JPS5883654A - 選択ゼオライトを使用するオレフインのアミノ化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンと７ンモニアあるいはアンモニア
種類化合物の反応によってアミンを生成する方法に関す
る。

エチレンのアミノ化によるオレフィン、特にエチルアミ
ンのアミノ化によるアミンの手放に関する最も早い時期
の研究は、米国特許第２．６２３，０６１　ｉ２．４１
７．８９２１’　２，３８１，４７０　＋　２．６５８
．０４１　＋　２，３８１，７０９；２．３９２，１０
７　Ｓおよび２．３９８，８９９号で紹介された。

コレラの特許はアミンを生成するためオレフィン、たと
えばエチレンと反応させるようにアンモニアをつくるこ
とができることを示している。それらの方法の改良を介
する他の特許によって記載されているように、相当量の
ポリアミンおよびポリオレフィンは、スピネル（５ｐｉ
ｎｅｌ　）型式キャリアで支持される金属、シリカおよ
び硅藻土轡であるテータ氏郷の触媒によって生成された
。

米国特許＠　２，４２２，６３１および２，４２２．６
３２号は重工飽和（ｍｏｎｏｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　
）オレフィ／、−酸化炭素およびアきンあるいはアンモ
ニアの反応によってアミンおよびアミドを生成する方法
を開示している。使用した触媒は、水利および水素化触
媒、九とえはニッケルおよび活性アルミナ、鋼およびシ
リカゲル等の組合せである。

米国特許第２０５０１５５６号は、エチルアミンをつく
るため、アルカリ金覗触媒の存在下アンモニアおよびエ
チレンの液相反応を開示している。

米国特許第３４１２１５８号は、９０ないし１７５℃の
温度、大気圧ないし約１４０　ｋｌ／ｃｍ”　（ＬＯＯ
Ｏｐａｉｇ）の圧力で貴金属を含む触媒の存在下気相プ
ロセスを実施することによって低分子オレフィンおよび
アンモニアから第一アルキルアミンを生成する気相方法
を開示している。

２００ないし５００℃の温度、約２１　（３００）ない
し約４２０　ｋｇ／ｃｍ”　（６，０００ｐｓｉｇ　）
　（Ｄ圧力テｔ　ｖ　７　イｙのアミン化を行なうため
アルオノ硅酸塩および特にゼオライトを使用することが
できることも公知である。高収率と高選択性とが報告さ
れている。

本発明は、エチレンおよびアンモニアの蒸気相触媒反応
によるエチルアミンの製法に対する改良（第　５　頁） 方法に関する。基本方法においてエチレンがアミンの生
成を行なうのに十分な温度′および圧力で反応されるが
、しかし重合体の生成を防止するように制御される。一
般に本改良は、（ａ）３００ないし２４００℃の温度、
（ｂ）約２１　（３００）ないし約７１４０ｋａ／ｌ♂
（２，０００ｐａｉｇ）の圧力、および、（ｅｌエリオ
ナイト、クリノプチロライトおよびそれらの混合物から
成る鮮から選択される酸性アルミノ硅彎塩、の上記各項
を使用することにある。

多数の先行接衝方法に較べて、本発明と単独にあるいは
組わせて合体されｂ若干の長者がある。

これらの長所は、下Ｐから成るすなわち、相当な副産物
（８−以上）、たとえばポリオレフィンあるいは巌化水
素の、たとえば１鞠状”、枝分れ、あるいは環状の形態
にした重合体を生成することなく高い選択性のエチルア
ミンを生成する能力。

重合体の生成が多数の先行技術の方法と共に重大な問題
であつ九ニ アｉ／を生成することでは高い生産速度をＯｒ能にする
気相反応を使用させる能カニ （第　６　頁） 先行技術の方法に較べて、たとえばニド１フルのような
窒素化合物副産物の形態の副産物の量を減少する能カニ 特別な触媒の使用および使用条件のためのエチレン対ア
ミンの秀れて高い転化率および秀れた触媒寿命を得る能
カニ、および、 特別触＃による低置化速度を得る能力、が挙げられる。

アミノ化方法では、エチレンがアミンを生成するための
アンモニアと反応される。高分子オレフィン、たとえば
プロピレンおよびブチレンは、これらの触媒とアミノ化
するため比較的困雛、したがって著しく低い転化率を有
する。多分これは、触媒の小さい孔寸法および高級アミ
ン分子の大きい寸法に起因している。アンモニア型式の
反応体たとえば第一および第ニア建ンも、多分高級オレ
フィンと同一理由のため低い転化率で生ず・る。

この方法では、アンモニアは概して約３００ないし４０
０℃の温度でエチレンと反応される。比較的低い温度は
、比較的低い転化率を生じまた比較的（第７　頁） 高い温度が一般に二）リルあるいは炭化水素の形態で現
われる比較的低い選択性を生ずる。

本発明を実施するのに適した圧力は、約、２１（３００
）〜１４０に４Ｆ／ｃｌＲ”　（２，０００１）Ｂｉｇ
　）であり、好ましくは約４２　（６００）　〜７７ｋ
ｌ？／♂（１，１００ｐｓｉｇ　）の圧力である。概し
て、約４２ゆ／♂（６００Ｐｌｉｇ　）よ妖低い圧力は
、エチレン対アきンの低い転化率となる。

これに反して、圧力を約６０に９／♂（１，５ｏｏ　ｐ
ｓｌｇ　）以上に上昇させるにつれて、転化率は、僅少
で１あるが増加される。反応体および他の副産物からア
ンンを分−することと関連する回収問題を最小にする丸
め、これが極端に高い選択性、たとえば郭慢以上を許す
から、高い転化率を故実でき、したがって約４２　（６
００）ないし７７ゆ／♂（１，１ｏＯｐｇｉｇ）を使用
できる。

エチレンの気相アミノ化の別の重要な変数は、供給材料
にνけるアンモニア対エチレンのモル比である。一般に
、このモル比は、″・エチレンモル当り約０．２ないし
加モルアンモニアにすることができ、好ましい範囲がア
ンモニア対エチレン約ｌ対ＩＯないし１とされる。約ｌ
Ｏ：１より高いモル比は、もちろん反応器を通過するガ
スの比較的大きい量を処理するのに比較的大きいエネル
ギー支出を要し、アンモニア対エチレンのこれらの比較
的高い比率での高い選択性あるいは転化率によって重要
な長所がないようである。これに反してアンモニア対エ
チレンのモル比が約０．２以下に減少するとき、アきン
に対する選択性の損失がある。

単位時間の触媒体積当りガスの体積の複数単位をもつガ
ス時間当抄空関速度、すなわち（８ＴＰでのＣＣ）／（
時間当り触媒のＣＣ）は、約５００ないし５．０００Ｉ
Ｃすることができ、好ましい範囲が約７５０ないし２，
０００とされている。この空間速度がその範囲の上方端
に向って増加されるにつれて、転化率は印象的に減少し
、特に約３，０００以上である。

これに反して、空間速度が５００の低い水準に近づくに
つれ、選択性は、減少し、したがって比較的高い一度の
副ｊ１ｔｌＩＩＪを生成する。

重合体、たとえばポリエチレン：ゼオライトを使用する
方法を含む先行技術の方法において遭遇（１９頁） されるような炭化水素あるいは窒素化合物の形態の相当
量の副産物を随伴生成せずに７２ンに対する高い選択性
の結果を達成することの重要な要因の１つは、エリオナ
イト、クリノプチロライトおよびそれらの混合物から成
る群から選択される著しく酸性のアルミノ硅酸塩の使用
にある。これらのゼオライトは、エチレンのアミノ化に
対して著しく選択的であり、したがって独特の結果を生
ずる。たとえば天然ゼオライトであるカパザイト（斜方
沸石）は、これらのゼオライトと組み合わせて使用され
るときですら、比較的低い転化４皐および選択性を示す
。したがってこれらの触媒を使用するとき、少なくとも
（資）重量−でまたすべての触媒がエリオナイトあるい
はクリノプチロライトあるいはそれらの混合物であるの
が好ましい。これらのアルミノ硅暖塩の＾い酸性度およ
び範囲の狭い孔寸法がこの触媒の活性度２よび選択性で
１要な役＠を果すと信じられている。エリオナイトおよ
びクリノプチロライトは、概して天然に産出する。

酸性度を与えるため慣用の技術によってゼオラ（第１０
頁） イトへ各種のイオンを倉入させることができる。

三価のイオン、および特に稀十類金纏、すなわち、ラン
タン、ネオジム、プラセオジムは、すべて交換ゼオライ
トをつくるため十分適している。エリオナイトあるいは
クリノプチロライトの原金属カチオンの代りに使用して
もよい他のカチオンは、水素、バリウム、ベリリウム、
カルシウム、セリウム、マ゛グネシウム、カリウム、轍
および亜鉛から成る。しかしながら、ナトリウムおよび
カリウムは、多分この触媒の酸性度を低下させるため活
性度を減少させる傾向がある。

本発明の結晶アルミノ硅酸塩は、単独あるいは各種の結
合剤あるいはマ）　ＩＪラックス料（有機あるいは無機
材料、樹脂、粘土、ゲル等）と組み合せて使用すること
ができる。この触媒の物理的形態は、任意の常用触媒系
（たとえば固定あるいは移１床触媒の使用に対するスラ
リーあるいは液床系、ビード、ペレット等）で使用する
ため適合させることができる。公知のように、ゼオライ
トの水素形態は、アンモニア形−からつくることがで（
第１１頁） きまた本明細書の目的のために水素形態にされている。

交換ゼオライトに対する好ましい金属イオンは、ランタ
ンおよび水素である。なぜならばこれらが秀れ九収率、
秀れた選択性および秀れ九触媒寿命を備えるからである
。

以下の例は、本発明の好ましい実施の一様を示すための
ものであり、したかつて本発明の範囲を限定することを
意図していない。

ｗｉｌ実施例 一連のアンノ化反応試験１ないし莫および４３ないし槌
は、外径約１９ｓｍ（％吋）および内径的ｇ＋ｗ（九吋
）の長さ約２３０　ｍ　（９吋）の不銹鋼管材料から成
る反応器を使用して実施された。この不銹銅反応器は、
温度制御装愛に対して計装されたインコネル金属の密閉
嵌合ブロックの内１１に取りつけられ九。この反応器を
介して軸線方向に延びるサーモウェルが反応器の温度を
測定するため使用され友。

この反応器に用いる触媒体積は、はぼ６立方センチメー
トルでまたその触媒は、石英ウールプラ（第１２頁）　
特開昭５８−８３６５４（４）グによって然るべき個所
に保持された。それらの触媒は、１２米国標準篩を通過
するように篩分けされたが、しかし１８メツシユ癖で保
留された。

それらの試験では、カバザイトおよびエリオナイトの開
封（資）の混合物（アナコンダ会社によって市販されて
いるような）からおよびエリオナイトおよびクリノプチ
ロライトから別々に、またＢＫ　５００から使用される
実験触媒をつくった。このような触媒は、次いでペレッ
トへ成形されかつ熱処理を受ける天然産出ゼオライトの
常用の交換にょるＨ形態でつくられた。リンデＢＫ　−
５００ゼオライ）　（ＲＩＩＩＹ−稀土類交換ゼオライ
ド）に対して比較された。

この種の触媒製法の代表例は、下記の通抄である。

クリノプチロライトの試料３００　Ｆがアンモニア交換
され、それから押出し可能配合物を生成するように水と
混合された。この混合物は、次に均質性を確保する九め
完全にブレンド（配合）された。

ブレンドした後、この生成−は、約３■（％吋）のベレ
ットへ押し出されかつ乾燥された。この乾燥生成物が２
時間約４２７°Ｃ（８００”Ｆ　）で加熱され、（第１
３頁） それから粉砕して廓分けされた。

第１４は、天然ゼオライトおよび反応器条件を含む各種
の触媒に対する結果を示している。第２表は、第１−Ｒ
のように実施される作業の平均概要である。■ムおよび
ＤＩムは、それぞれモノおよびジエチルアミンを示して
いる。

（第１４頁） 第　　１　　表 印−（資） ２　　　　　３５０　７６５　　２０００３　１　　　
３６８　７６５　　２０００４　　　　　３７０　７６
５　　２０００５　　　　＃　　３８５　７６５　　２
０００６　　　　　３４０　７５０　　２０００７　　
　　　３６０　７５０　　２０００８　　　　　３７０
　　？５０　　２０００ｇ　　　　　　３７０　７５０
　　２０００１０　　　　　３８０　７５０　　２００
Ｇ１２　　　　　３５０　７５０　　２０００１３　　
　　　３７０、　７５０　　２０００１４　　　１　３
８０　７５０　　２０００１５　　　　　３９０　７５
０　　２０００実峻１ないしあではＧＣ補正に対する補
正係数は適用されなかった適用される場合、チ転化率は
、示されているものから約１５％減少する。

実験４３ないしＢではＭＲＡに対して０．６およびＣ１
１Ｈ４に対して０．７の補正係数を導入した。

４．１　　　　　　４．７　　　　　１００４．１　　
　　　７．０　　　　１００４．１　　　　　７．２２
　　　　９９　　　　　１４．１　　　　　　７．０　
　　　　９８　　　　　２４．０　　　　　４．１２　
　　１００　　　　　−４．０　　　　　９．８　　　
　　８０．５　　　−３．７　　　　　１０．６　　　
　　９３　　　　　６　　　　　　　１４．０　　　　
１１．１　　　　　９４　　　　　６３．６　　　　１
２．３　　　　　９１　　　　　７．７　　　　　１．
３４．２　　　　　１．９　　　　１００　　　　　−
４．０　　　　　５．３　　　　１００　　　　　−４
．２　　　　１０．５　　　　　９５　　　　　５４．
３　　　　１１．３　　　　　９４．４　　　５．６４
．４　　　　１２．６　　　　　８２　　　　　４．１
　　　１３．９（第１５頁） １７　　　　　　　　　　　　　　　３４０　　　　　
７５０　　　　　　２０００１８　　　　　　　　　　
　　　　　　３６０　　　　　７５０　　　　　　２０
００１９　　　　　＃　　　　　　　　　　　　３７０
　　　　　７５０　　　　　　２０００２０　　　　　
　　　　　　　　　　　３７０　　　　　７５０　　　
　　　２０００２＋　　　　　　　　　　　　　　　　
３８０　　　　　７５０　　　　　　２０００２２　　
　　　　　　　　　　　　　３８０　　　　　７５０　
　　　　　２０００２３　　　　　　　　　　　　　　
　３９０　　　　　７５０　　　　　　２０００２４　
　　　　　　　　　　　　　　４００　　　　　７５０
−　　　　２０００２５　　　　　　　８に−５００３
５０７５０２０００２６３６０７５０２０００ ２７３７０７５０２０００ ２８３８０７５０２０００ ２Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　３９０　　　　
　７５０　　　　　　２０００３（１４００７５０２０
００ ３１３２０７５０２０００ ３２３３５７５０２０００ ３；１　　　　　＃　　　　　　　　　　　　　３３５
　　　　　７５０　　　　　　２０００３４　　　　　
　　　　　　　　　　　　３５５　　　　　７５０　　
　　　　２０００お　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３６０　　　　　　７５０　　　　　　　２０００
藁　　　　　　　　　　　　　　　　　　３７０　　　
　　　７５０　　　　　　　２０００４．５　　　　　
４．４　　　　１００　　　　−　　　　　−４．９　
　　　６．６　　　　１００　　　　−　　　　　−４
．６　　　１１．４　　　　１００　　　　−　　　　
　−４．４　　　１３．７　　　　９３．１　　　６．
９　　　−４．６　　　　１４．９　　　　９１．４　
　　８．６　　　　−４．４　　　　１４．８　　　　
９１．９　　　８．１　　　　−４．７　　　　１４．
４　　　　９２　　　　８　　　　　−４．４　　　　
１５．７　　　　　９１　　　　　９　　　　　−４．
７　　　　１８　　　　　　９０．２　　　９．８　　
　　−４．６　　　　３．９　　　　１００　　　　−
　　　　　−４．３　　　　　７．５　　　　１００　
　　　　−　　　　−４．３　　　　　９．４　　　　
　９６　　　　　４　　　　　−４．２　　　１２．１
　　　　９２．．６　　５．４　　　−４．０　　　１
２．８　　　　１’１１．９　　　４．５　　　１３．
６３．８　　　　１３　　　　　　６９　　　　２．０
　　　２８．９４．０　　　　　−　　　　　　　　−
４．６　　　　　２．５　　　　１００３．８　　　　
　２．９　　　　１００４．３　　　　　３．４　　　
　１００３．８　　　　８．８　　　　９７　　　　　
　　　　　　３．０４．１　　　　１２．３　　　　　
９０　　　　　　？、３　　　　２．７（第１６頁） ４３　　　エチレン　　ＨエリｔＨ）　　　３６０　　
　　　７５０４４　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３７５　　　　　　　７５０４５　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３８０　　　　　　
　７５０４６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３８０　　　　　　　７５０４７　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３８０　　　　　　　７
５０４８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３８０　　　　　　　７５０４９　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３８０　　　　　　　７Ｆ）０
５０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８
０　　　　　　　７５０５１　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３９０　　　　　　　７５０５２　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９０　
　　　　　　７５０５３　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４００　　　　　　　７５０５４　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００　　　
　　　　７５０５５　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３２０　　　　　　　７５０５６　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２０　　　　
　　　７５０５７　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３４０　　　　　　　７５０５８　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３６０　　　　　
　　７５０５９　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３６０　　　　　　　７５０α）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３７０　　　　　　７５
０６１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３８０　　　　　　　７５０６２　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３８０　　　　　　７５０６３　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００　　
　　　　　７５０２０００　　　　３．４　　　　９．
３　　　　８８．５　　１０，７　　　０．Ｂ２０００
　　　　　８．０　　　　１５．５　　　　８８．４　
　　１０．５　　　１．１２０００　　　　　３．５　
　　　１２．３　　　　８４．７　　　１３．８　　　
１．５２０００　　　　　５．２　　　　　９．９　　
　　　８８．５　　　８．８　　　２．７２０００　　
　　　４．１　　　　１３．５　　　　　８３．３　　
　１２．３　　　２．６２０００　　　　　４．７　　
　　１２．９　　　　　８７．８　　　１０．０　　　
２．２２０００　　　　　　５．５　　　　１３．０　
　　　　８８．４　　　　８．７　　　　２．９２００
０　　　　　５．６　　　１４．４　　　　１’＋７　
　　　８．５　　　４．Ｊ２０００　　　　　　５．８
　　　　１５．１　　　　　８６．２　　　　８．４　
　　　５．０２０００　　　　　　５．８　　　　１ｓ
、３　　　　８４．３　　　　８．６　　　　５．６２
０００　　　　　　５．７　　　　１７．５　　　　　
７７．７　　　　７．７　　　１４．６２０００　　　
　　　５．８　　　　１７．９　　　　　７８．６　　
　　７．９　　　１３．２２０００　　　　　　３．８
　　　　　１．６　　　　　９０．８　　　　３．７　
　　　５．５２０００　　　　　　４．３　　　　　２
．８　　　　　９５．４　　　　４．５　　　　−２０
００　　　　　　４．７　　　　　３．５　　　　　９
７．２　　　　２．７２０００　　　　　　４．５　　
　　　７．４　　　　　９２．４　　　　　Ｃ７０，８
２０００３，０８，７８８，６１０，５１，０２０００
２，７１Ｇ、２　　　　　８６．２　　　１２．５　　
　　１．２２０００　　　　　３．２　　、、、、．１
３．４　　　　８５．４　　　１１．７　　　１．７２
０００　　　　　４．０　　　　１５．２　　　　　８
５．７　　　１２．５　　　２．３２０００　　　　　
　３．９　　　　１６．５　　　　　８４．２　　　１
３．１　　　　２．５’（第１７員） 第　　２　　表 温間の関数としてエチレン転化率およびアミン選択性の
比較 ＡＢＡＢ　　　　　Ａ　　　　　Ｂ ５２０　　−−　　−−　　　２．２　１００　　　２
．９　　１００３４０　　１．５　１００　　　５．６
　１００　　　５．２６　１００３Ｆ１０　　３．３　
１００ ３６０　　５．３　１００　　　９．７　１００　　　
８．７６　　９９．２３７０　　　ｇ、０　１００　　
１１．７　１００　　１２．５２　　９８．７３８０　
１０．３　　９ｇ　　　１２．６　１００　　１５．２
　　９７．３３９０　１０．８　　８６．４　１４．６
　１００４００　１１．０　　７１　　　１５．３　　
９９．６　１６．９　　９４拳＝嘔Ｃ，Ｈ，転化率は、
それぞれＣ１ＩＨ４およびＭＡＥＫ対して０．７および
０．６の補正係数を導入することによって補正された。

Ａ＝悌エチレン転化率。

Ｂ＝エチルアミンに対する選択性。

これらの概要データは、■クリノプチロライトおよびＨ
エリロナイトが所定の温度および圧力、（第１８頁） モル比等で８Ｋ　−５００よシ良好な選択性および良好
な転化率を与えることを示している。第１表のデータは
、寮験１ないしあにおいて補正されない場合ですら、カ
バディト混合物でよりこれらの触媒に対して良好な転化
率を示している。

諸表のデータから、エリオナイトおよびクリノプチロラ
イト触媒がエチレンのアミノ化に極めて有効であシまだ
それらが標準リンデ８Ｋ　−５０αゼオライト（稀土類
交換Ｙゼオライト）、およびカバディト混合物より有効
であったことが明瞭〒ある。

転化率は、特に約３７０ないし４００℃の時ＫＨクリノ
プチロライトおよびＨエリオナイト−できわだって高か
った。転化率が８に−５００によって強制されたそれら
の場合では、所望アミン生成物に対する適轟な選択性は
、クリノプチロライトおよびエリオナイトを使用して比
較的高い転化率を達成した際よりも低かつえ（試験１３
ないし加および第２表参照）６Ｈクリノプチロライトお
よびＨエリオナイトに関する別の興味ある点は、高い転
化率の時ですら少ない部分の生成物しか非アミノでなか
つ（第１９頁） たのに、比較的高い副産物水準がＳＫ　−５００で経験
されたことである。試験９、Ｉおよび６１ないし６３け
、この点を示している。

上述のようにＨクリノプチロライトおよびエリオナイト
の比較的高い触媒活性噴け、この触媒の比較的高い酸性
度に帰せられた。この意見を確めるため、酸性度分布を
測宇した。吸着物質としてめアンモニアを用いる熱重量
分析接衝を使用した。

その酸性度測宇は、ヘリウムの４００℃までの温廖触媒
約部ないし４０１１１Ｆを活性化することによって行な
われており、その後この触媒が５℃に冷却された。それ
らの触媒によるアンモニアの吸収（ｕｐｔａｋｅ）非常
に速く、し九がってこの触媒表面が５分間以内に飽和さ
れた。それから６℃で物理的に吸着されたアンモニアを
脱着するためヘリウムを使用し引続きそれぞれ１００．
２００．３００、および４００℃までこの触媒を加熱す
ることによって物理的に熱着されたアンモニアを脱着し
た。その温度は、脱着の速度の変化がなくなる後（重量
を減少することによって観察されるように）減少（ｔａ
ｋｅ　ｕｐ　）された。各温度時の不可逆的に吸着され
るアンモニアの量は、酸部位の計数値として採用された
。

６および１００℃における不可逆的に吸着されるアンモ
ニアの量は、全酸性度（かすかなプラス強酸性部位）の
計数値と考えられまた２００および３００℃における不
可逆的に吸着されるアンモニアの量が強酸性部位として
考オら糺た。それらの強酸性部位は、エチレンアミノ化
に対する表面活性部位の数と考えられた。埴３表は、Ｂ
Ｋ　−５００、Ｈクリノプチロライト、およびＨエリオ
ナイトに関する酸性部位の比較を示している。これらの
材料の酸性度は、Ｈエリオナイト、Ｈクリノプチロライ
トおよび８Ｋ　−５００の順序で減少する。同じ傾向が
アミノ化活性度にとっても観察場れた。ＳＫ　−５００
以上のＨエリオナイトおよびＨクリノプチロライトの高
い酸性度は、これらの触媒の秀れた活性度を説明する一
方、その良好な選択性をその多孔性構造へ関連させても
よい。

（第２１頁） ｔａ３表 酸性部位分布の数 （アンモニアのモル／乾燥触媒のｆ） 温度℃ 触　　　媒　　　　　　２５　　　１００　　２００　
　３００ｓｘ−５００３，３１，８０，９０，４Ｈクリ
ツプチルライト　　３．６　　２．１　　１．２　　０
．８Ｈエリオナイト　　　　　３．９　　１．９　　１
．５　　１．０エチレンアミノ化における８に−５００
、！：　Ｈエリオナイトの比較がアンモニア対エチレン
比１［１：４．１０００時間当、り　（１０００ｈｒ−
”　）　　の９間速賓、および温度３６５℃を用いて行
なわれ喪。８に−５００について言えば、９日の操業の
終シに、プロピレンが観察されかつ転化率が約１１から
約８重を慢まで低下した。これに反して、４２日の使用
の後Ｈエリオナイト触媒は、多産な１１１１転化率であ
った。８Ｋ　−５００に対する計算奪活速度は、０．２
３４１／日でありまたＨエリオナイトにとって０．０７
％／日以下であった。

（第２２頁） 理論によって束縛される意図ではないけれども、高温時
の高い転化率、選択性および触媒寿命は、下肥のような
ものであ、る。すなわち、エリオナイトの吸収空洞は、
孔の３次元（立体的）綱状組織を構成する。各々の空洞
は、長さ１５．ＩＡ　（オンダストローム）および自由
横断面直径６．３ないし６．６又をもっている０反応体
および生成物は、それぞれ最少および最大直径３．５お
よび５．２人をもつ６催の楕円形開口を介してこの空洞
から出入できる。

これらの孔は’Ｃ，Ｈ，（および他の線状オレフィン）
の吸収および排出をさせるに十分な大きさであるが、し
かし余りに小さくて枝分れあるいは環状炭化水素の生成
をさせることができない。クリノプチロライトに対して
も同じＩｉ！Ｉ但性をつくることができる。これらの材
料の自由横断面は、Ａ　、＋　ＸあるいはＹゼオライト
と異なっている。後者は、約１１ないし１３又の直径を
備える球状型式ケージを本っている。との九めそれらの
孔の内部で置かれる大きい分子（枝分れおよび環状）あ
るいは著しく化学吸着される易動性の有機重合体の生成
を可能（第２３頁） にし、それで活性部位の阻止あるいは消滅を屯たらすこ
ととなる。これは、もちろん不飽和および高分子量有機
物を生成させかつ転化率を減少する。

比較的小さい孔組織をもつゼオライト（エリオナイトあ
るいはクリップ−チロライト）の使用は、エチレンの重
合、異性化、および環式（循環）脱水素および場合に、
よってはコークス生成の機会を減少する。このため大径
孔ゼオライトの触媒獅命に較べて遥かに長い触媒寿命を
もたらす結果となる。

特許出願人　エアー、プロダクツ、アンド。

ケミカルス、インコーＩレーテッド 特開昭５８−８３６５４ｔ８）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．７ξンの生成を行なうのに十分な温度および圧力時
   アンモニアから成る窒素化合物およびエチレンから成る
   反応混合物からアミンを生成する蒸気相触媒アンノ化方
   法において、上ｒ方法の触媒としてエリオナイト、クリ
   ノプチロライト（Ｃ１１−ｎｏｐｔｌｌｏｌｉｔｅ　）
   およびそれらの混合物から成るゼオライトの群から選択
   されるアルミノ硅酸塩を使用することを特徴とする、方
   法。 ２、上記アルミノ硅酸塩が酸性であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、上記アルミノ硅酸塩が稀土類あるいは交換される水
   素イオンであることを特徴とする特許請求の範囲第２項
   に記載の方法。 ４、上記アンノ化の圧力が約４２　（６００）なめし約
   ７７ｋＪｌ１画”　（１ｅ１００ｐｓｉｇ）およびガス
   時間当り空（第　２頁） 関連度が５００ないし５．０００であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５、上記アオノ化の温度が３００ないし４００℃である
   ことを特徴とする特許請求の範囲＠４項に記載９方法。 ６、アンモニア対エチレンのモル供給比が約１ないし１
   ０：１であることを特徴とする特許請求の範囲第５項に
   記載の方法。 ７、約３００ないし４００℃の範囲の温實、約４２（６
   ００）ないし約’ｎｋｌｉ／ｌ：Ｉ　（１，１０１００
   ｐ８１の範囲の圧力、アンモニア対オレフィンのモル比
   的１なりｓし１０：１およびガス時間当シ空間速廖約５
   ００ないし５，０００を含む７２ノ化条件下エリオナイ
   トおよびクリノプチロライトあるいはそれらの混合物事
   ら成る群から選択される酸性アルミノ硅酸塩および触媒
   と蒸気相のエチレンおよびアンモニアとを接触させるこ
   とを特徴とするアミンの製造方法。 ８、上記酸性度が三価の稀土類金属あるいは水素イオン
   によって供給されることを特徴とする特許請求の範囲第
   ７項に記載の方法。 （第　３　頁）　−