JPS58754B2 - 塩化アルカリ水溶液の電解方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陽イオン交換膜を用い陽極室と陰極室とを区割
してなる電解槽により塩化アルカリ水溶液を電解する方
法において、運転中に膜のピンホールやクラック等の機
械的トラブルの発生を防止し、且つ長期間に亘り低い電
槽電圧で、かつ高い電流効率下で電解槽の運転を安定し
て継続させる方法を提供するものである。

選択性陽イオン交換膜を用いて塩化アルカリ水溶液を電
解する方法はかなり以前より知られており、近年では、
パーフルオロカーボン重合体を母体としたスルホン酸基
やカルボン酸基等のイオン交換基をもった陽イオン交換
膜の出現により急速に商業化へ進んでいる。

就中食塩水を電解して塩素と苛性ソーダを製造する分野
では、従来の水銀法や隔膜法の欠点である水質汚染、大
気汚染あるいは製品品質の問題を解決した電解方法とし
て商業的規模の電解も試行されるようになった。

通常、これらの電解を行なう場合、陽極を設置した陽極
室枠と陰極を設置した陰極室枠間に、各室枠外周上のパ
ツキンを介して陽イオン交換膜を挾みこんだ単位電解槽
を多数フィルタープレス式に締め付は組み上げ、各陽極
室に食塩水溶液を供給しつつ電解を行ない、陰極室から
は目的とする苛性ソーダと水素ガスを、陽極室からは塩
素ガスをそれぞれ製品として得る。

この場合、単位電解槽は陽極室枠の下部に食塩水フィー
ドノズルそして上部に陽極で発生した塩素ガス及び一部
電解された後の食塩水、いわゆる淡塩水の出口ノズルが
設けられ、一方陰極室枠も同様、下部に水又は希薄苛性
ソーダ水溶液のフィードノズル、上部には陰極で発生し
た水素及び生成した苛性ソーダ出口ノズルが設けられた
構造が一般的である。

そして電解槽のサイズは、商業的なイオン交換膜の製造
上の制約から巾１−２．５ｍ高さは１−１．５ｍ程度で
ある。

本発明者らは、前述の如き単位電解槽を多数フルタープ
レス式に締め込んだ複極式陽イオン交換膜電解槽を用い
てこれまで公知の電解方法にて食塩水の電解を行なった
ところ、次なる重大な問題点に遭遇したのである。

即ち長期の運転を続ける中で陽イオン交換膜にピンホー
ルやクラック等の発生が起こりもはや運転続行不能とい
う好ましからざる現象に遭遇したのである。

これらのピンホールやクラック等により電気化学的特性
としては十分な寿命の残っている陽イオン交換膜を交換
しなげればならず、一枚の膜の破損による膜交換のため
他の電解操作継続可能な陽イオン交換膜も停止すること
になると共に生産量の大巾な低下などの大きな経済的な
損失を受けることになる。

又、陽イオン交換膜の破損により、両極室のガス及び電
解液の混合が起きるので製品純度の低下、更には塩素ガ
ス中への水素ガスの混入による爆発という安全性の面か
らも非常に重要な問題である。

このため、これらの問題を解消し、且つ、また低い電槽
電圧で運転しうる陽イオン交換膜電解槽を用いた電解方
法の抜本的な改善が必要となってくる。

本発明は陽イオン交換膜を用いた塩化アルカリ水溶液の
電解方法において陽イオン交換膜の電解運転中に起こる
ピンホールやクラック等の膜の破損を防止し、かつ長期
間に亘り陽イオン交換膜の電解特性を維持しつつ、しか
も低い電槽電圧下で操業を可能とする新規な電解方法で
ある。

即ち、陽イオン交換膜を用い陽極室と陰極室を区割して
なる陽イオン交換膜電解槽において、陽極及び陰極から
発生するガスによって電解槽上部に生ずる気液混相部に
おける陽イオン交換膜と陽極及び、又は陰極との間に開
口率１０−９０％のスペーサーを介在させてなることを
特徴とする塩化アルカリ水溶液の電解方法を提供するも
のである。

以下、本発明について詳述する。本発明に用いる電解槽
構造は特に限定されず、単極式であっても複極式であっ
てもよく、又２室型でも、他の隔膜と組み合わせた３室
型でも使用可能である。

陰極室には平板、又は多孔板などの形状を有した陰極が
用いられ、材質としては鉄、ニッケルの金属や鉄の表面
にニッケル化合物の皮膜を形成させたものが好ましい。

一方陽極室には、平板又は多孔板などの形状の陽極が用
いられる。

陽極材質としては、陽極室内液に耐性を有する電導性の
物質、一般にはチタン基材の表面に白金属金属、又はそ
れらの酸化物の皮膜を形成させたものが用いられる。

前述の陽極、及び陰極を内蔵したそれぞれの陽極室枠及
び陰極室枠の間に室枠外周上のパツキンを介して陽イオ
ン交換膜を陽極と陰極との間に装着する際に、陽極及び
陰極から発生するガスによって電解槽上部に生ずる気液
混相部における陽イオン交換膜と陽極及び／又は陰極と
の間に開口率１０〜９０％のスペーサーを介在させる。

本発明の特定のスペーサーを介在させる部分は電解槽の
構造、例えば電解槽の高さ、電解液及び発生ガスの出口
ノズル個所、本数及びノズル径等、並びに電解温度、電
流密度、電解液濃度などの電解条件によって多少異なっ
てくるが、本発明においては、少くとも電解槽上部に生
ずる気液混相部にある陽イオン交換膜と陽極及び／又は
陰極との間に挿入することが必須条件である。

これまでスペーサーを電解槽の通電部全面に介在させる
ことは公知であるが、この方法においては低い電解電圧
下で運転しえず、本発明とは根本的に異なるものである
。

本発明者らの検討によれば、電解槽全面にスペーサーを
介して電解を行なうとスペーサーを使用しないで電解し
た場合に比べ、後述の比較例で示すように電解電圧が高
くなるという問題があることが判明したのである。

これはスペーサーが存在することにより電解槽の電解液
下にある部分のスペーサーに発生ガスの気泡溜り現象が
起こるためと考えられる。

本発明者らの検討によればスペーサーを介在させる位置
としては電解槽の上端より３０ｃｍまでのところに設置
するのが好ましい。

あるいは、電解槽の高さに対し上端から１／４以内の場
所に介在させることにより本発明の効果が達成される。

電極間に介在させるスペーサーは、陽極と陽イオン交換
膜及び陰極と陽イオン交換膜との間に挿入することが好
ましいが、どちらか一方だけに使用してもよい。

スペーサーとしては任意の耐電解液、耐塩素性材料が使
用される。

例えばアスベストフィラメント、ガラス繊維、ポリ塩化
ビニル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン並びにポ
リテトラフルオロエチレンなどのスクリーン、又はネッ
トである。

スペーサーの厚みとしては電極間距離、陽イオン交換膜
と電極間隔により任意に決められるが通常０．１〜５ｍ
ｍのものが適宜使用されるが、好ましくは、０．５〜３
ｍｍのものが望ましい。

本発明において重要なことは上記の特定の個所にスペー
サーを設置することと合わせて、使用するスペーサーの
開口率が１０〜９０％、好ましくは３０〜９０％のスペ
ーサーを用いなければならないことである。

開口率が１０％未満では電解電圧が高くなり、又開口率
９０％を越えるとスペーサー自体の機械的強度の点から
本発明の効果が達成されない。

ここで開口率とは、全投影面積からスペーサーの占める
投影面積を差し引いた面積が全投影面積に対して占める
割合をいう。

本発明で用いられる陽イオン交換膜としては、パーフル
オロカーボンスルホニルフルオライドとテトラフルオロ
エチレンとの共重合体の膜状物を加水分解して得られた
ペンダント型のスルホン酸基を有する陽イオン交換膜に
代表されるパーフルオロカーボン重合体を母体とした陽
イオン交換膜が用いられる。

又、スルホン酸基以外の交換基、例えば、スルホンアミ
ド基や、カルボン酸基を膜の陰極側に形成させた陽イオ
ン交換膜や、例えばＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ
−ＣＦ３及び式％式％ 体を膜状物に成型して加水分解して得られる弱酸性の陽
イオン交換基を有する陽イオン交換膜も高濃度の苛性ソ
ーダを高い電流効率で製造することができ本発明におい
て効果的な陽イオン交換膜である。

通常これらの陽イオン交換膜は機械的強度を向上させる
ためにポリテトラフルオロエチレンの織物で代表される
補強剤で裏打ちされている。

この補強剤のネットにより強度の向上は達成されるが反
面、この裏打ちされたネットにより陽イオン交換膜の電
気抵抗が増大し、電解電圧の上昇を招くマイナス面があ
る。

このため電解電圧の上昇を防ぐために開口率が２０％以
上の補強剤で裏打ちされるのが通例である。

本発明は、これら補強剤の開口率が３０％以上、特に開
口率が５０％以上のもので裏打ちされている陽イオン交
換膜に対して効果的である。

本発明の特定の態様をとることにより、低い電解電圧で
、且つ陽イオン交換膜の破損等のトラブルもなく長期間
操業を継続することが可能となり、極めて経済的な陽イ
オン交換膜を用いた塩化アルカリ水溶液の電解が可能と
なる。

以上述べた他の電解条件については、電流密度は５〜７
０Ａ／ｄｍ２、好ましくは２０〜４０Ａ／ｄｍ２が望ま
しく、電解温度は５０〜１００℃で行なうことができる
。

以下実施例により本発明の態様を示すが本発明はこれら
実施例のみに限定されるものでないことは言うまでもな
い。

実施例 １ 高さ１．０ｍ、巾２．４ｍの膜有効面積２４０ｄｍ２の
陽イオン交換膜で陰極室と陽極室とを区割した電解槽の
２５個をそれぞれ複極式となるように電極間を直列に並
べた電解槽を用いた。

ここで陽イオン交換膜としてＣＦ２−ＣＦ２と式との共
重合体からなるフィルム（］ｉ−１１５０、膜厚７ミル
）を作製し、片面をエチレンジアミンと接触させ充分洗
浄したのち乾燥した。

フィルムの断面の着色テストの結果１．５ミルの深さま
で反応していた。

該フィルムにテフロン繊維（開口率６５％）を用いて裏
打ちしたのち、１８０〜２００℃の温度で熱処理した。

この陽イオン交換膜を陽極、陰極間に装着するにあたり
電解槽上端より２５ｃｍまでのところの陽イオン交換膜
と陽極、並びに陰極との間に開口率６５％のテフロン繊
維のスペーサー（厚み１．５ミリ）をそれぞれ挿入して
極間３ミリとなる様に電解槽を組みたてた。

それぞれの単位電解槽の陽極室枠の下部に設けたフィー
ドノズルより３１０ｇ／ｌのＰＨ４なる含塩水溶液を供
給する。

一方陰極室枠の下部に設けたフィードノズルより陰極性
苛性ソーダ濃度が２９Ｗ％になるように水を供給した。

そして陽極室枠上部に設けた抜き出しノズルより、２８
０ｇ／ｌなる食塩水と塩素ガスを混合抜き出しする一方
、陰極室枠上部に設けた抜き出しノズルより２９Ｗ％苛
性ソーダと水素ガスを混合抜き出しした。

このとき電流密度は３０Ａ／ｄｍ２で電解温度８５℃の
電解条件下で１ケ年運転を続けたところ膜の破損等のト
ラブルもなく、運転を継続できた。

このときの電槽電圧は２５槽平均で３．６５Ｖで得られ
た苛性ソーダの電流効率は９１％であった。

又、製品苛性ソーダ中の食塩濃度は４７ ｐｐｍ（４８
％苛性ソーダ換算）であった。

比較例 １ 陽イオン交換膜と電極間にスペーサーを使用しない以外
は実施例１と全く同様の電解槽及び陽イオン交換膜を用
いて電解を行なった。

通電開始３５日目１塩素ガス中の水素ガス濃度が０．０
０１Ｖｏ１％から０．０１％と上昇がみられ更に増加す
る傾向がみられたので運転を停止した。

苛性ソーダ中の食塩濃度の高い電解槽を解体して、陽イ
オン交換膜を観察してみると、電解槽の上端より８ｃｍ
の所に小さなピンホールが発生していた。

又、陽イオン交換膜の上部より１０−１５ｃｍぐらいま
でが全体に比べ白色化しているのも観察された。

尚、運転を停止するまでの電槽電圧は３．６５Ｖで陰極
室苛性ソーダの電流効率は９２％であった比較例 ２ 陽イオン交換膜と電極間の全面にわたり開口率７０％で
厚み１．５ｍｍのテフロン繊維のスペーサーを挿入して
実施例１と同様の電解槽、陽イオン交換膜を用いて電解
を行なった。

通電開始３ケ月を経ても膜の破損等のトラブルはみられ
なかったが、電槽電圧は２５槽平均で３．８５Ｖで各電
解槽間の電圧のバラツキは０．２５Ｖと非常に大きかっ
た。

実施例 ２ ＣＦ２−ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ−０−ＣＦ３と式０式％ 合体からなるフィルムに開口率６５％のデフロン繊維の
ネットを導入し、そして加水分解后水洗、乾燥して陽イ
オン交換膜を製造した。

膜厚は０．２ｍｍで交換容量は１．２ ｍｅｑ／ ？′
・ｄｒｙ −ｒｅｓｉｎであった１、 かかる陽イオン交換膜を膜有効面積１００ｄｍ（１ｍ１
００ｄなる２室型電解槽を２槽直列に配置した電解装置
に組み込んだ。

又、このとき電解槽の上端より１！５ｃｔｎまでの個所
の陽イオン交換膜と陽極及び陰極との間にそれぞれ５０
％の開口率の厚み１．０ミリのテフロン繊維で作ったス
ペーサ・−を挿入した。

電解槽の陽極室、陰極室下部にはそれぞれ食塩水の供給
ノズル、水の供給ノズルを設げる一方、電解槽のサイズ
の」二端より１０ｃｍ下のところに陽極液、及び陰極液
の抜き出しノズルを設け、更に電解槽上部に塩素ガス及
び水素ガスの抜き出１−ノズルを設けた。

そして下記した電解条件で食塩水の電解を行なった。

電流密度：３０Ａ／ｄｍご 電解温度：８５℃ 極間距離：４ｍｍ 陰極室苛性ソーダ濃度：３５Ｗ％ 陽極室出口食塩濃度： ２４０ ′？／ｌ！ （ｐＨ３
，５−４，５） 陰極室内圧−陽極室内圧： ３００ｍｍＨ２Ｏ１ケ年の
長期連続運転を行なつたが膜の破損トラブルもみられな
かった。

この間の平均電槽電圧は３．７５Ｖで又、陰極室苛性ソ
ーダの電流効率は９４％であった。

比較例 ３ スペーサーを使用しない以外は実施例２と全く同様の電
解槽及び陽イオン交換膜を用いて電解を行なったが、通
電開始３ケ月后に電解槽上部の５ｃｍのところにピンホ
ールが発生し運転の続行が不可能となった３、停止前ま
での電槽電圧は３．７５Ｖ１極室苛性ソーダの電流効率
は９４％であった。

実施例 ３ ＣＦ２−ＣＦ２ と式 との共重合体のフィルム（交換容量−０，８３ｇ／ｇ、
ｄｒｙ、 ｒｅｓｉｎ、膜厚＝０．１８ｍｍ）に開口
率３２％なるテフロン繊維のネットを裏打ち補強したの
ち、加水分解し、さらに１Ｎ塩酸で交換基を酸型にして
オキシ塩化リンと五酸化リン（重量比１／１）で１２０
℃、５０時間反応したのち、四塩化炭素で洗浄し、乾燥
し、スルホニルクロライド基を有する膜に変性、そして
該膜の片面のみを５７％ヨウ化水素酸水溶液で処理し、
スルホニルクロライド基をカルボン酸基に変性し、さら
に未反応のスルホニルクロライド基を加水分解し、水洗
して乾燥し、厚さ０．０４ｍｍのカルボン酸基の層を有
する陽イオン交換膜を製造した。

かかる陽イオン交換膜を実施例２と同様の電解槽に装着
した。

陰極室苛性ソーダ濃度を２３Ｗ％とする以外実施例２と
全く同様の電解条件で食塩水の電解を行なつた。

このとき、電解槽上部の１５ｃｍまでの個所に挿入する
テフロン製のスペーサーは開口率８５％のものを使用し
た。

１ケ年の長期連続運転を行なったが膜破損のトラブルも
みられず安定運転を続けることが出来た。

電槽電圧は３．５３Ｖで陰極室苛性ソーダの電流効率は
９５％であった。

実施例 ４ 電解槽上部、１５ｃｍまでの個所における陽イオン交換
膜と陽極との間にテフロン製の開口率８５％のスペーサ
ーを挿入する以外実施例３と全く同様の電解槽、陽イオ
ン交換膜及び電解条件にて電解を行なった。

１ケ年の長期連続運転を行なったが膜破損のトラブルも
みられなつた。

電槽電圧は３．５１Ｖで陰極室苛性ソーダの電流効率は
９５％であった。

比較例 ４ スペーサーを使用しない以外は実施例３と全く同様の電
解槽、及び陽イオン交換膜を用いて電解を行なったが通
電開始６ケ月后に電解槽上部４ｃｍのところにピンホー
ルが発生し、運転の続行が不可能となった。

停止する前までの電槽電圧は３．５２Ｖで陰極室苛性ソ
ーダの電流効率は９５％であった。

比較例 ５ 電解槽上部５０ｃｒｎまでの個所における陽イオン交換
膜と陽極、及び陰極との間にテフロン製の開口率８５％
のスペーサーを挿入する以外実施例３と同様の電解槽、
陽イオン交換膜及び電解条件にて電解を行なった。

このとき陰極室苛性ソーダの電流効果は９５％であった
が電槽電圧が３．６５Ｖであった。

比較例 ６ 開口率８％のテフロン製のスペーサーヲ用イル以外実施
例３と同様の電解を行なった。

陰極室苛性ソーダの電流効率は９５％であったが電槽電
圧が３．６８Ｖと高かった。

比較例 ７ 開口率９５％のテフロン製のスペーサーヲ用いる以外実
施例３と同様の電解を行なった。

運転開始后、６ケ月后電解槽上部２ｃｍのところにピン
ホールが発生し運転の続行が不能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 陽イオン交換膜を用い、陽極室と陰極室を区割して
   なる電解槽を用いて塩化アルカリ水溶液を電解し、苛性
   アルカリを製造する方法において、陽極及び陰極から発
   生するガスによって電解槽上部に生ずる気液混相部にお
   ける陽イオン交換膜と陽極及び／又は陰極との間に開口
   率１０−９０％で、且つ高さが３０ｃｍないし電解槽の
   高さの１／４に相当するスペーサーを介在させることを
   特徴とする塩化アルカリ水溶液の電解方法。