JPS5876831A - Metallic image forming material - Google Patents

Metallic image forming material

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JPS5876831A
JPS5876831A JP56174418A JP17441881A JPS5876831A JP S5876831 A JPS5876831 A JP S5876831A JP 56174418 A JP56174418 A JP 56174418A JP 17441881 A JP17441881 A JP 17441881A JP S5876831 A JPS5876831 A JP S5876831A
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JP
Japan
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layer
metal
vapor deposition
vapor
substrate
Prior art date
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Pending
Application number
JP56174418A
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Japanese (ja)
Inventor
Nobumasa Sasa
信正 左々
Yuzuru Sato
譲 佐藤
Tatsuo Oota
達男 太田
Masanari Shindo
新藤 昌成
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/225Oblique incidence of vaporised material on substrate
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/54Absorbers, e.g. of opaque materials
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    • G03F1/54Absorbers, e.g. of opaque materials
    • G03F1/58Absorbers, e.g. of opaque materials having two or more different absorber layers, e.g. stacked multilayer absorbers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/68Preparation processes not covered by groups G03F1/20 - G03F1/50

Abstract

PURPOSE:To permit sharp etching of thin metallic layers in a short time without using any powerful etching soln. by providing >=2 layers of vapor deposited metallic layers wherein the angles of vapor deposition with respect to a substrate increase gradually from the substrate side on said substrate. CONSTITUTION:Metals 3 are vapor deposited on a substrate 1 in order of theta1, theta2(theta1<theta2) angles of vapor deposition (the angles that the normal of the plane of the substrate and the incident direction of vapor depositing particles assume) with respect to the substrate 1, whereby at least 2 layers of vapor deposited metallic layers are formed. Here, the metals may be either of the same kind or of different kinds, for which Al is more paticularly suited. The initial angle theta1 of vapor deposition in initial setting is preferably set at theta1<45'' and the angle theta2 of the 2nd vapor deposition at theta2>=45 deg.. A photosensitive resin layer is provided on said vapor deposited metallic layers, and is patterned by pattern exposure and developing; thereafter the vapor deposited metallic layers are etched by an aq. NaOH soln., etc.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属画像を形成するための材料に関し、詳し
くは、ハイコントラストの画像形成能を有し、微細線画
像、網点画僚用に適した、新規な金属画像形成材料に関
する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a material for forming a metal image, and more specifically, a novel metal image that has a high contrast image forming ability and is suitable for fine line images and halftone dots. Regarding forming materials.

一般に、感光性樹脂層勢画像形成層と金属等被加工材層
とからなる金属画像形成材料を用いる時、被加工材であ
る金属あるいは非金属板上に一定の画像、図柄を有する
耐腐蝕性皮膜を写真技法尋を用いて形成させて後、被加
工材の露出部を化学的、また紘電気化学的に溶解させて
、所望の金属画像を得たシ、穴あけ、みぞ加工を行なう
技法として、写真腐蝕法(以下フォトエツチング法とい
う−がある。
In general, when using a metal image forming material consisting of a photosensitive resin image forming layer and a metal or other workpiece material layer, corrosion-resistant material with a certain image or design on the metal or non-metallic workpiece material is used. A technique in which a film is formed using a photographic technique, and then the exposed parts of the workpiece are dissolved chemically or electrochemically to obtain the desired metal image. There is a photoetching method (hereinafter referred to as photoetching method).

従来の金属画像形成材料において、金属薄層を用いた場
合のフォトエツチング法では、画像形成のされた感光性
樹脂層で耐腐蝕性の特性を有する被覆層(以下レジスト
という−がエツチング液によって浸される傾向が有シ、
浸されない程度に弱イエッチング液では、金属薄層が該
エツチング液によりエツチングされにくい。そのため通
常は、エツチング時間が長く掛ることになる。従って効
率を昇ける為に強いエツチング液を用いなければならず
、作業上%環境上危険性が有り、レジストとして線、耐
腐蝕性の極めて強いものを用いなけれはならないという
欠点があった。しかも、強いエツチング液や弱いレジス
トでは鮮鋭な画像が得難く、エツチングが進行すると、
エツチング線被加工材表面に垂直方向に進むと同時に横
方向へも進行するので、いわゆるサイドエッチが起きて
、画像のエッヂの乱れを生ずるという不都合があった。
In conventional metal image-forming materials, in the photo-etching method using a thin metal layer, a coating layer (hereinafter referred to as resist) having corrosion-resistant properties in the image-formed photosensitive resin layer is immersed in an etching solution. There is a tendency to
If the etching solution is so weak that it will not be immersed, the thin metal layer will not be easily etched by the etching solution. Therefore, the etching time usually takes a long time. Therefore, in order to increase the efficiency, a strong etching solution must be used, which poses a danger to the environment during work, and the resist must be extremely resistant to wire and corrosion. Moreover, it is difficult to obtain sharp images with strong etching liquid or weak resist, and as etching progresses,
Since the etching line progresses in the direction perpendicular to the surface of the workpiece and also in the lateral direction, so-called side etching occurs, causing a problem in that the edges of the image are disturbed.

また、感光性樹脂層へ所望の画像を紫外線ランプ等を用
いて焼き込む時に、感光性樹脂層を通過した光が、下層
の金属薄層に反射してノ・レージlンを起こすため、焼
込み画像の再現性が問題となってい友。
Furthermore, when printing a desired image onto the photosensitive resin layer using an ultraviolet lamp or the like, the light that has passed through the photosensitive resin layer is reflected on the underlying thin metal layer, causing radiation. The reproducibility of embedded images is a problem.

本発明の目的は、金属薄層を短時間にエツチングするた
めの強力なエツチング液を使用することなく、短時間に
金属薄層をエツチングして、しかも鮮鋭な画像を得るこ
とができる金属画像形成材料を提供するにある。
The object of the present invention is to provide a metal image forming method that can etch a thin metal layer in a short time without using a strong etching solution, and can obtain a sharp image. To provide the materials.

本発明の上記目的は、支持体上に、該支持体に対する蒸
着角度が支持体側から順に漸次増加している少なくとも
2層の金属蒸着層が設けられておシ、該金属蒸着層上に
感光性樹脂層が設けられていることを特徴とする金属画
像形成材料によって達成される。
The above object of the present invention is to provide on a support at least two metal vapor deposited layers whose vapor deposition angles to the support gradually increase from the support side, This is achieved by a metal image forming material characterized in that it is provided with a resin layer.

本発明の好ましい一実施態様に従えば、前記本発明の金
属蒸着層を2層構成とすることであり、また、該金属蒸
着層の金属をアルミニウムの蒸着層とすることである。
According to a preferred embodiment of the present invention, the metal vapor deposited layer of the present invention has a two-layer structure, and the metal of the metal vapor deposited layer is an aluminum vapor deposited layer.

以下、本発明の詳細な説明する。なお、以下の説明にお
いては、本発明の金属蒸着層を2層構成とした場合につ
いて主に説明するが、本発明がこれに限定されないこと
は勿論である。
The present invention will be explained in detail below. In addition, in the following description, the case where the metal vapor deposition layer of this invention is made into two layer structure is mainly demonstrated, but it goes without saying that this invention is not limited to this.

本発明に係る金属画像形成材料における金属薄層は、金
属蒸着層であり、該金属蒸着層に用いられる金属として
は、例えば、特開昭50−139720号公報に詳記さ
れているアルミニウムを主体とする金属や、特開昭48
−65927号、同48−65928号、同50−29
25号及び同50−14161号の各公報に記載されて
いるようなテルル、そリプテン、ボロニウム、コバルト
、亜鉛、銅、ニッケル、鉄、錫、バナジウム、ゲルマニ
ウム、銀及ヒ銀エマルシ冒ン、またクロム、チタニウム
等や合金を挙げることができる。
The metal thin layer in the metal image forming material according to the present invention is a metal vapor deposition layer, and the metal used in the metal vapor deposition layer is, for example, mainly aluminum as described in detail in JP-A-50-139720. Metals that are
-65927, 48-65928, 50-29
Tellurium, soriptene, boronium, cobalt, zinc, copper, nickel, iron, tin, vanadium, germanium, silver and arsenic emulsions as described in each publication of No. 25 and No. 50-14161, and Examples include chromium, titanium, etc. and alloys.

本発明において好ましい金属薄層は、アルミニウム金属
薄層である。
A preferred thin metal layer in the present invention is an aluminum thin layer.

上記金属薄層は、前記支持体との蒸着角度(支持体面の
法線と蒸着粒子の入射方向とのなす角)θ1.02がθ
工くθ鵞の順で金属を蒸着し、形成された金属蒸着層の
2層構成からなるものである。
The metal thin layer has an evaporation angle of θ1.02 with respect to the support (an angle between the normal to the support surface and the direction of incidence of the evaporation particles).
It consists of a two-layer structure of metal vapor deposited layers formed by vapor depositing metal in the order of θ and θ.

この場合、金属は同一種類のものでも、異なったもので
も良い。
In this case, the metals may be of the same type or of different types.

前記支持体上に2層構成の金属蒸着層を形成する時の操
作として、蒸着角度#、、#2は各種の組み合せがある
が、好ましくは、初期設定の初期蒸着角度θ+<45.
2段目蒸着角度02≧45″である。以下θ1を初期蒸
着角度、02を2段目蒸着角度とし、初期蒸着による層
を第1層、2段目蒸着による層を第2層という。
There are various combinations of vapor deposition angles #, #2 for forming a two-layer metal vapor deposition layer on the support, but preferably the initial vapor deposition angle θ+<45.
The second-stage deposition angle is 02≧45″.Hereinafter, θ1 is the initial deposition angle, 02 is the second-stage deposition angle, and the layer formed by the initial vapor deposition is referred to as the first layer, and the layer formed by the second vapor deposition is referred to as the second layer.

本発明における初期蒸着角度θ1がこの範囲より大きい
とエツチング時に、サイドエッチを起こしやすく、画像
エッヂの切れが悪くなシ、2段目蒸着角度02がこの範
囲より小さいと所望のエツチング速度よシ遅くなる。
In the present invention, if the initial deposition angle θ1 is larger than this range, side etching will easily occur during etching, resulting in poor image edges, and if the second stage deposition angle 02 is smaller than this range, the etching rate will be slower than the desired one. Become.

本発明において蒸着とは、通常の抵抗加熱方式の真空蒸
着はもちろん1.電子ビーム加熱法、スパッタリング法
、イオンブレーティング等を含むものである。
In the present invention, vapor deposition refers to 1. This includes electron beam heating, sputtering, ion blating, etc.

各層の厚さは、光学濃度とも関係するが、好ましくは初
期蒸着角度θ1の第1層がoA〜500大である。第1
層がこれよシ厚くなると、所望のエツチング速度が得ら
れなくなる。第2層の厚さは得られた蒸着フィルムの光
学濃度を測定し、所望の値とする。
The thickness of each layer is also related to the optical density, but preferably the first layer with the initial deposition angle θ1 is oA~500. 1st
If the layer becomes thicker than this, the desired etch rate cannot be achieved. The thickness of the second layer is set to a desired value by measuring the optical density of the obtained vapor-deposited film.

本発明の金属蒸着層の厚さは、得られる画像に必要な光
学濃度によって決まってくるが、両者はほぼ比例関係に
あシ、たとえば画像が線画や網点の場合は比較的高濃度
が必要であって少なくとも光学濃度で2,0以上、特に
本発明の材料なP8印刷版に焼き付けを行なうためのマ
スクとして用いる場合にはかなシの光学濃度が要求され
、少なくとも3.0の光学濃度が必要であるので、それ
に相応した厚さに決めるのである。このときの光学濃度
は少女くとも2層の金属蒸着を有するフィルムのマクベ
ス透過濃度計による計測値である。
The thickness of the metal vapor deposited layer of the present invention is determined by the optical density required for the resulting image, but the two are almost proportional; for example, if the image is a line drawing or halftone dot, a relatively high density is required. The optical density is at least 2.0 or more, and especially when used as a mask for printing on the P8 printing plate made of the material of the present invention, a slight optical density is required, and an optical density of at least 3.0 is required. Since it is necessary, the thickness is determined accordingly. The optical density at this time is a value measured using a Macbeth transmission densitometer for a film having two layers of metal vapor deposition.

この金属蒸着層全体の厚さと光学濃度との関係は、金属
蒸着層を形成させる方法、たとえば真空蒸着の条件によ
って多少異力ることはあるが大体においてはソ同様であ
る。所望の光学濃度を得るために金属蒸着層の厚さを必
要以上にすることは特に禁止されることはないが、金属
蒸着層の9材料の浪費や後述するごとき画像形成のため
のエツチングに過大な時間が要することになるので望ま
しいことではない。さらに過大なエツチング時間のため
にレジストを劣化させることがあることを考慮すれば、
金属蒸着層の必要以上の厚さは避ける方がよい。
The relationship between the overall thickness of the metal vapor deposited layer and the optical density is generally the same, although it may differ somewhat depending on the method of forming the metal vapor layer, for example, the conditions of vacuum vapor deposition. Although it is not particularly prohibited to increase the thickness of the metal vapor deposited layer more than necessary in order to obtain a desired optical density, it may lead to wastage of the material of the metal vapor deposition layer or excessive etching for image formation as described below. This is not desirable as it would take a considerable amount of time. Furthermore, considering that excessive etching time may deteriorate the resist,
It is better to avoid making the metal deposited layer thicker than necessary.

本発明に用いられる支持体としては、その上に直接ある
いは間接(他の層を介して)に設けられる画像形成層と
しての金属蒸着層を保持するものであって、それを用い
て構成される本発明の金属画像形成材料の用途を考慮し
て各種の形態のものとすることができる。通常当業者が
従来の経験から考えつくこの金属画像形成材料を必要と
する多くの用途に対しては、その支持体は板状、シート
状またはフィルム状とい、りた形態のものが好適であシ
、その用途によって透明なもの、半透明なものあるいは
不透明なものとすることができる。そして支持体は金属
蒸着層を腐蝕させるエツチング液に侵されず、かつエツ
チングによりその上に設けられている層が剥離したシ剥
離し易くなったシするような層に対する接着力が劣化し
てしまうものであってはならない。
The support used in the present invention has a metal vapor deposited layer as an image forming layer provided directly or indirectly (via another layer) thereon, and is constructed using the support. The metal image forming material of the present invention can be made into various forms depending on the intended use. For many applications requiring this metal imaging material, which will normally occur to those skilled in the art from prior experience, the support is preferably in the form of a plate, sheet or film. , can be transparent, semi-transparent or opaque depending on its use. In addition, the support is not affected by the etching solution that corrodes the metal vapor deposited layer, and the adhesion to the layer that is easily peeled off due to etching is deteriorated. It must not be a thing.

支持体の素材としては、従来公知の多くのものが用いら
れ、たとえば陶磁器、無定形ガラス、結晶性ガラス、金
属、合金、プラスチック及びこれらの複合材料などを挙
げることができる。これらの素材は不透明なものや透明
なものもあるが、必要によっては透明なものに着色剤や
不透明化剤を加えて半透明化あるいは不透明化させるこ
とができる。しかしながら考えられる多くの用途の分計
は、本発明の画像形成材料に金属蒸着層による画像を形
成せしめ、金属蒸着層がなく支持体が画面に露出してい
る非画像部分に光を通過せしめ、画像部分は金属蒸着層
によって光を遮断する、いわゆる光透過型の応用分野で
あシ、そのような分野に用いられる金属画像形成材料の
場合は、その支持体が透明であることが必要である。他
方、形成された画像を反射光によって認識する応用分野
に適用されるものにあっては、その基板線透明であるこ
とを要しない。支持体と金属蒸着層との接着性を改良す
るために、コロナ放電、プラズマ処理等の表面処理技法
を用いることもイ効である。
Many conventionally known materials can be used as the material for the support, including ceramics, amorphous glass, crystalline glass, metals, alloys, plastics, and composite materials thereof. Some of these materials are opaque or transparent, but if necessary, colorants or opacifying agents can be added to the transparent materials to make them translucent or opaque. However, for many possible applications, the imaging material of the present invention is imaged by a metallized layer, allowing light to pass through non-image areas where there is no metallized layer and the support is exposed to the screen; The image area is a so-called light-transmitting application field in which light is blocked by a metal vapor deposited layer, and in the case of metal image forming materials used in such fields, the support must be transparent. . On the other hand, in applications where a formed image is recognized by reflected light, the substrate line does not need to be transparent. It is also effective to use surface treatment techniques such as corona discharge and plasma treatment to improve the adhesion between the support and the metallized layer.

本発明における感光性樹脂層“は、従来公知の櫨々のレ
ジスト形成用感光性樹脂を利用して形成させることがで
きる。この感光性樹脂は輻射線(近紫外線または可視光
)の照射を受けると短時間のうちにその分子構造が化学
的に変化し、それに伴なって溶媒に対する溶解性または
粘着性といった物理的性質が変化するモノマー、プレポ
リマー、及びポリマーなとの化合物及び組成物をすべて
包含する(なお、「感光性樹脂」の概念中に上記のごと
きモノマーやプレポリマーが含まれることは当業界にお
いては常識であるψ、″上記の感光性樹脂はその現像の
態様から溶媒(溶剤)による溶解型と剥離型のものとに
大・別され、さらに、それぞれポジティブワーキング型
とネガティブワーキング型とに分類され、さらに化学変
化の内容から、輻射線の照射を受けると金属イオンを介
して架橋反応をするものや、それ自体が二薫化する光架
檎型感光性樹脂、輻射線の照射を受けると、共に存在す
る光分解性物質が分解し、その分解物を介して架橋反応
をするもの、及び輻射線の照射を受けると重合を開始す
るものに分類され、これらのいずれも本発明の金属画像
形成材料を調製するために用いられる。これらの感光性
樹脂はそれぞれ公知の多くのものがあるが、感光性レジ
スト膜を形成し得る今後開発される感光性樹脂もその区
分を問わず、公知のものの場合と全く同様に本発明の金
属画像形成材料に適用され得る。
The photosensitive resin layer in the present invention can be formed using a conventionally known photosensitive resin for resist formation. This photosensitive resin is irradiated with radiation (near ultraviolet rays or visible light). All compounds and compositions, such as monomers, prepolymers, and polymers, whose molecular structure changes chemically over a short period of time and whose physical properties, such as solubility or stickiness in solvents, change accordingly. It is common knowledge in the industry that the concept of "photosensitive resin" includes monomers and prepolymers such as those mentioned above. ), and are further classified into positive working type and negative working type.Furthermore, based on the content of chemical changes, when irradiated with radiation, metal ions When a photosensitive resin that undergoes a crosslinking reaction or a photosensitive resin that itself becomes two smokes is irradiated with radiation, the photodegradable substance present along with it decomposes and a crosslinking reaction occurs through the decomposed product. These photosensitive resins are classified into those that initiate polymerization when exposed to radiation, and those that initiate polymerization when irradiated with radiation, and both of these are used to prepare the metal imaging material of the present invention. However, any photosensitive resin that will be developed in the future that can form a photosensitive resist film, regardless of its classification, can be applied to the metal image forming material of the present invention in exactly the same way as the known ones.

感光性樹脂の実際の使用上からは、化学変化の内容から
の分類よりもその現像の態様からの分類に着目して、用
いられる感光性樹脂を概観することが望ましい、以下、
それらに着目して説明する。
From the viewpoint of actual use of photosensitive resins, it is desirable to give an overview of the photosensitive resins used, focusing on the classification based on the development mode rather than the content of chemical changes.
Let's focus on and explain them.

溶剤溶解型の層をつくる感光性樹脂の場合、ポジティブ
ワーキング型は、例えばO−キノンジアジド類にみられ
るように光照射により分解してカルボキシ基を有する五
員環化合物を生成してアルカリ液に可溶型となり、アル
カリ液による現像によって露光部分の樹脂層が除去され
、未露光部分の感光性樹脂層が所望の画線部を形成して
残留するように作用する盟で69、一方、ネガティブワ
ーキング型は、例えばシンナモイル基、ジアゾニウム基
等で代表される光架橋、およびアクリルアミド、アクリ
ル酸エステルで代表される光重合に見られるように光照
射により、分子の巨大化や網目構造の形成によって不溶
化す条ものであって、適当な現像液を用いることによっ
て、感光性樹脂層の未露光部分を除去し、不溶化した露
光部分が所望の画線部を形成して残留するように作用す
る型である。
In the case of photosensitive resins that form solvent-soluble layers, positive-working resins are decomposed by light irradiation to produce five-membered ring compounds with carboxyl groups, such as those seen in O-quinone diazides, which are soluble in alkaline solutions. The resin layer in the exposed areas is removed by development with an alkaline solution, and the photosensitive resin layer in the unexposed areas forms the desired image area and remains.69 On the other hand, negative working The mold can be made insolubilized by enlarging the molecule or forming a network structure by light irradiation, as seen in photocrosslinking represented by cinnamoyl groups and diazonium groups, and photopolymerization represented by acrylamide and acrylic esters. It is a type that works by using an appropriate developer to remove the unexposed areas of the photosensitive resin layer and leave the insolubilized exposed areas forming the desired image areas. .

これらの溶剤溶解型感光性樹脂は28版、ワイプオン版
およびフォトエツチング用レジストなどの感光液として
広く一般に利用されている。
These solvent-soluble photosensitive resins are widely used as photosensitive solutions for 28 plates, wipe-on plates, photo-etching resists, and the like.

ポジティブワーキング型の感光性樹脂としては、L2−
ナフトキノンシア・シト類が用いられるが、たとえば特
公昭37−18015号に記載の4a4−トリオキシベ
ンゾフェノン−ビス〔ナツトキノ/−1,2−ジアジド
−55−スルホン酸エステル〕、特公昭37−3627
号に記載の2−〔ナフトキノン−1,2−ジアジド−5
−スル7オニルオキ7) −7−ヒドロキシナフタリン
、特公昭37−1954号に記載のナフトキノン−L2
−ジアジド−5−スルフアニリド、特公昭45−961
0号に記載のす7トキノンーL2−ジアジド−スルホン
酸ノボラックエステルなどがある。そして、市販されて
いるものとしては、 KPR(type 3 )(米国
Eastman Kodak社);AZ−340%AZ
−1350、AZ−111、AZ−119(Azopl
ate −5hipley社) ; Kalle Ak
tingesell−schaft OCoping 
Lacquer−P ; 7 #トゾール、7オトゾー
ルB1フオトゾールE(東京応化工業■;FPPR−3
00%FPPR−7oo、EPPR−1000(富士薬
品工業■);などがある。
As a positive working type photosensitive resin, L2-
Naphthoquinone shea-cyto compounds are used, such as 4a4-trioxybenzophenone-bis [natutoquino/-1,2-diazide-55-sulfonic acid ester] described in Japanese Patent Publication No. 37-18015, Japanese Patent Publication No. 37-3627
2-[naphthoquinone-1,2-diazide-5 described in No.
-Sul 7-onyl ox 7) -7-Hydroxynaphthalene, naphthoquinone-L2 described in Japanese Patent Publication No. 37-1954
-Diazide-5-sulfanilide, Japanese Patent Publication No. 45-961
Examples include 7-toquinone-L2-diazide-sulfonic acid novolac ester described in No. 0. Commercially available products include KPR (type 3) (Eastman Kodak, USA); AZ-340%AZ
-1350, AZ-111, AZ-119 (Azopl
ate-5hipley) ; Kalle Ak
tingesell-schaft OCoping
Lacquer-P; 7 #Tosol, 7 Otosol B1 Photosol E (Tokyo Ohka Kogyo ■; FPPR-3
00%FPPR-7oo, EPPR-1000 (Fuji Pharmaceutical Co., Ltd.); and the like.

ネガティブワーキング型の感光性樹脂のうち、水溶性感
光液では、開本化学工業、富士薬品工業、四輪産業など
から市販されているものがあるが、P VA−重クロム
酸アンモン系のものがほとんど大部分であり、ほかにグ
ルー重りロム酸アンモン系、カゼイン−重クロム酸アン
モン系のものカ6る。他の有用な感光性樹脂として、ジ
アゾニウム塩類、アジド化合物、シンナモイル基を有す
る化合物などの多くの感光性物質が知られているが、ネ
ガティブワーキング型の感光性樹脂として用いられるジ
アゾニウム塩類としてはP−ジアゾジフェニルアミンの
バラホルムアルデヒド縮合物や、米国特許L762.0
33号に記載の1−ジアゾ−4−ジメチルアミノベンゼ
ンーヒドロフルオボレート、l−ジアゾ−3−メチル−
4−ジメチルアニソ/11fルフエート、l−ジアゾ−
3−モノエチルナフチルアミン等がある。またアジド化
合物としては、米国特許2,852,379号及び米国
特許294Q853号に記載のp−フェニレンビスタン
、44′−ジアジトス・チルベン−44′−ジアジドカ
ルコンs 26−シー (、it−アジドベンザル)シ
クロヘキサノン、46−ジー(4′−アジドベンザル)
−4−メチルシクロヘキサノンなどがある。
Among negative working type photosensitive resins, water-soluble photosensitive liquids are commercially available from companies such as Kaihon Kagaku Kogyo, Fuji Yakuhin Kogyo, and Shiwa Sangyo, but PVA-ammonium dichromate-based ones are This is almost the majority, and there are also glue weights based on ammonium romate and casein-ammonium dichromate. Many other photosensitive substances such as diazonium salts, azide compounds, and compounds having a cinnamoyl group are known as other useful photosensitive resins, but diazonium salts used as negative working type photosensitive resins include P- Paraformaldehyde condensate of diazodiphenylamine, US Patent L762.0
1-diazo-4-dimethylaminobenzene-hydrofluoroborate, l-diazo-3-methyl- as described in No. 33
4-dimethylaniso/11f sulfate, l-diazo-
Examples include 3-monoethylnaphthylamine. Examples of azide compounds include p-phenylenebistane, 44'-diazitos tilbene-44'-diazidochalcone s 26-cy (, and it-azidobenzal) described in US Pat. ) cyclohexanone, 46-di(4'-azidobenzal)
-4-methylcyclohexanone and the like.

これらのアジド化合物は通常、ゴム溶液中に混合されて
「ゴム感光液」として用いられるが、このときに用いら
れるゴムは天然ゴムまたは合成ゴムであシ、合成ゴムの
場合としては特公昭45−22084号に記載のポリイ
ソプレンが多く用いられている。
These azide compounds are usually mixed into a rubber solution and used as a "rubber photosensitive liquid," but the rubber used at this time can be natural rubber or synthetic rubber. Polyisoprene described in No. 22084 is often used.

分子中にアジド基をもつポリマーの例としては、特公昭
40−28499号及び同45−22085号に記載の
ポリアジド安息香酸ビニル、ポリアジドフタル酸ビニル
、ポリビニルアジドベンザルアセタールなどがある。シ
ンナモイル基を感光基とする感光性樹脂としては、ポリ
桂皮酸ビニルがある。PVAのシンナミリデン酢酸エス
テル誘導体も用いられる6例えば、ポリビニルシンナミ
リデンアセテート、ポリビニルシンナメート、シンナミ
リデンアセテート、ポリビニルエトキシカルボニルメチ
ルカルバメートシンナミリデンアセテート、ポリビニル
アセテートシンナミリデンアセテートなどがある。その
他アクリロイル基を用いるもの、アクリルアミド類を用
いるもの、アクリレート類を用いるものなど多数のもの
が知られている。現i市販されているネガティブワーキ
ング型感光性樹脂としては、KPR,KTFR%KME
R(米国Eastman Kodak社製);ウエスタ
ンワイプオ/(米国Western Litho Pl
ate社製);ワイプ−〇−センシタイザー(米国Li
tho Chemical &aupply社製);国
外品として紘この他にDynachemCorpora
t ton  の DCR(Dynachanphot
o  Re5ist  )   。
Examples of polymers having an azide group in the molecule include vinyl polyazidobenzoate, vinyl polyazidophthalate, and polyvinylazidobenzalacetal described in Japanese Patent Publication Nos. 40-28499 and 45-22085. As a photosensitive resin having a cinnamoyl group as a photosensitive group, there is polyvinyl cinnamate. Cinnamylidene acetate derivatives of PVA are also used6, such as polyvinylcinnamylidene acetate, polyvinylcinnamate, cinnamylidene acetate, polyvinylethoxycarbonylmethyl carbamate cinnamylidene acetate, polyvinyl acetate cinnamylidene acetate, and the like. Many other types are known, including those using acryloyl groups, those using acrylamides, and those using acrylates. Current commercially available negative working photosensitive resins include KPR, KTFR%KME.
R (manufactured by Eastman Kodak, USA); Western Litho Pl
ate); Wipe-〇-Sensitizer (U.S. Li
(manufactured by tho Chemical &upply); In addition to Hiroko, Dynachem Corpora
t ton of DCR (Dynachamphot
oRe5ist).

Phi lip A、 Hunt Chemica l
 Corporat ion (D WPR(Wayc
oatphoto Re5ist ) 、 Kalle
 Aktingeiellschaft (D Cop
ingLacquer−Nなどが有る。国内品としては
、EPP)L。
Phillip A, Hunt Chemical
Corporation (WPR(Wayc
oatphoto Re5ist), Kalle
Aktingeiellschaft (D Cop
ingLacquer-N, etc. Domestic products include EPP) L.

OMR,TPR(東京応化工業■製);ネガコートフジ
スーパーレジスト(富士薬品工業■製);ワイプドール
レジス)8(岡本化学工業■製)、及びKYレジスト(
ヤマトヤ商店)などがある。
OMR, TPR (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo ■); negative coat Fuji Super Resist (manufactured by Fuji Pharmaceutical Co., Ltd.); Wipe Doll Regis) 8 (manufactured by Okamoto Chemical Co., Ltd.), and KY resist (manufactured by Okamoto Chemical Industry ■);
Yamatoya Shoten), etc.

一方、剥離形の層をつくる感光性樹脂の場合、たとえば
特公昭38−9′661号、同41−15932号、同
43−22901号、同48−43126号、特開昭4
7−7728号、同47−33623号、同48−58
909号、及び同48−101117号に記載されてい
るように、感光性のポリマーすなわち光の照射を受けた
部分、もしくは受けなかった部分が下層すなわち支持体
側に隣接する金属蒸着層または中間層との接着性が減少
するかあるいは失なわれる性質を有するポリマー、ある
いは感光性モノマーであって光の照射を受けると重合し
て硬化し、下層との接着性が増大するかあるいは減少ま
たは消滅する性質を有するものであり、具体的にはきわ
めて多種多様な物質または組成物があシ、それらの特性
の程度を考慮して適宜選択することができる。
On the other hand, in the case of a photosensitive resin that forms a peelable layer, for example, Japanese Patent Publication No. 38-9'661, Japanese Patent Publication No. 41-15932, Japanese Patent Publication No. 43-22901, Japanese Patent Publication No. 48-43126;
No. 7-7728, No. 47-33623, No. 48-58
As described in No. 909 and No. 48-101117, a photosensitive polymer, that is, a portion that has been irradiated with light or a portion that has not been irradiated with light, is a metal vapor deposited layer or an intermediate layer that is adjacent to the lower layer, that is, the support side. Polymers that have the property of decreasing or losing their adhesion to the underlying layer, or photosensitive monomers that polymerize and harden when exposed to light, increasing, decreasing or eliminating their adhesion to the underlying layer. Specifically, there are a wide variety of substances or compositions, and they can be appropriately selected in consideration of the degree of their properties.

本発明に係る金属画像形成材料を調整するには、まず特
定した支持体表面に真空蒸着法、スパッタリング法、イ
オンブレーティング法などの方法によって所望の金属蒸
着層を少なくとも2層形成せしめる。その方法の一例を
説明すると以下の通シである。第1図、第零図は真空蒸
着法によシ支持体に金属蒸着層を設ける場合の、本発明
の実施態様の一例を示す装置の概略図である。
In order to prepare the metal image-forming material according to the present invention, at least two desired metal vapor deposition layers are first formed on the surface of a specified support by a method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, or an ion blasting method. An example of this method is as follows. FIGS. 1 and 0 are schematic diagrams of an apparatus showing an example of an embodiment of the present invention in which a metal vapor deposited layer is provided on a support by a vacuum vapor deposition method.

図において蒸発源2と対向すべき支持体lは初期蒸着角
度01をもって基板ホルダー5によりθ1く451′に
設置される。次いで、所定の膜厚に達したらシャッター
4を閉じ、付属の基板傾斜装置(図には表示されていな
い)Kよシ傾斜角を設け、2段目蒸着角度θ2≧45°
となるように設置するか、あるいは−直系外に基板を取
出し、新らたに2段目蒸着角度02≧45″となるよう
に設置し直し、更に、蒸着をつづける。金属蒸着層が第
1層、第2層で金属の種類が異なる場合は、あらかじめ
蒸発源を2つ並行に設置して層構成順に行なう、蒸発I
FI2は抵抗加熱、電子ビーム加熱方式等の加熱手段に
より、蒸発試料3を支持体1に向かって飛翔させるもの
である。その飛翔行程の途中に設けたシャッター4の開
閉によシ、支持体lに対する蒸着継続時間を定めること
ができる。蒸着時間は、モニターによる膜厚、蒸着フィ
ルムの透過濃度測定等によって適宜定める・。
In the figure, the support l facing the evaporation source 2 is set at an angle of θ1 451' by the substrate holder 5 with an initial evaporation angle of 01. Next, when a predetermined film thickness is reached, the shutter 4 is closed, the attached substrate tilting device (not shown in the figure) is used to set a tilt angle, and the second stage deposition angle θ2≧45°.
Alternatively, take the substrate out of the direct line and reinstall it so that the second stage deposition angle is 02≧45'', and then continue the deposition. If the types of metals are different in the first layer and the second layer, evaporation I
The FI 2 is for making the evaporated sample 3 fly toward the support 1 by heating means such as resistance heating or electron beam heating. The duration of vapor deposition on the support l can be determined by opening and closing a shutter 4 provided in the middle of the flight path. The deposition time is determined as appropriate by measuring the film thickness using a monitor, the transmission density of the deposited film, etc.

次に、その上に感光性樹脂層を形成せしめることが行な
われる。この場合、感光性樹脂層を形成せしめる塗布液
としては、前述した各種の感光性樹脂から選ばれた1つ
又は複数個の樹脂を溶媒に溶かし、溶液あるいは分散液
となし、必要な増感剤や各種の添加剤を加え、塗布液と
する。
Next, a photosensitive resin layer is formed thereon. In this case, the coating solution for forming the photosensitive resin layer is one or more resins selected from the various photosensitive resins mentioned above, dissolved in a solvent to form a solution or dispersion, and a necessary sensitizer. and various additives to form a coating solution.

このようにして調製した塗布液は、たとえばローラー塗
布法、エアナイフIk布法、浸漬法、カーテン塗布法、
スプレー塗布法など公知の塗布方法によって前記の金属
層上に塗布し乾燥せしめることによって感光性樹脂層を
形成せしめるのである。
The coating solution prepared in this manner can be applied, for example, to a roller coating method, an air knife Ik cloth method, a dipping method, a curtain coating method,
A photosensitive resin layer is formed by coating the metal layer using a known coating method such as a spray coating method and drying it.

感光性樹脂層の乾燥厚さとしてはO,1〜10μ程度で
あればよい。薄すぎる場合にはレジスト層として弱いも
のでアシ、厚すぎる場合はエツチングに過大な時間がか
がシ、かつ露光像に対応した正確な画像のレジスト画像
ができなくなるという問題を生ずることがある。gl製
された金属m像形成材料に線、公知の技術によ多感光性
樹脂層に対して像露光を行ない、例えば現像処理液とエ
ツチング液を兼ねたエツチング処理液により感光性樹脂
層を現偉し、同時に(1浴法又は次いで2浴法)金属蒸
着層のエツチングを行ない、又は現像処理液によシ感光
性樹脂層を現像し、エツチング液で金属蒸着層をエツチ
ングして後、所望により感光性樹脂層によるレジストを
除去することにより、目的の金属画像を得ることができ
る。
The dry thickness of the photosensitive resin layer may be about 0.1 to 10 μm. If the resist layer is too thin, the resist layer will be weak, and if it is too thick, etching will take an excessive amount of time, and a resist image that accurately corresponds to the exposed image may not be formed. The multi-photosensitive resin layer is exposed to light using a known technique, and the photosensitive resin layer is developed using an etching solution that serves as both a developing solution and an etching solution. Then, at the same time (one-bath method or then two-bath method), the metal vapor deposited layer is etched, or the photosensitive resin layer is developed with a developing processing solution, and the metal vapor deposited layer is etched with an etching solution, followed by the desired etching. By removing the resist formed by the photosensitive resin layer, a desired metal image can be obtained.

本発明の金属画像形成材料をエツチングするのに用いる
エツチング液としては、酸、アルカリ等のいずれも用い
ることができ、金属蒸着層の檀類郷に応じて適宜選定さ
れる。
The etching solution used for etching the metal image forming material of the present invention may be either an acid or an alkali, and is appropriately selected depending on the nature of the metal vapor deposited layer.

本発明においては、必要に応じて感光性樹脂層を2以上
に分けること、或いは中間層、保護層、ハレーション防
止層および/又は下引層(例えば水系処理液に可溶性又
は親和性を有する樹脂を単独6るいは複数で用いる)を
設けることが可能である。又、本発明において金属蒸着
層を3層以上設けることも可能であり、この場合、最上
層の金属蒸着層の蒸着角度が最大であり、これよシも先
きに蒸着される、即ち下方に蒸着させる2以上の金属蒸
着層は、下層に行くに従って漸次と小なる蒸発角度を有
する蒸着層とされる。さらに1本宛機物質を混在する層
であってもよい。
In the present invention, if necessary, the photosensitive resin layer may be divided into two or more, or an intermediate layer, a protective layer, an antihalation layer, and/or a subbing layer (for example, a resin that is soluble or has an affinity for an aqueous processing liquid) may be used. It is possible to provide 6 individual or multiple use). Furthermore, in the present invention, it is also possible to provide three or more metal deposited layers. In this case, the uppermost metal deposited layer has the maximum deposition angle, and is also deposited first, that is, the metal deposited layer is deposited downward. The two or more metal vapor deposited layers have an evaporation angle that gradually decreases toward the bottom. Furthermore, it may be a layer in which one material is mixed.

さらに、本発明における金属蒸着層は、全体の金属蒸着
層をみたときは、支持体側から遠ざかるに従って漸次と
蒸着角度が大となっている(例えば、金属蒸着層が三層
構成の場合、最下層の蒸着層の蒸着角度がθ°、中間層
のそれが30°、最上層のそれが80°であるとき等ψ
。しかし、個々の金属蒸着層は、固定された蒸着角度を
有している必要はない。例えば二層構成の金属蒸着層の
場合、第1層および/又は第2層は、蒸着角度が連続的
に増大する蒸着角度を有していてもよい(昭和56年1
1月2日出願の特許Jli(Q、発明の名称;金属画像
形成材料の明細書参照)、この場合は、蒸着角度の連続
的増大による蒸着を行ない、この蒸着終了時の蒸着角度
を以って、前記θlおよび/又は02とする。
Furthermore, when looking at the entire metal evaporation layer in the present invention, the evaporation angle gradually increases as the distance from the support side increases (for example, if the metal evaporation layer has a three-layer structure, the bottom layer When the deposition angle of the deposited layer is θ°, that of the middle layer is 30°, and that of the top layer is 80°, etc. ψ
. However, the individual metal deposited layers need not have a fixed deposition angle. For example, in the case of a two-layer metal vapor deposition layer, the first layer and/or the second layer may have a vapor deposition angle that continuously increases (1981
Patent Jli (Q, title of invention; see specification of metal image forming material) filed on January 2nd, in this case, vapor deposition is carried out by continuously increasing the vapor deposition angle, and the vapor deposition angle at the end of this vapor deposition is and the above-mentioned θl and/or 02.

本発明によシ、支持体上に設けられた少なくとも2層構
成の金属蒸着層は、その上層の方が下層に比べて、蒸着
角度が漸次大きくなっているため、金属蒸着層の膜表面
は微細な凹凸になシ、後のス工程でこの上に設けられる
感光性樹脂層の接着保持能力が向上し、かつ画像形成後
に金属蒸着層が露出した部分へのエツチング液の浸透が
早まり、極めてエツチング速度が早くなる。従って、さ
ほど強くないエツチング液でもエツチング地塊が行なえ
る。そして、エツチング時間が短かいことは、レジスト
が浸されることがなく、サイドエッチも少ないことから
、画像現像処理Ωプロセス性の良いことに関連し、腐蝕
部分のエッヂのシャープネスが良好な画像が得られて、
微細線画像、網点画像でも再現性よく、高精度で加工で
きる。また、前記支持体に蒸着された少なくとも2層構
成の金属蒸着層の上層部分と下層部分で蒸着角度が異な
るため表面反射率がフィルムの表裏で異なり、例えば、
支持体面では金属光沢を有していても上層部分表面では
黒色ないし褐色となるので、フィルム状の金属画像形成
材料の表裏の判別に有効である。更に、感光性樹脂層の
露光時のノーレージ曹ン防止にも効果がある。
According to the present invention, in the at least two-layer metal vapor deposited layer provided on the support, the vapor deposition angle of the upper layer is gradually larger than that of the lower layer, so that the film surface of the metal vapor deposited layer is The fine irregularities improve the adhesion retention ability of the photosensitive resin layer provided on top of this in the subsequent step, and the etching solution quickly penetrates into the exposed areas of the metal deposited layer after image formation, making it extremely Etching speed becomes faster. Therefore, etching can be performed even with a not very strong etching solution. Furthermore, the short etching time is related to the good processability of the image development process, as the resist is not immersed and there is little side etching, resulting in images with good edge sharpness in corroded areas. obtained,
Even fine line images and halftone dot images can be processed with good reproducibility and high precision. Furthermore, since the vapor deposition angle is different between the upper layer and the lower layer of the at least two-layer metal vapor-deposited layer deposited on the support, the surface reflectance is different on the front and back sides of the film.
Even if the surface of the support has metallic luster, the surface of the upper layer becomes black or brown, so it is effective for distinguishing between the front and back of a film-shaped metal image forming material. Furthermore, it is also effective in preventing nolage discharge during exposure of the photosensitive resin layer.

以下、実施例を挙げて本発明を例証するが、本発明の実
施態様がこれに限定されるものではない。
The present invention will be illustrated below with reference to Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

実施例1 長帯状で厚さ100μのポリエチレンテレフタレートフ
ィルム支持体のロールを、半連続蒸着装置内に蒸着角度
θが、初期蒸着角度01=Q’、2段目蒸着角度#2 
= 80°になるように配置し、蒸発源を2ケ所として
、真空度5 X 10−’ Torrの真空下でカーボ
ン製のるつぼ2ケ所の中に置かれたアルミニウムを蒸着
層に加熱することにより蒸着させる。
Example 1 A roll of polyethylene terephthalate film support in the form of a long strip and having a thickness of 100 μm was placed in a semi-continuous vapor deposition apparatus at a vapor deposition angle θ, an initial vapor deposition angle of 01=Q′, and a second-stage vapor deposition angle #2.
= 80°, with two evaporation sources, and by heating aluminum placed in two carbon crucibles under a vacuum of 5 x 10-' Torr to form a vapor deposited layer. Deposit.

フィルム支持体は40m/mの速さで搬送される半連続
蒸着である。前述のフィルム支持体にアルミニウムを真
空蒸着し、マクベス透過濃度計で計測したフィルムの透
過濃度が蒸着フィルム全体で3.5であるように、初期
蒸着角度θ1が00の時の膜厚はモニターで501を示
す状態で行ない、次いで2段目蒸着を行ないアルミニウ
ム蒸着層を得て、前記フィルムをロール状に巻き取った
The film support is semi-continuously deposited, transported at a speed of 40 m/m. Aluminum is vacuum-deposited on the film support described above, and the film thickness when the initial deposition angle θ1 is 00 is determined by the monitor so that the transmission density of the film measured with a Macbeth transmission densitometer is 3.5 for the entire deposited film. 501, and then a second stage of vapor deposition was performed to obtain an aluminum vapor deposited layer, and the film was wound up into a roll.

次に、このアルミニウム蒸着層の膜面上に下記の感光性
樹脂組成物を乾燥後の膜厚が2.Osの厚さになるよう
にホワラー塗布し、100℃乾燥器中で5分間乾燥した
Next, the following photosensitive resin composition was applied on the film surface of this aluminum vapor-deposited layer until the film thickness after drying was 2. It was coated with a whirler to a thickness of Os and dried in a 100° C. dryer for 5 minutes.

このようにして得られた感光材料の試料を明室プリンタ
ーLIP−6(3KWメタルハライドランプ、上野化学
展)を用い、網点原稿を通して20秒間パターン旙光し
、O,IN水酸化ナトリウム水浴液中に浸漬した。この
時、液温25℃、浸漬時間30秒において、未露光部の
アルミニウム蒸着層は完全に除去される一方、露光部の
アルミニウム蒸着層は、原稿とほぼ完全に明暗の逆転し
たアルミニウム蒸着層によるハレーションの影響のない
感光層側が黒色、支持体側が金属光沢の画像が得られ喪
、また、網点のエッヂのシャープネスも良好であシ、鮮
鋭な画像・が再現性よく得られた。
A sample of the photosensitive material obtained in this way was pattern-exposed for 20 seconds through a halftone dot using a bright room printer LIP-6 (3KW metal halide lamp, Ueno Kagakuten), and then placed in an O,IN sodium hydroxide water bath. immersed in. At this time, at a liquid temperature of 25°C and an immersion time of 30 seconds, the aluminum evaporation layer in the unexposed areas is completely removed, while the aluminum evaporation layer in the exposed areas is formed by an aluminum evaporation layer whose brightness is almost completely reversed from that of the original. An image with black color on the photosensitive layer side, which is free from the effects of halation, and metallic luster on the support side was obtained, and the sharpness of the halftone dot edges was also good, resulting in a sharp image with good reproducibility.

これに対し、蒸着角度01がθ°の1回の蒸着操作によ
って透過濃度3.5のアルミニウム蒸着層を有する試料
を作成し、同様に、感光性樹脂層を設け、露光、現像、
エツチングを行なったところ、現像時間4分と長時間を
要し、網点のエッヂのシャープネスが不良のうえ、アル
ミニウム蒸着層は金属光沢で、このハレーションにより
網点の太り現象が生じた。
On the other hand, a sample having an aluminum vapor deposited layer with a transmission density of 3.5 was created by a single vapor deposition operation with a vapor deposition angle 01 of θ°, a photosensitive resin layer was similarly provided, and exposure, development,
When etching was carried out, a long development time of 4 minutes was required, the sharpness of the halftone dot edges was poor, and the aluminum vapor deposited layer had a metallic luster, and this halation caused the halftone dots to thicken.

実施例2 実施例1と同様にして、初期蒸着角度θ1=40’で膜
厚50大とし、2段目蒸着角度θz=80′″での蒸着
層とで透過濃度3.5のアルミニウム蒸着層を有する蒸
着フィルムを得た。
Example 2 In the same manner as in Example 1, the film thickness was set to 50 at the initial deposition angle θ1 = 40', and the aluminum evaporation layer with a transmission density of 3.5 was formed with the deposition layer at the second stage deposition angle θz = 80''. A deposited film having the following properties was obtained.

次いで、この蒸着膜面上にAZ−1350(ポジ型しジ
ス) ; 8hipley社製感光液)を乾燥後の膜厚
1.5μの厚さになるように、ホヮラー塗布し、100
℃乾燥器中で5分間乾燥した。
Next, AZ-1350 (positive type photosensitive liquid; photosensitive liquid manufactured by 8hipley) was coated on the surface of this vapor-deposited film to a dry film thickness of 1.5 μm.
Dry for 5 minutes in a dryer at °C.

このようにして得られた感光材料の試料を明室フ’)ン
fi−UP−6を用い、網点原稿を通して45秒間パタ
ーン露光したのちAZ−1350用現像液で現像したと
ζろ、感光性樹脂層には原稿に対応した1侭のレジスト
が形成された。
A sample of the photosensitive material thus obtained was pattern-exposed for 45 seconds through a dot original using a bright room film fi-UP-6, and then developed with a developer for AZ-1350. One side of resist corresponding to the original was formed on the transparent resin layer.

次いで、この試料を0. I N水酸化ナトリウム水溶
液に浸漬したところ、液温25℃、浸漬時間30秒にお
いて、レジストが除去され、アルミニウム蒸着層の露出
した部分は完全に除去される一方、レジストの残存した
アルミニウム蒸着層は原稿とほぼ完全に明暗が対応して
存在することが確認された。
This sample was then heated to 0. When immersed in an IN aqueous sodium hydroxide solution, the resist was removed at a temperature of 25°C and an immersion time of 30 seconds, and the exposed portion of the aluminum vapor deposited layer was completely removed, while the remaining aluminum vapor layer of the resist was removed. It was confirmed that the brightness and darkness correspond almost completely to the original.

実施例3 長帯状で厚さ100μのポリエチレンテレフタレートフ
ィルム支持体のロールを半連続蒸着装置内に蒸着角度O
が、初期蒸着角度θ5z40’(蒸発材料アルミニウム
L 2段目蒸着角度θxx80@(蒸発材料鉄)になる
ように配置し、蒸発源を2ケ所として、真空度5 X 
10−8Torrの真空下で、カーボン製のるつぼ?ケ
所の中に置かれ゛たアルミニウムおよび鉄を蒸着層に加
熱することにょシ蒸着させる。
Example 3 A roll of polyethylene terephthalate film support in the form of a long strip and having a thickness of 100 μm was deposited in a semi-continuous deposition apparatus at a deposition angle of O.
is arranged so that the initial evaporation angle is θ5z40' (evaporation material aluminum L, second stage evaporation angle θxx80@ (evaporation material iron), the evaporation source is at two places, and the degree of vacuum is 5X.
A carbon crucible under a vacuum of 10-8 Torr? The aluminum and iron placed in the chamber are deposited by heating the deposited layer.

フィルム支持体は4(1m/―の速さで搬送される半連
続蒸着である。前述のフィルム支持体にアルミニウムお
よび鉄を真空蒸着し、マクベス透過濃度計で計測したフ
ィルムの透過濃度が蒸着フィルム全体で3.5であるよ
うに、初期蒸着角度θ1が40@の時の膜厚はモニター
で500大を示す状態で行ない、次いで2段目の鉄蒸着
を行文い蒸着フィルムを得て、前記シイルムをロール状
に巻き取った。
The film support is transported at a speed of 4 (1 m/-) for semi-continuous deposition. Aluminum and iron are vacuum deposited on the film support described above, and the transmission density of the film measured with a Macbeth transmission densitometer is the same as that of the deposited film. When the initial deposition angle θ1 is 40 @, the film thickness is 500 on the monitor so that the total film thickness is 3.5, and then the second stage of iron deposition is performed to obtain the deposited film. The film was wound up into a roll.

次に、実施例1と同様に蒸着層の膜面上に感光性樹脂層
を塗設し、露光、現像したところ、レジストの残存した
蒸着層は原稿と#υ!完全に明暗の逆転して存在するこ
とが確認された。
Next, in the same manner as in Example 1, a photosensitive resin layer was coated on the film surface of the vapor deposited layer, exposed and developed, and the remaining vapor deposited layer of resist was mixed with the original #υ! It was confirmed that the light and dark were completely reversed.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図、第2図は本発明における金属蒸着層を得るのに
用いる真空蒸着装置の一例を示す概略図である。 11は初期蒸着角度、θ2は2段目蒸着角度、lは支持
体、2は蒸発源、3は蒸着試料、4はシャッター、5は
基板ホルダー、6は真空蒸着容器を示す。 特許出願人 小西六写真工業株式会社
FIGS. 1 and 2 are schematic diagrams showing an example of a vacuum evaporation apparatus used to obtain a metal evaporation layer in the present invention. 11 is the initial deposition angle, θ2 is the second stage deposition angle, l is the support, 2 is the evaporation source, 3 is the deposition sample, 4 is the shutter, 5 is the substrate holder, and 6 is the vacuum deposition container. Patent applicant Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 支持体上に、骸支持体に対する蒸着角度が支持体側から
順に漸次と増加している少なくとも2層の金属蒸着層が
設けられておシ、該金属蒸着層上に感光性樹脂層が設け
られていることを特徴とする金属画像形成材料。
At least two metal vapor deposited layers are provided on the support, and the vapor deposition angle with respect to the skeleton support gradually increases from the support side, and a photosensitive resin layer is provided on the metal vapor deposition layer. A metal image-forming material characterized by:
JP56174418A 1981-11-02 1981-11-02 Metallic image forming material Pending JPS5876831A (en)

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EP82305716A EP0082588A3 (en) 1981-11-02 1982-10-27 Photolithographic elements for the production of metal images
US06/688,743 US4591544A (en) 1981-11-02 1985-01-02 Metal image forming materials with light sensitive resin layer and oblique angle deposited metal underlayer

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6428644A (en) * 1987-07-23 1989-01-31 Toppan Printing Co Ltd Production of photomask blank

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS6428644A (en) * 1987-07-23 1989-01-31 Toppan Printing Co Ltd Production of photomask blank

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