウム又は力Ｉｊりム塙
の例としては、ナトリウム又は力９つ五の水酸化物、炭
酸塩、けい酸塩、酢酸基、峰う酸塩、燐酸塩、重炭酸塩
、セスキ炭酸塩等が挙げられ番。

一般には、管路９４を経て抽出帯域９２に導入されるア
ルカリ金属溶液は、約１〜約５０重量−好中しくは約５
〜約２０重量−のアルカリ金属＊を含有する。抽出帯域
９２のＩＩＩ変は、通常、約１１参〜約４００’Ｆ好ま
シくハ約１５０〜約Ｉｓ＠’ＰＫ維持される。抽出帯域
の圧力は５通常、約Ｏ′−約１００　ｐｍｉｇの範囲内
である。抽出帯ψにおけ１固形物の滞留時１間は、用い
る温度及びアルカリ金属塩に左右され、そして通常、約
１〜約５０１分好ましくは約１５〜約１！ｅ″分の範囲
内で島−る。

抽出帯域・！２の条件下で、管路？Ｏ１−＠て紬−帯域
に供給される金属含有酸化物中の金属の９９−よりも多
くが金属含有酸化物のアルカリ金属塩の形態で抽出され
る。抽出される金属の実際の量は、管路９４を経て抽出
帯域に導入される溶液を形成するの（用いられた塩基性
アルカリ金属塩及び抽出条件に左右される。もし抽出剤
として水酸化ナトリウムの如き強塩基を用いるならば、
これは、燃焼＠７４から抽出帯域に送られる酸化した同
形物中の灰分を構成するアルミナ及びシリカの一部分を
も抽出する。弱壇基であるアルカリ金属塩は、金属成分
と一緒にそれよりも少量のアルミナ及びシリカを抽出す
る傾向がある。重炭酸ナトリウムは、たとえ抽出しても
アルミナ又はシリカを僅かしか抽出しない。塩基性アル
カリ金属塩のどれも灰分な構成する鉄又は他の金属を抽
出しないが、このことは、酸を用いて抽出を実施すると
とに優る実質的な利益である。何故ならば、鉄及び他の
金属は、抽出間忙生成する水溶液から抽出するのがアル
ζす及びシリカよりもずっと困難であるからである。金
属含有酸化物が実質上除去された　固形物は、抽出帯域
から管路９６を経て抜き出されそして埋立材として処分
することかで會又は他の目的に対して用いることができ
る。

金属含有３酸化物のアルカリ金属塩の形ＩＩＩＫある抽
出された金属成分は、抽出帯域！２から管路９８を経て
水溶液の形で取り出される。もし抽出を実施するのに用
いた塩基性アルカリ金属塩が抽出帯域に供給された固形
物中の灰分を構成するアルミナ及びシリカの一部分も可
溶化するならば。

管路９８の溶液を更に処理してｐＨを下けこれ沢よって
アルξす及びシリカを沈殿させる必要が島る場合もある
。これは１通常、水＃ｌ液に二駿化慶素を接触させてｐ
Ｈを約１１以下に下げるととｋよって行なうことがで會
る０部分酸化反応８４２又は燃焼＠７６からのオーバー
へラドガスが都令のよい二酸化炭素源として使用すると
とができ番。

通常、塩基性アルカリ金属塩として炭酸ナーリ會ムを使
用すると、か＼るｐＨｌｌｌ１１工寝は必要とされない
。次いで、管路ｔ・の溶液は、管路暮・。

２２及び２０を経【原料調製帯域１６に再＊＊される。

こ＼で、石炭又は類似の炭素供給原料は、金属含有酸化
物のアルカリ金属塩で含浸される。

１にお、これらの塩は、液化反応器４４のその場所で形
成される金属含有水素化又は液化触媒の前駆物質として
役立つ、もし再循環流れ中のアルカリ金属塩の濃度が望
ましくない程に低いならば、溶液はそれを原料調製帯域
に戻す前に過剰の水を除去するととＫよってＩＩＪＩさ
せることができる。溶液を原料調製帯域に再循環させる
代わりに、蒸発、晶出、沈殿又は他の方法によって溶液
からアルカリ金属塩を分離し、そしてこれを固形物形態
で原料に加えることができる。

ある場合には、抽出帯域９２から管路９８を経て抜き出
された溶液中に存在する金属含有酸化物中のアルカリ金
属塩は、液化反応器において高活性の金属含有水素化又
は液化触媒に転化されないことがある。この場合には、
管路９８の水１１！箪を更に処理してアルカリ金属塩を
より活性な触媒（転化されるような化倉物に変換するの
が望ましい。

例えば、もし含まれる金属がモリブデンであるならば、
管路９８の水溶液を約７ｓ〜約２５０マの温度において
燐酸で処理してモリブデン酸アル会り金属を燐モリブデ
ン酸（転化させるのが望ましい。次いで、この燐モリブ
デン酸は、原書調製帯域１４１１Ｃおいて炭素質供給原
料に含浸させることができる。もしその金属がモリブデ
ンであるならば、管路！８の溶液中のアルカリ金属塩を
転化させることができる他の化合物としては、モリブデ
ン酸アンモニウム、チオモリブデン酸アンモニウム及び
ナフテン酸モリブデンが挙げられる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、触媒中の金属成分を回釈して再使用する接
触液化法の櫃略）四−シートであって。 主要部を示す参照数字は次の通りである。 １４：原料調製帯域 ｓ４ニスラリ−調製帯域 ４４：液化反応器 ５４：分別帯域 ６２：部分液化反応器 ７６：燃焼器 ９２：抽出帯域

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１１’［化帯斌において酸性酸化物を形成できる金
   属を含有する触媒の存在下に炭素質固形物を液化条件下
   で水素含有ガス及び（又は）添加した炭化水素溶剤と接
   触させて液化流出物を生威し、そして前記液化流出物を
   処理して炭化水素液体を回収し、これｋよって炭素質物
   質と、前記金属を含有する不溶性触媒残音と、灰分とを
   含む重質ｉｇ＋ｎを生成することがら危る炭素質固形物
   の液化法（おいて、 （＆）　　前記１質残液を燃焼帯域（おいて前記灰分の
   溶融温度よりも低い温度で燃焼させて不溶性金属含有触
   媒残音を可溶性金属含有酸化物に転化し、（ｂ）　　前
   記燃焼帯域から前記可溶性金属含有酸化物を含有する酸
   化した固形物を抜き出し、（ｅ）　　前記酸化した固形
   物を塩基性アルカリ金属塩の水溶液と接触させ、と九に
   よって骸酸化した固形物から前記可溶性金属含有酸化物
   を骸金属含有酸化物の可溶性アルカリ金属塩の形態で抽
   出し。 そして （ｄ）　　前記金属含有酸化物の可溶性アルカリ金属塩
   を前記液化帯域に再循環させ、そこで該金属を前記触媒
   の成分として再使用する、 ことを特徴とする炭素質固形物の液化法。 （２）　　炭素質固形物が行脚から々ることを更に特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）　　”ＭＥ質残液を処理して炭化水素液体及び（
   又は）ガスを回収し、これによって燃焼帯域で燃焼させ
   る前に炭素質物質を含有するチャー粒子、金属を含有す
   る不溶性触媒残音及び灰分を形成することを更に特徴と
   する特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 （４）処理が、部分酸化、熱分解、コーキング、ガス化
   及び抽出よりなる群から選定されるプルセスからなるこ
   とを更に特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法◎ （５）触媒が、元素周期律表の第「Ｂ族、第ｆｆＢ族、
   第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第■Ｂ族及び第■族よりなる群
   から選定される金属を含有することを更に特徴とする％
   ＃！Ｆ！Ｆｉｌ？求の範囲第１〜４項のいずれかに記載
   の方法。 （６１触媒が、モリブデン、バナジウム、″タングステ
   ン、クロム、レニウム、ルテニウム及ヒ二オブよりなる
   群から選定される金属を含有することを更に特徴とする
   特許請求の範囲第１〜Ｓ項のいずれかに記載の方法。 （７）塩基性アルカリ金属環がナトリウム塩からなるこ
   とを更に特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれ
   かく記載の方法。 （８）ナトリウム塩が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
   ウム、重炭酸ナトリウム、酢酸す”トリウム、はう酸ナ
   トリウム、セスキ炭酸ナトリウム及び―酸ナトリウムよ
   り３る群から選定されることを更に％像とする特許請求
   の範囲第７項記載の方法。 （９）塩基性アルカリ金属塩が水酸化ナトリウム又は炭
   酸ナトリウムからなり、可溶性金属含有酸化物が酸化モ
   リブデンからなり、そして金属含有酸化物の可溶性アル
   カリ金属塩がモリブデン酸ナトリウムからなることを更
   に特徴とす−る特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに
   記載の方法。 ００　金属含有酸化物の可溶性アルカリ金属塩が、該可
   溶性アルカリ金属塩を液化帯域に再循褒させるに先立っ
   て該液化帯域でより活性な触媒を生じる金属含有化合物
   に転化されることを更Ｋ１ｍ１とする特許請求の範囲第
   １〜９項のいずれかに記載の方法。 龜Ｄ　轡に好ましい具体例の説明に関して実質上記載し
   た如き炭素質固形物の液化法。