JPS5874629A - 新規なフエノ−ル類 - Google Patents
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- JPS5874629A JPS5874629A JP57165138A JP16513882A JPS5874629A JP S5874629 A JPS5874629 A JP S5874629A JP 57165138 A JP57165138 A JP 57165138A JP 16513882 A JP16513882 A JP 16513882A JP S5874629 A JPS5874629 A JP S5874629A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は下記一般式（！）
〔式中、Ｒは！官能性炭化水素基Ｃ，＠Ｈ，０、即ちチ
ルビル、チルぜノール（ターペンチン油）及びリモネン
（ｓ／４ンテン）から誘導される２官能性テルペン、Ｃ
Ｉ。Ｈｌ、の倍数に相当する上記Ｏテルペンの〆イマー
もしくはオリプマー或いはフェノールエーテルを含み且
つ下記式 Ｏ−チル（ン基 ｆｆｃ＠嶺す、Ａｌｌかけ＾鴫、或埴は全体としてのＲ
１１（基づ−て１″舎毫第％までめ＞ＣＭ−、−１１’
ｔ’ｔ・ここで、ＪＮばｄ管Ｃ驚〜Ｃ１アルキ＃、シフ
鉢へ中シル又はツク９ヘキ竜識ルヲ勇１わすト５Ｉ’ゆ
１′０−ぞル％ｔでＯゾぜメルイｙら誘導される基を表
わし、 ・Ｒ１及びＲ８は、Ｒ１及びＲ３は双
方共にＨであり得ないという条件下に、Ｈ，ｃ１〜Ｃｎ
アルキル、シクロアルキル又はアラルキル、特に１％
ｔｍ’ｒｔ−ブチル、スチリル、ベンジル及びテルペニ
ルを表わすが、゛しかし１方がＣＨｓを示す場合、双方
共にＣ１１，でなければならず、 ＢｓはＣＨ，又は円括弧内の基を別にしてＲ１又はＲ３
と同じ意味を有し、そして鴨はＯ−鵞Ｏの整数である〕 に相当する□新規なフェノール、並びにフェノールを酸
触媒の存在下に、テルペン例えにテルピン、チルぜノー
ル（ターペンチン油）又はリモンネン（ジテルペン）或
いは仁の化合物のｌイマー又はオリｆ−ｆ−と反応させ
、続いて得られる反応生成物を基１を及び１ｌＮｒｃ相
当する１種又はそれ以上のアルキル化剤と反応させ、或
いは式（１）〔式中、Ｒ１及びＲ１は上述と同義である
〕に相当するフェノールを酸−媒、の存在下に上述の構
造を有するテルペンと反応させることを特徴とする該新
規なフェノールの製造方法、及び咳新規なフェノールの
重合体を酸化劣化から安定化させるための使用ＫＩＩす
る。
ルビル、チルぜノール（ターペンチン油）及びリモネン
（ｓ／４ンテン）から誘導される２官能性テルペン、Ｃ
Ｉ。Ｈｌ、の倍数に相当する上記Ｏテルペンの〆イマー
もしくはオリプマー或いはフェノールエーテルを含み且
つ下記式 Ｏ−チル（ン基 ｆｆｃ＠嶺す、Ａｌｌかけ＾鴫、或埴は全体としてのＲ
１１（基づ−て１″舎毫第％までめ＞ＣＭ−、−１１’
ｔ’ｔ・ここで、ＪＮばｄ管Ｃ驚〜Ｃ１アルキ＃、シフ
鉢へ中シル又はツク９ヘキ竜識ルヲ勇１わすト５Ｉ’ゆ
１′０−ぞル％ｔでＯゾぜメルイｙら誘導される基を表
わし、 ・Ｒ１及びＲ８は、Ｒ１及びＲ３は双
方共にＨであり得ないという条件下に、Ｈ，ｃ１〜Ｃｎ
アルキル、シクロアルキル又はアラルキル、特に１％
ｔｍ’ｒｔ−ブチル、スチリル、ベンジル及びテルペニ
ルを表わすが、゛しかし１方がＣＨｓを示す場合、双方
共にＣ１１，でなければならず、 ＢｓはＣＨ，又は円括弧内の基を別にしてＲ１又はＲ３
と同じ意味を有し、そして鴨はＯ−鵞Ｏの整数である〕 に相当する□新規なフェノール、並びにフェノールを酸
触媒の存在下に、テルペン例えにテルピン、チルぜノー
ル（ターペンチン油）又はリモンネン（ジテルペン）或
いは仁の化合物のｌイマー又はオリｆ−ｆ−と反応させ
、続いて得られる反応生成物を基１を及び１ｌＮｒｃ相
当する１種又はそれ以上のアルキル化剤と反応させ、或
いは式（１）〔式中、Ｒ１及びＲ１は上述と同義である
〕に相当するフェノールを酸−媒、の存在下に上述の構
造を有するテルペンと反応させることを特徴とする該新
規なフェノールの製造方法、及び咳新規なフェノールの
重合体を酸化劣化から安定化させるための使用ＫＩＩす
る。
フェノールがピネンと反応してビスフェノールを生成す
るＬとは公知である（ＢＥ−ＰＳＨａ６’１更に、ＧＭ
−ＰＳＨｎｆｊ＠１４６＠４ＶＣは、チルペ。
るＬとは公知である（ＢＥ−ＰＳＨａ６’１更に、ＧＭ
−ＰＳＨｎｆｊ＠１４６＠４ＶＣは、チルペ。
ンと、下記式、（Ｗ）及び（Ｙ）
ＲＲ
Ｖ
［式中、ＲはＨ又はＣ■〜’１１チルキル基を表わし、
Ｒ１はＩ又はＣ７〜Ｃ，チルキル基或い紘フェニル基を
表わし、セしてＲ１はＨ又は炭素原子数１〜５個のチル
キル基を表わす〕 に相当するビスフェノールとの反応生成物が安定剤とし
て開示されている。しかしながら、これらの安定剤は本
発明の安定剤よりかなり効果が弱い。
Ｒ１はＩ又はＣ７〜Ｃ，チルキル基或い紘フェニル基を
表わし、セしてＲ１はＨ又は炭素原子数１〜５個のチル
キル基を表わす〕 に相当するビスフェノールとの反応生成物が安定剤とし
て開示されている。しかしながら、これらの安定剤は本
発明の安定剤よりかなり効果が弱い。
構造及び合成に関して本発明による安定剤に議ゝ、ｌ。
％近い安定剤は、フェノール、ジシクロペンタジェン及
びインブチレンから製造されるｔのである（１）Ｋ−Ｐ
５＆Ｌ４Ｇ＆１１１１３゜これらの安定剤は効果的であ
るけれど、それらはその酸化防止活性、その光の作用下
における変色及びその肩抽出性（実施例１参照）に関し
て依然満足できるものではない。
びインブチレンから製造されるｔのである（１）Ｋ−Ｐ
５＆Ｌ４Ｇ＆１１１１３゜これらの安定剤は効果的であ
るけれど、それらはその酸化防止活性、その光の作用下
における変色及びその肩抽出性（実施例１参照）に関し
て依然満足できるものではない。
更に、仁のシリーズで最良の安定剤を製造するためには
比較的高価なｐ−クレゾールを使用しなけれにならない
（実施例２参照）。
比較的高価なｐ−クレゾールを使用しなけれにならない
（実施例２参照）。
本発明によるフェノールは、その酸化防止活性、その光
及び熱の照射時の変色並びにその重合体基債からの移行
及び抽出性の減少による効果の持続性に関して、公知の
安定剤より優れている。従って、本発明は新規なフェノ
ールの１合体の安定剤としての使用に％関する。
及び熱の照射時の変色並びにその重合体基債からの移行
及び抽出性の減少による効果の持続性に関して、公知の
安定剤より優れている。従って、本発明は新規なフェノ
ールの１合体の安定剤としての使用に％関する。
本質的に、該フェノニールは２つの方法、即ちＯ−又は
ｐ−位の少くと％１つが空いており且つ下記式（■ン Ｂ Ｒ冨 Ｅ式中、Ｒ１及びＲ１は上述と同義であり、ま九Ｒ１と
同一であってもよい〕 に相当するアルキルフェノールと上述の構造を有するチ
ル（ンとの酸触媒反応により、或いはフェノールと上述
の構造のテルペンとの酸触媒反応、それにつぐ得られる
反応生成物の（、ｗ１〜”Ｉｔオレフィンでの又は等量
のヒト四キシ％Ｌ（はハロダン化合物での又は補ンゾル
化合物でのアルキル化により１１１１ｊ造することがで
きる。
ｐ−位の少くと％１つが空いており且つ下記式（■ン Ｂ Ｒ冨 Ｅ式中、Ｒ１及びＲ１は上述と同義であり、ま九Ｒ１と
同一であってもよい〕 に相当するアルキルフェノールと上述の構造を有するチ
ル（ンとの酸触媒反応により、或いはフェノールと上述
の構造のテルペンとの酸触媒反応、それにつぐ得られる
反応生成物の（、ｗ１〜”Ｉｔオレフィンでの又は等量
のヒト四キシ％Ｌ（はハロダン化合物での又は補ンゾル
化合物でのアルキル化により１１１１ｊ造することがで
きる。
フェノールとテルペンのモル比、は約ｇｏａｔ〜０．５
：１．好ましくは１５：１〜ａ？：１．更に脣ＫＩＯ：
１〜ｏ、 ｓ ： ｌである６反応後、過−のフェノー
ル又状アルキルフェノール（鷺）は蒸留によって回収す
ることができる。これは、それらを大過剰に用いる場合
或いは他に特に少過剰で用いるがそれらが反応生成物中
に残留する場合に有利である。フェノール自体を反応さ
せる場合、反志に続いて上述のアルキル化剤でのアルキ
ル化が行なわれる。アルキル化剤の使用音は、フェノ−
チル４７１モル当り０．２〜４モル、好ましくはａＩｓ
〜１５モル−更に好ましくは０．５〜３モルである。
：１．好ましくは１５：１〜ａ？：１．更に脣ＫＩＯ：
１〜ｏ、 ｓ ： ｌである６反応後、過−のフェノー
ル又状アルキルフェノール（鷺）は蒸留によって回収す
ることができる。これは、それらを大過剰に用いる場合
或いは他に特に少過剰で用いるがそれらが反応生成物中
に残留する場合に有利である。フェノール自体を反応さ
せる場合、反志に続いて上述のアルキル化剤でのアルキ
ル化が行なわれる。アルキル化剤の使用音は、フェノ−
チル４７１モル当り０．２〜４モル、好ましくはａＩｓ
〜１５モル−更に好ましくは０．５〜３モルである。
両反応工程に、おいて、反応ｍＷＩＬは２ｏ−ｚｏ。
℃、好ましくはｓｏ〜１ｇＧ℃、更に好筐しくは７０〜
１５０″’ＣＫ維持される。
１５０″’ＣＫ維持される。
テルペン基に加えて、６０モル％までの、更に％１ｌＣ
５０モル％の基χｆｆ−Ｒ’、Ｎエチルベンゼン基 ＣＨＣＨ。
５０モル％の基χｆｆ−Ｒ’、Ｎエチルベンゼン基 ＣＨＣＨ。
■
の存在下の同一条件下に行なうことができる。しかしＣ
魯〜Ｃ１１オレフィンでのアルキル化剤の前に、その対
応する誘導体又はベンジル化合物でのアルキル化が行な
われる。
魯〜Ｃ１１オレフィンでのアルキル化剤の前に、その対
応する誘導体又はベンジル化合物でのアルキル化が行な
われる。
フェノールエーテルを含有し且Φ式（璽）及び（■□）
に相当する橋かけは、特に反応を、下記の触媒例えば燐
酸の隠やかな存在下に或いは％に少量の強力な触媒の存
在下に行なう場合に得られる。
に相当する橋かけは、特に反応を、下記の触媒例えば燐
酸の隠やかな存在下に或いは％に少量の強力な触媒の存
在下に行なう場合に得られる。
しかしながら、徹底的な条件下でさえ、”それは強酸触
媒の存在下において、非常に少量であるが、多分反応生
成物中に存在する。
媒の存在下において、非常に少量であるが、多分反応生
成物中に存在する。
それ故に、本発明はまた上述の方法による新規なフェノ
ールの製造方法に関する。
ールの製造方法に関する。
本発明によるフェノールの製造に適当な出発物質は、式
（ｆ）Ｋ相当するアルキルフェノール、例ｔｔｆａ ＋
、ｍ−１ｐ−イソノニルフェノール、０−１ｐ−シイソ
ゲａビルフェノール、３．Ｓ−ジイソグロビルフェノー
ル、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アシルフェノール、ベ
ンジルフェノール、スチリルフェノール、インドデシル
フェノール、イソノニルフェノール及びα−メチルスチ
リルフェノール、特にフェノール自体、更にテルピン、
チルピノール（ターペンチン油）及ヒ特にリモネン（ヅ
ペンテン）及び最後にアルキル化剤例えばグロペン、ア
ミレン、Ｖイソブチレン、イソ１チレン、イソ１チレン
、ヘキセン、ブテン、シクロヘキセン、シクロペンテン
、ジシクロペンタジエン、α−メチレンスチレン、シク
ロペンタジェン、テルペン、エチルビニルベンゼン或い
ハ同等のヒドロキシ又はへロｒン化物、例えばｔ−１タ
ノール、ｔ−ブチルクロライド、α−ヒドロキシクメン
、α−クロルエチルベンゼン、アミルアルコール、シク
ロヘキすノール、シクロペンタノール、％にイソ１チレ
ン、スチレン、ベンジルクロライド、ベンジルアルコー
ル及びリモネン、更ニ特にインブチレンである。
（ｆ）Ｋ相当するアルキルフェノール、例ｔｔｆａ ＋
、ｍ−１ｐ−イソノニルフェノール、０−１ｐ−シイソ
ゲａビルフェノール、３．Ｓ−ジイソグロビルフェノー
ル、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アシルフェノール、ベ
ンジルフェノール、スチリルフェノール、インドデシル
フェノール、イソノニルフェノール及びα−メチルスチ
リルフェノール、特にフェノール自体、更にテルピン、
チルピノール（ターペンチン油）及ヒ特にリモネン（ヅ
ペンテン）及び最後にアルキル化剤例えばグロペン、ア
ミレン、Ｖイソブチレン、イソ１チレン、イソ１チレン
、ヘキセン、ブテン、シクロヘキセン、シクロペンテン
、ジシクロペンタジエン、α−メチレンスチレン、シク
ロペンタジェン、テルペン、エチルビニルベンゼン或い
ハ同等のヒドロキシ又はへロｒン化物、例えばｔ−１タ
ノール、ｔ−ブチルクロライド、α−ヒドロキシクメン
、α−クロルエチルベンゼン、アミルアルコール、シク
ロヘキすノール、シクロペンタノール、％にイソ１チレ
ン、スチレン、ベンジルクロライド、ベンジルアルコー
ル及びリモネン、更ニ特にインブチレンである。
基ごＣＭ−Ｒ４、
ＣＭ、 ｔ”Ｈ。
を導入するのに適当な物資は、Ｃ１〜Ｃ，アルデヒド例
えばアセトアルデヒド、プロｅオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、イソブチルアルデヒド、シクロ−キシルア
ルデヒド、トクａ−”ｘキシルアルデヒド、ＷＫｌ、４
−及び１．３−ジ、ビニルベンゼン、ｗ−ｎびｔ−ｓ／
４ソプロペニルベンゼン、α、αＩ−ｙヒドロキシ７ｍ
−及び−ｐ−ジイソグロビルベンゼン、α、α′−ジク
ロル−愼−及び−ｐ−ジイソイロビルベンゼン及び更Ｋ
特にホルムアルデヒドである。
えばアセトアルデヒド、プロｅオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、イソブチルアルデヒド、シクロ−キシルア
ルデヒド、トクａ−”ｘキシルアルデヒド、ＷＫｌ、４
−及び１．３−ジ、ビニルベンゼン、ｗ−ｎびｔ−ｓ／
４ソプロペニルベンゼン、α、αＩ−ｙヒドロキシ７ｍ
−及び−ｐ−ジイソグロビルベンゼン、α、α′−ジク
ロル−愼−及び−ｐ−ジイソイロビルベンゼン及び更Ｋ
特にホルムアルデヒドである。
新規なフェノールを製造するのに適当な触媒は、強プロ
トン酸又はルイス酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸、トルエ
ンスルホン−、スルホン酸基ヲ含むスチレンに基づく強
−の雫議されたイ、オン交換体、酸で活性化されたアル
ミナ又は弗化ホ５つ素及びその付加物、例えば弗化ホウ
素エーテラート、塩化アルミニウム、塩化鉄（、ｌ）及
び塩化亜、鉛である。
トン酸又はルイス酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸、トルエ
ンスルホン−、スルホン酸基ヲ含むスチレンに基づく強
−の雫議されたイ、オン交換体、酸で活性化されたアル
ミナ又は弗化ホ５つ素及びその付加物、例えば弗化ホウ
素エーテラート、塩化アルミニウム、塩化鉄（、ｌ）及
び塩化亜、鉛である。
これらの触媒は、一般に反応混合物に１基づいて、α０
１−１６重量％、好ましくは０．０５〜８重量％、更に
好ましくはａ１〜Ｓ重量％の量で使用される。
１−１６重量％、好ましくは０．０５〜８重量％、更に
好ましくはａ１〜Ｓ重量％の量で使用される。
酸性イオン交換体は例えば濾過によって容易に分離でき
且つ繰返し再使用できるから、これも多量で使用するこ
とができ為。
且つ繰返し再使用できるから、これも多量で使用するこ
とができ為。
このことはベントナイト又はモントモリロナイト型の酸
で活性化されたアルξすに適用される。
で活性化されたアルξすに適用される。
他の触媒は、蒸留、水洗又は塩基での中和によって除去
又は不活性イヒすることができる。反応は溶媒の存在下
又は不存在下のいずれかにおいて行なうことができる。
又は不活性イヒすることができる。反応は溶媒の存在下
又は不存在下のいずれかにおいて行なうことができる。
遍鳴な溶媒は、反応条件下に不活性な溶媒、例えば脂肪
族及び労香族炭化水素、例えｄシクロへｄＦすン、ペン
タン、ヘプタン、リダロイン、軽石油留分、ホワイト・
スピリット、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、
ジイノｆロールベンゼン、エチルベンゼン、ハロピン化
１１化水Ｉ＆、９１１Ｌば塩化メチレン、四塩化炭素、
ジクロルエタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、
ブロムベンゼン及びｖクロルベンゼンでアル。
族及び労香族炭化水素、例えｄシクロへｄＦすン、ペン
タン、ヘプタン、リダロイン、軽石油留分、ホワイト・
スピリット、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、
ジイノｆロールベンゼン、エチルベンゼン、ハロピン化
１１化水Ｉ＆、９１１Ｌば塩化メチレン、四塩化炭素、
ジクロルエタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、
ブロムベンゼン及びｖクロルベンゼンでアル。
本発明によるフェノールは、重合体、例えばポリオレフ
ィン、ポリスチレン、スデレンーアクリロニトリル共重
合体、ポリウしタニ、ポリエーテル、ポリエステル及び
潤滑油−（：４る。
ィン、ポリスチレン、スデレンーアクリロニトリル共重
合体、ポリウしタニ、ポリエーテル、ポリエステル及び
潤滑油−（：４る。
しかしながら、それらはゴム形の色合体、例えばポリブ
タジェン、ポリイソグレン、ポリクロルグレン、共重合
体例えばスチレンーブタジエンプノム、ニトリルゴム、
ゴムに基ｊ〈グラフト重合体例えＩｆ、ＡＢＳ−樹脂、
反びゴムを含むポリ賃−丁ロイにおいて、ま＊、ポリア
ミド、特に主構成分として承りアミド−６貫又はポリア
ミＰ−６，１！を含むものにおいて特に有効である。
タジェン、ポリイソグレン、ポリクロルグレン、共重合
体例えばスチレンーブタジエンプノム、ニトリルゴム、
ゴムに基ｊ〈グラフト重合体例えＩｆ、ＡＢＳ−樹脂、
反びゴムを含むポリ賃−丁ロイにおいて、ま＊、ポリア
ミド、特に主構成分として承りアミド−６貫又はポリア
ミＰ−６，１！を含むものにおいて特に有効である。
実施例 ｌ
フェノール５１１４＃（１七ル夛及びＢ１１−二を、１
０℃及び窒素下に攪拌しながら！〜３時間に亘って滴々
に添加し、次いで混合物を更にａＳ時間ＳＯ℃で攪拌し
た。過剰のフェノールを１６＠’Ｃ／ ＩＩ ｓ ｋま
での釜残温度で留去した。明褐色の残渣（鵞８２１）を
ベトロール！ＯＯｍＫ溶解し、ＢＰ、−エーテレート３
＃を添加した後、気体の更なる吸収がなくなるまで（３
時間）インブチレンを導入してアルキル化した。ＩＳＯ
’Ｃ／１５ｍ＆の釜残温度での蒸発によって濃縮する仁
とにより、６９％の酸素含量を有し且つ滲透圧で一定し
て４０８の平均毎ル質量を有する褐色の脆い樹脂３丁Ｉ
Ｉを得え。
０℃及び窒素下に攪拌しながら！〜３時間に亘って滴々
に添加し、次いで混合物を更にａＳ時間ＳＯ℃で攪拌し
た。過剰のフェノールを１６＠’Ｃ／ ＩＩ ｓ ｋま
での釜残温度で留去した。明褐色の残渣（鵞８２１）を
ベトロール！ＯＯｍＫ溶解し、ＢＰ、−エーテレート３
＃を添加した後、気体の更なる吸収がなくなるまで（３
時間）インブチレンを導入してアルキル化した。ＩＳＯ
’Ｃ／１５ｍ＆の釜残温度での蒸発によって濃縮する仁
とにより、６９％の酸素含量を有し且つ滲透圧で一定し
て４０８の平均毎ル質量を有する褐色の脆い樹脂３丁Ｉ
Ｉを得え。
実施例 意
ｔ、４−’／メチルフェノール９７マＪｊ（８モル）友
びＢＦ、−エーテレート３Ｉの混合物に、リモネンｔｓ
ｓ＃（ｔモ＃）を、ｉｏ’ｃ及びｉ１′素下に攪拌しな
がら５時間に亘って滴々に添加し、次いで混合物を更に
１時間５０℃で攪拌し大、過剰の！、４−１／メｆ ｋ
７ ！ ／ −ｋを１８０”Ｃ／１０ｍ＆までのｆＩ
！ｌ１ｉ１度で留去し、黄色の高粘稠な樹脂２６ｓ＃を
得え。
びＢＦ、−エーテレート３Ｉの混合物に、リモネンｔｓ
ｓ＃（ｔモ＃）を、ｉｏ’ｃ及びｉ１′素下に攪拌しな
がら５時間に亘って滴々に添加し、次いで混合物を更に
１時間５０℃で攪拌し大、過剰の！、４−１／メｆ ｋ
７ ！ ／ −ｋを１８０”Ｃ／１０ｍ＆までのｆＩ
！ｌ１ｉ１度で留去し、黄色の高粘稠な樹脂２６ｓ＃を
得え。
実施例 ３
トルエン１００ｇｇ中７エノール５ａＩ（１七ル夛及び
ＢＦ、−エーテレートｓＩに、トルエンｚｏ。
ＢＦ、−エーテレートｓＩに、トルエンｚｏ。
−中ＩＩモネンｔ！！０ｆ（１１モル）を１！１〜２４
℃友び窒素下に攪拌しながら５時間に亘って滴々に添加
し、次いで混合物を３時間攪拌し良、夜通し放置し九後
トルエンを留去し、残渣から１６０”Ｃ／ １ ｓ ｋ
までの釜残温度で揮発性化合物を除去し九。ｃｏｍ果黄
色（１）＊ＦＩｔ２ｓｏｌが残っ九。
℃友び窒素下に攪拌しながら５時間に亘って滴々に添加
し、次いで混合物を３時間攪拌し良、夜通し放置し九後
トルエンを留去し、残渣から１６０”Ｃ／ １ ｓ ｋ
までの釜残温度で揮発性化合物を除去し九。ｃｏｍ果黄
色（１）＊ＦＩｔ２ｓｏｌが残っ九。
実施例 ４
フェノール８３０１１及ｆｊＢＦ、−シバイドレート６
１に、リモネン９６＃を、６ｏ″Ｃ＆び窒素下に攪拌し
ながらＳ時間に亘って満々添加した。この温度で５時間
後、過剰のフェノールを１６０’Ｃ／’ＲＯ惰６までの
釜残温度で留去し−を残渣２ｏ。
１に、リモネン９６＃を、６ｏ″Ｃ＆び窒素下に攪拌し
ながらＳ時間に亘って満々添加した。この温度で５時間
後、過剰のフェノールを１６０’Ｃ／’ＲＯ惰６までの
釜残温度で留去し−を残渣２ｏ。
Ｉをトルエン２ｏｏ−に溶解した。ＢＰ、−ニーテレ−
）Ｓｊｊを添加した優、工業用Ｖビニルベンゼン（ｍ
： ｐ−ジビニルベンセフ６１％及ヒエチ４ビ＝Ａ−４
ンゼン３９％）ｙｓｙｖｔｇｓ℃下に５時間に亘りて―
々に添加、続いて室温で３時間攪拌しえ。次いで揮発性
成分を１００℃／ Ｔ１３ ｓ ｋまでのｅａｓｔ度で
留去し、褐色の固体樹脂２フ冨ｐを得九。
）Ｓｊｊを添加した優、工業用Ｖビニルベンゼン（ｍ
： ｐ−ジビニルベンセフ６１％及ヒエチ４ビ＝Ａ−４
ンゼン３９％）ｙｓｙｖｔｇｓ℃下に５時間に亘りて―
々に添加、続いて室温で３時間攪拌しえ。次いで揮発性
成分を１００℃／ Ｔ１３ ｓ ｋまでのｅａｓｔ度で
留去し、褐色の固体樹脂２フ冨ｐを得九。
実施例 ｂ
実施例・４に記述したものと同一の方法により、フェノ
ール及びリモネンの反応生成物を最初Ｋｌｌ造した。し
かしながら、このように製造した反応生成物を、続いて
ジＶエルベンゼンよりむしろスチレンでアルキル化シ喪
。
ール及びリモネンの反応生成物を最初Ｋｌｌ造した。し
かしながら、このように製造した反応生成物を、続いて
ジＶエルベンゼンよりむしろスチレンでアルキル化シ喪
。
この目的の丸めに、フェノール−リモネン反応・・生成
物Ｎ０ＯＮをトルエン２ｏｏ−に溶解し、次いでＢＰ、
−エーテレートｍｙを２ｓ〜８℃で滴々に、またスチレ
ン１０４ｊＦを窒素下に攪拌しながら３時間に亘って添
加した。得られた反応混合物を３時間攪拌した。揮発性
成分を１９０’Ｃ／１ｓｓｉまでの籠残温度で蒸留した
後、褐色の樹脂鵞ｓｓｙを得え。
物Ｎ０ＯＮをトルエン２ｏｏ−に溶解し、次いでＢＰ、
−エーテレートｍｙを２ｓ〜８℃で滴々に、またスチレ
ン１０４ｊＦを窒素下に攪拌しながら３時間に亘って添
加した。得られた反応混合物を３時間攪拌した。揮発性
成分を１９０’Ｃ／１ｓｓｉまでの籠残温度で蒸留した
後、褐色の樹脂鵞ｓｓｙを得え。
実施例 ６
フェノール１１８６ｊＦ（２１６モル）及び濃硫酸８Ｊ
ＦＫ、１７モネン３！！ＯＡ＋（１８モル）を、８丁〜
９丁℃及び窒素下に攪拌しながら３時間に亘っで添加し
、得られた混合物を更に！ｓ時間９５℃で放置し良。次
いでＮａＯＨｇｌを添加し、透明な溶液が得られるまで
混合物を攪拌し、過剰の７エノールを１６器’Ｃ／８ｓ
＆までの１残湯度で留去した。
ＦＫ、１７モネン３！！ＯＡ＋（１８モル）を、８丁〜
９丁℃及び窒素下に攪拌しながら３時間に亘っで添加し
、得られた混合物を更に！ｓ時間９５℃で放置し良。次
いでＮａＯＨｇｌを添加し、透明な溶液が得られるまで
混合物を攪拌し、過剰の７エノールを１６器’Ｃ／８ｓ
＆までの１残湯度で留去した。
釜残生成物（６８８ｇ）をトルエンに溶解し、得られ九
溶液に濃硫酸４ｊＩを添加し、次いで９０〜１６０℃下
に’？時間に亘ってインブチレンを飽和させた。ＮαＯ
Ｈ粉末３ｇを添加し及び−ｏ℃で１時間攪拌し九後、揮
発性物資を１６８’Ｃ／２０惰ｈｔでの籠残温度で留去
しえ、褐色の脆い樹脂８９０＃を得た。
溶液に濃硫酸４ｊＩを添加し、次いで９０〜１６０℃下
に’？時間に亘ってインブチレンを飽和させた。ＮαＯ
Ｈ粉末３ｇを添加し及び−ｏ℃で１時間攪拌し九後、揮
発性物資を１６８’Ｃ／２０惰ｈｔでの籠残温度で留去
しえ、褐色の脆い樹脂８９０＃を得た。
実施例 ？
７ｚ／ −ｐｂ １９３ ＠ Ｉ （２ａｌ１％＃）
）ＪｌヒＨＦｍ−ｘ−ｆｖ−）８ＪＩＫ、ＩＪ ％ホン
５ｓｏｙ（ｚｓ毎ル）を、窒素下に攪拌しな゛がら２時
間に亘って滴々に添加し、次いで混合物を更に鵞時間ｓ
ｏ℃で放置した。夜通し放置し九後、過剰のフェノール
を１１１０℃／ ｇ Ｏｍ ｈ ｔでの釜残温度”ｔ”
ｌｌ去り、、樹脂マ５ＯＷｔ−釡簀生成物として得た。
）ＪｌヒＨＦｍ−ｘ−ｆｖ−）８ＪＩＫ、ＩＪ ％ホン
５ｓｏｙ（ｚｓ毎ル）を、窒素下に攪拌しな゛がら２時
間に亘って滴々に添加し、次いで混合物を更に鵞時間ｓ
ｏ℃で放置した。夜通し放置し九後、過剰のフェノール
を１１１０℃／ ｇ Ｏｍ ｈ ｔでの釜残温度”ｔ”
ｌｌ去り、、樹脂マ５ＯＷｔ−釡簀生成物として得た。
仁れをトルエンに溶解し、Ｂｆｆｓ−エーテレート１２
＃を添加し喪後、ＩＩＳ’Ｃで激しく攪拌しながらイン
ブチレン（２１１０Ｎ 、）を飽和した。９０℃で２時
間攪拌した後、揮発性成分を１６０℃／ Ｍ Ｏｓ ｈ
までの釜！ｌ１ｆｌｉＬ度で留去し、褐色で脆いが、粘
稠性のある樹脂ｔｏｔｏｙを釜残に得た。
＃を添加し喪後、ＩＩＳ’Ｃで激しく攪拌しながらイン
ブチレン（２１１０Ｎ 、）を飽和した。９０℃で２時
間攪拌した後、揮発性成分を１６０℃／ Ｍ Ｏｓ ｈ
までの釜！ｌ１ｆｌｉＬ度で留去し、褐色で脆いが、粘
稠性のある樹脂ｔｏｔｏｙを釜残に得た。
実施例 ８
フェノールフッ２１１及び濃硫酸３４ｊｌの混合物に、
リモネン１４０＃を８０〜９０℃で還流下に攪拌しなが
ら３時間に亘って満々添加し、次いで更に５時間９０℃
で攪拌した。ＮａＯＨ−粉末ｌ。
リモネン１４０＃を８０〜９０℃で還流下に攪拌しなが
ら３時間に亘って満々添加し、次いで更に５時間９０℃
で攪拌した。ＮａＯＨ−粉末ｌ。
１、１！ ＃を添加した後、過剰のフェノールを１８０
’Ｃ／１０ｓ＆までの釜残温度で留去した。トルエン３
００ｍｇに溶解し魔び得られた溶液に濃硫酸１！Ｉを添
加した後、スチレン１３１１を７０〜８０℃で２時間に
亘つτ嫡々に添加し、次いで７０〜８０℃で３時間攪拌
し九。ＮαＯＨ粉末２．４＃を添加し、窓時間攪拌した
後、反応混合物を生成し九塩から傾斜し、これから１９
０℃／１ｓｍ＆までの釜残温度で揮発性成分を除去し、
脆い樹脂３８０＃を得た。１ 実施例 ９ フェノール２８２＃（８モル） 、＆ヒ濃硫１１ ！
＃の混合物に、リモネン２７２１１ （１モル）ヲ９０
−１００℃及び窒素下に攪拌しながら３時間に亘って滴
々に添加した。上述の温度９０−１００℃で更に３時間
後、イソブチレン！４０ＪＦを１１０〜１１０℃で１８
時間に亘って導入し、ＮａＯＨ粉末１．５１１を添加し
、混合物を１２０℃で更に２時間攪拌し、褐色の救い樹
脂’１９＠Ｉを得た。
’Ｃ／１０ｓ＆までの釜残温度で留去した。トルエン３
００ｍｇに溶解し魔び得られた溶液に濃硫酸１！Ｉを添
加した後、スチレン１３１１を７０〜８０℃で２時間に
亘つτ嫡々に添加し、次いで７０〜８０℃で３時間攪拌
し九。ＮαＯＨ粉末２．４＃を添加し、窓時間攪拌した
後、反応混合物を生成し九塩から傾斜し、これから１９
０℃／１ｓｍ＆までの釜残温度で揮発性成分を除去し、
脆い樹脂３８０＃を得た。１ 実施例 ９ フェノール２８２＃（８モル） 、＆ヒ濃硫１１ ！
＃の混合物に、リモネン２７２１１ （１モル）ヲ９０
−１００℃及び窒素下に攪拌しながら３時間に亘って滴
々に添加した。上述の温度９０−１００℃で更に３時間
後、イソブチレン！４０ＪＦを１１０〜１１０℃で１８
時間に亘って導入し、ＮａＯＨ粉末１．５１１を添加し
、混合物を１２０℃で更に２時間攪拌し、褐色の救い樹
脂’１９＠Ｉを得た。
実施例 ｔ。
フェノール１８８Ｉｌ（２モル）及び濃硫酸ｇｙの混合
物に、リモネン２７２ｊｌ（２モル）を、９０℃及び窒
素下に攪拌しながら３時間に亘ってヤ々に添加し九。９
０℃で４時間及び続いてトルエン２００−での希釈後、
インブチレンをｔｏ。
物に、リモネン２７２ｊｌ（２モル）を、９０℃及び窒
素下に攪拌しながら３時間に亘ってヤ々に添加し九。９
０℃で４時間及び続いてトルエン２００−での希釈後、
インブチレンをｔｏ。
〜１１Ｇ℃で１１時間に亘って導入した。ＮａＯＨ粉末
１！！＃を添加し、混合物を１００℃で３時間攪拌し、
続いて揮発性成分を１６０℃７９ ％ ６までの釜残温
度で留去し、褐色の脆い樹脂５８０９を得九。
１！！＃を添加し、混合物を１００℃で３時間攪拌し、
続いて揮発性成分を１６０℃７９ ％ ６までの釜残温
度で留去し、褐色の脆い樹脂５８０９を得九。
Ｍｎ （滲透圧）−４８０゜
実施例 １１
フェノール９６８＃（１０，３モル）及びＢＰ寥−Ｖハ
イトレー）５５１に、リモネンｌ？ｓ＆（１，３モル）
を、ｇｏ−ｓｏ″Ｃ＆び窒素下に攪拌しながら３ｆｉ＃
関に亘って滴々に添加し九。８０〜９０℃で番時間使１
．過剰−ｏ７．エノールを１丁・’５？’Ｃ／ ｋ ８
ｍ ｂまでの１残温度で留去した。
イトレー）５５１に、リモネンｌ？ｓ＆（１，３モル）
を、ｇｏ−ｓｏ″Ｃ＆び窒素下に攪拌しながら３ｆｉ＃
関に亘って滴々に添加し九。８０〜９０℃で番時間使１
．過剰−ｏ７．エノールを１丁・’５？’Ｃ／ ｋ ８
ｍ ｂまでの１残温度で留去した。
残渣（３！’４ｊｌ）をトルエン２００１に溶解し、次
いで得られた溶液′ＫＢ！、−Ｓ／ハイｒレート２１及
び３５％ホルマリンａｅｙｔｔモル） をｉｌｍした。
いで得られた溶液′ＫＢ！、−Ｓ／ハイｒレート２１及
び３５％ホルマリンａｅｙｔｔモル） をｉｌｍした。
Ｔ＃間攪拌しなから還渡させ先後、水を常圧下に共沸留
去した。京を含まない溶液は高粘電の九めに、これをト
ルエン３００ｍｇで更に希釈し、ＢＰ、−エーテレート
！＃を添加し先後、８０〜９０℃下にイソブチレンで飽
和し、次いで１８０℃／１９ｆｉ＆までの釜残温度での
蒸発によって濃縮し、加熱時に高粘稠で、冷却下に脆い
褐色の樹脂５０１＃を得た。Ｍ％（滲透圧）謂８！Ｏ１
最高分子量５０００（ｒルクロマトダラフイーで測定）
。
去した。京を含まない溶液は高粘電の九めに、これをト
ルエン３００ｍｇで更に希釈し、ＢＰ、−エーテレート
！＃を添加し先後、８０〜９０℃下にイソブチレンで飽
和し、次いで１８０℃／１９ｆｉ＆までの釜残温度での
蒸発によって濃縮し、加熱時に高粘稠で、冷却下に脆い
褐色の樹脂５０１＃を得た。Ｍ％（滲透圧）謂８！Ｏ１
最高分子量５０００（ｒルクロマトダラフイーで測定）
。
実施例 １１
フェノール１４１＃（ＬＳＳシル及びｊ−トルエンスル
ホン＠２１の混合物に、リモネン１３６Ｉ（ｌそル）を
８０〜９０℃及び窒素下に攪拌しながら３時間に亘って
滴々に＃＆加し九、８０〜９０℃の温度て４時間後、イ
ンブチレンを１１０〜１１１”Ｃで７〜８時簡に亘って
導入し、１時間攪拌しえ、水５ｄＫ溶解したＮａ０ＨＯ
，５Ｉｌｔｆｌｉ加した後、混合物を９０℃で更に１時
間攪拌し。
ホン＠２１の混合物に、リモネン１３６Ｉ（ｌそル）を
８０〜９０℃及び窒素下に攪拌しながら３時間に亘って
滴々に＃＆加し九、８０〜９０℃の温度て４時間後、イ
ンブチレンを１１０〜１１１”Ｃで７〜８時簡に亘って
導入し、１時間攪拌しえ、水５ｄＫ溶解したＮａ０ＨＯ
，５Ｉｌｔｆｌｉ加した後、混合物を９０℃で更に１時
間攪拌し。
次いで揮発性成分を１２０℃／２０憫６までの釜残ｉ１
＆で留去し、黄色がかった、僅かに濁りのある・固体樹
＠４１７＃を得た。最高分子量（ｒルクロマトグラフイ
ー）ｔｓｏｏ、。
＆で留去し、黄色がかった、僅かに濁りのある・固体樹
＠４１７＃を得た。最高分子量（ｒルクロマトグラフイ
ー）ｔｓｏｏ、。
実施例 １３
フェノール１８８６１（２モル）及びＢＰ、−エーテレ
ート５１の混合物に、リモネン！！？２Ｆ（１丁モル）
を８０〜９０℃及び窒素下に攪拌しながら３時間に亘っ
て滴々に添加した。上述の温度８０〜９０℃で３時間後
、高精度となり九ために溶液をトルエン２００ｓＩｔで
希釈し、次いで１００℃で７時間に亘ってインブチレン
を飽和させた。
ート５１の混合物に、リモネン！！？２Ｆ（１丁モル）
を８０〜９０℃及び窒素下に攪拌しながら３時間に亘っ
て滴々に添加した。上述の温度８０〜９０℃で３時間後
、高精度となり九ために溶液をトルエン２００ｓＩｔで
希釈し、次いで１００℃で７時間に亘ってインブチレン
を飽和させた。
次いで１？Ｏ℃／２１惰６までの釜残温度で蒸着する仁
とによって揮発性生成分を除去し、明褐色の脆い５ｓｏ
ｙを得九。
とによって揮発性生成分を除去し、明褐色の脆い５ｓｏ
ｙを得九。
実施例 １４
実施例１３と同一の方法により、フェノール２８冨＃（
３モル］、ＢＦ畠−エーテレート５ｊｌ及びリモネン！
？ｆｆｉ＃（２モルＪから反応生成物を製造し、トルエ
ンｔｓｏｇＩｔで希釈した後、９０〜１．’００℃下に
インブチレンの飽和によってアルキル化した。ｔｇｏ℃
／３０惰ｂｔでの釜残温度で蒸留することによって揮発
性成分を除去し、褐色で高粘稠な樹ｗｆＩ９１１２ｇを
得た。
３モル］、ＢＦ畠−エーテレート５ｊｌ及びリモネン！
？ｆｆｉ＃（２モルＪから反応生成物を製造し、トルエ
ンｔｓｏｇＩｔで希釈した後、９０〜１．’００℃下に
インブチレンの飽和によってアルキル化した。ｔｇｏ℃
／３０惰ｂｔでの釜残温度で蒸留することによって揮発
性成分を除去し、褐色で高粘稠な樹ｗｆＩ９１１２ｇを
得た。
実施例 １５
実施例１３と同一の方法により、フェノール１１８！ｊ
１ （３モル）、ＢＦＩ−ニーテレ−）５１及びリモネ
ン２７２１１（２モル）から反応生成物を製造し、トル
エンで希釈後、３７％ホルマリン１６１１５Ｆ（２％ル
）と共に、最初ｓｏ”ｃで４時間、次いで８Ｂ’Ｃで６
時間窒素下で攪拌した０次いで共沸蒸留によって水を循
回路から除去し、僅かに粘稠な生成物をトルエン５ＯＯ
−で更に希釈し、Ｂ１１畠−ニーテレ−）！＃を添加し
た後ｓｏ’ｃで８時間に亘ってインブチレンを調和させ
た。１５０’Ｃ／１８ｓ＆の釜残温度で蒸留することに
よって揮発性生成物を除去し、褐緑色の脆い樹脂６１０
１を残渣として得た。分子質量Ｍｎ＝７４０（滲透圧：
ｔ’Ｈｔ”ｌ、）。
１ （３モル）、ＢＦＩ−ニーテレ−）５１及びリモネ
ン２７２１１（２モル）から反応生成物を製造し、トル
エンで希釈後、３７％ホルマリン１６１１５Ｆ（２％ル
）と共に、最初ｓｏ”ｃで４時間、次いで８Ｂ’Ｃで６
時間窒素下で攪拌した０次いで共沸蒸留によって水を循
回路から除去し、僅かに粘稠な生成物をトルエン５ＯＯ
−で更に希釈し、Ｂ１１畠−ニーテレ−）！＃を添加し
た後ｓｏ’ｃで８時間に亘ってインブチレンを調和させ
た。１５０’Ｃ／１８ｓ＆の釜残温度で蒸留することに
よって揮発性生成物を除去し、褐緑色の脆い樹脂６１０
１を残渣として得た。分子質量Ｍｎ＝７４０（滲透圧：
ｔ’Ｈｔ”ｌ、）。
実施例 １６
実施例１！と同一の方法において、フェノール１４１＃
及びリモネン１３６Ｆからリモネン−フェノール反応生
成物を製造した。トルエン１００−で希釈した、３ｓ％
ホルマリン４３１’ （ｏ、 ５ モル］を添加し、混
合物をｓｏ’ｃで３時間、次いで８７〜８８℃で６時間
攪拌し、水を共沸留去し、トルエ：／１００−で更に希
釈した後、斗ノプチレンを８０〜９０℃に飽和量まで導
入した（６時間）。
及びリモネン１３６Ｆからリモネン−フェノール反応生
成物を製造した。トルエン１００−で希釈した、３ｓ％
ホルマリン４３１’ （ｏ、 ５ モル］を添加し、混
合物をｓｏ’ｃで３時間、次いで８７〜８８℃で６時間
攪拌し、水を共沸留去し、トルエ：／１００−で更に希
釈した後、斗ノプチレンを８０〜９０℃に飽和量まで導
入した（６時間）。
８０℃で１時間攪拌することによって水５−中ＮａＯＨ
１１５ｇで中和した後、揮発性成分を１３０’ｃ／１ｓ
ｓｂまでの鶴残Ｗｔ度で留去し、黄褐色の脆い樹＃８４
８１１を残渣として得た。分子質量Ｋｎ ２４８０ （
滲透圧：ＣＨＣｌ、ｉ、ｉｌｋ高分子１（ｒル１Ｏ−ｖ
）ｒ９７４−）＝３０００゜実施例 １７ フェノール５６４５１（１５モル］及び；ＪＬ４ｉｌ！
酸１１を窒素下に攪拌しながらｇｏ−ｓｏ’ｃまで加熱
し、得られた溶−物にリモネン１３１Ｆ（１モル）を３
〜４時間に亘って滴々に添加した。９０℃で２時間及び
１１０℃で２時間後、粉末水酸化ナトリウムＯ０〒５ｇ
を添加し及び１００℃で１時間攪拌することによって酸
を中和し、次いで過剰のフェノールを１マ０℃／、２０
愼ｂ′ｔでの釜残温度で留去し、淡黄色の脆い樹脂（２
６６１１）を残渣として得た。次いでこれをトルエンＺ
ｏｏ−１ｏｏｍ／に溶解した後、最初に９Ｂ、５０．
８１１及び次いでジイソブチレン１００ｊｌを１００
Ｎ１１０℃でｚ！１時間に亘って滴々に添加した。１１
０℃で２時間放置し先後、生成物を７・Ｏ″Ｃまで冷却
し、アルカリ性反応となるまで１０％ソーダ溶液を激し
く攪拌しながら添加し、相を分離し、中性となるまで水
洗し、有接溶液を１６５℃７１５ｍｂまでの釜残Ｉ！度
での蒸発によって濃縮した。褐色がかった脆い樹脂を３
６２．９の収量で得た。
１１５ｇで中和した後、揮発性成分を１３０’ｃ／１ｓ
ｓｂまでの鶴残Ｗｔ度で留去し、黄褐色の脆い樹＃８４
８１１を残渣として得た。分子質量Ｋｎ ２４８０ （
滲透圧：ＣＨＣｌ、ｉ、ｉｌｋ高分子１（ｒル１Ｏ−ｖ
）ｒ９７４−）＝３０００゜実施例 １７ フェノール５６４５１（１５モル］及び；ＪＬ４ｉｌ！
酸１１を窒素下に攪拌しながらｇｏ−ｓｏ’ｃまで加熱
し、得られた溶−物にリモネン１３１Ｆ（１モル）を３
〜４時間に亘って滴々に添加した。９０℃で２時間及び
１１０℃で２時間後、粉末水酸化ナトリウムＯ０〒５ｇ
を添加し及び１００℃で１時間攪拌することによって酸
を中和し、次いで過剰のフェノールを１マ０℃／、２０
愼ｂ′ｔでの釜残温度で留去し、淡黄色の脆い樹脂（２
６６１１）を残渣として得た。次いでこれをトルエンＺ
ｏｏ−１ｏｏｍ／に溶解した後、最初に９Ｂ、５０．
８１１及び次いでジイソブチレン１００ｊｌを１００
Ｎ１１０℃でｚ！１時間に亘って滴々に添加した。１１
０℃で２時間放置し先後、生成物を７・Ｏ″Ｃまで冷却
し、アルカリ性反応となるまで１０％ソーダ溶液を激し
く攪拌しながら添加し、相を分離し、中性となるまで水
洗し、有接溶液を１６５℃７１５ｍｂまでの釜残Ｉ！度
での蒸発によって濃縮した。褐色がかった脆い樹脂を３
６２．９の収量で得た。
比較例 １
ＤＥ−ｐｓ第Ｌ４９５，１１８５号の実施例１に従い、
フェノールをジシクロペンタジェン及びインブチレンと
反応させた。
フェノールをジシクロペンタジェン及びインブチレンと
反応させた。
フェノール２８８ＩＩＣ１１モル）及びＢＰ島−フェノ
ール錯体９ｇの混合物に、ジシクロペンタジェン１１＃
（１モル］を１００℃で窒素下に攪拌しなから１５時間
に亘って滴々に添加した。
ール錯体９ｇの混合物に、ジシクロペンタジェン１１＃
（１モル］を１００℃で窒素下に攪拌しなから１５時間
に亘って滴々に添加した。
過剰のフェノールを、１５０℃１５ＷＬ６で真空下に蒸
留することによって除去し、２８９ｆｔ−ｆｉ渣として
得た。この残渣をトルエン２９０−で溶解し、Ｈ，Ｓｏ
、 ５１を添加した後インツチレン２２０＃を８０℃
で導入し、次いで更に１時間加熱した。次いで触媒をソ
ーダ溶液で中和し、その後ＩＴ！！’Ｃ／３０惰すまで
蒸留する仁とによって揮発性物質を除去し、触媒残渣を
Ｆ別した。褐色の脆い樹脂４５１＆を得九。
留することによって除去し、２８９ｆｔ−ｆｉ渣として
得た。この残渣をトルエン２９０−で溶解し、Ｈ，Ｓｏ
、 ５１を添加した後インツチレン２２０＃を８０℃
で導入し、次いで更に１時間加熱した。次いで触媒をソ
ーダ溶液で中和し、その後ＩＴ！！’Ｃ／３０惰すまで
蒸留する仁とによって揮発性物質を除去し、触媒残渣を
Ｆ別した。褐色の脆い樹脂４５１＆を得九。
比較例 ２
使用した安定剤はＦ（％ｇａｔａｙ Ｌである：ＤＪ？
−Ｐ５＠Ｌ４ｅ４１１８２！号によるＧｏｏｄｙ＊ａｒ
Ｃｏデｐ、（Ａｋｒｏ％、 ０ｋｉｏ、 Ｕ、Ｓ、
Ａ、）の製品。
−Ｐ５＠Ｌ４ｅ４１１８２！号によるＧｏｏｄｙ＊ａｒ
Ｃｏデｐ、（Ａｋｒｏ％、 ０ｋｉｏ、 Ｕ、Ｓ、
Ａ、）の製品。
比較例 ３
使用した安定剤はＡｇｇｒｉｔｇ Ｓｓｐａｌｉｔｍ
である： （ｔ−ブチル化２．２−ビス−（４−ヒドロキシフッエ
ノール）−グロノ譬ンの混合物）Ｖａ＊ｄ−デｂｓｌｔ
Ｅｘｐｏｒｔ Ｃｏｒｐ、 （Ａ’ｇｗ Ｙ、ｏ
ｒｋ、 Ｎ＠ Ｙ、。
である： （ｔ−ブチル化２．２−ビス−（４−ヒドロキシフッエ
ノール）−グロノ譬ンの混合物）Ｖａ＊ｄ−デｂｓｌｔ
Ｅｘｐｏｒｔ Ｃｏｒｐ、 （Ａ’ｇｗ Ｙ、ｏ
ｒｋ、 Ｎ＠ Ｙ、。
ＵＳＡ）の製品。 ゛
比較例 ４
使用した安定剤は２．６−ソーｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール（Ｉｏ＊ｏＬ ）である：これ紘ポリアミドにしば
しば使われる。
ール（Ｉｏ＊ｏＬ ）である：これ紘ポリアミドにしば
しば使われる。
比較例 器
使用した安定剤は４？にボリアイドに推奨され九Ｃ４ｈ
ａ−Ｇａｉｇνの製品である： （Ｉｒｇ□。、１゜、８） ”ゴムラテックス
での試験 自己架橋基を含有する合ｍ−ｔｈｔｏ重合体分散液かか
ら製造し喪フィルムにおいて、老化防止剤の効果を試験
しえ。
ａ−Ｇａｉｇνの製品である： （Ｉｒｇ□。、１゜、８） ”ゴムラテックス
での試験 自己架橋基を含有する合ｍ−ｔｈｔｏ重合体分散液かか
ら製造し喪フィルムにおいて、老化防止剤の効果を試験
しえ。
１、 次の組成を有するツタジエン／アタリロニトトリ
ルラテックス二プタＶエン６４重量部、アクリロニトリ
ル３重量部、Ｎ−メチロールアクリルアンド１８１量部
、アクリルアミＰｚｓ重量部。
ルラテックス二プタＶエン６４重量部、アクリロニトリ
ル３重量部、Ｎ−メチロールアクリルアンド１８１量部
、アクリルアミＰｚｓ重量部。
（２）体含量は４０％に相当した。
２ 次の４部成を有するツタＶエン／スチレンラテック
ス：ブタジン５４重量部、スチレン３７重量部、アクリ
ロニトリル３重量部、Ｎ−メトキシメチルメタクリルア
ｔ ｙｓｘ量部、メタクリル酸３重量部；固体含量５０
％。
ス：ブタジン５４重量部、スチレン３７重量部、アクリ
ロニトリル３重量部、Ｎ−メトキシメチルメタクリルア
ｔ ｙｓｘ量部、メタクリル酸３重量部；固体含量５０
％。
老化防止剤を、ラテックスに乳化形で攪拌しながら添加
した。株加量は一体含量に基づいて１１菖量％に相当し
た。ベトロールに溶解した物質ｔ（安定剤１部、ベトロ
ール２Ｗ６）を、Ｕｌｔｒａ −７’ｓｒｒａｔｇ Ｋ
よりａｓ％の乳化溶液中で激しく混合することによって
乳化液を製造し丸。ラテックスに添加し先後、乳化液を
更に２４時間攪拌し、ラテックス粒子の周ｆｌＫ蓄積す
る機会（熟成過ｖＡ）を与えた。
した。株加量は一体含量に基づいて１１菖量％に相当し
た。ベトロールに溶解した物質ｔ（安定剤１部、ベトロ
ール２Ｗ６）を、Ｕｌｔｒａ −７’ｓｒｒａｔｇ Ｋ
よりａｓ％の乳化溶液中で激しく混合することによって
乳化液を製造し丸。ラテックスに添加し先後、乳化液を
更に２４時間攪拌し、ラテックス粒子の周ｆｌＫ蓄積す
る機会（熟成過ｖＡ）を与えた。
最適な架橋のためにνＨｔ２．５に調節（クエウ酸）し
たラテックスを粘度板上に注ぎ、次いで室温で乾燥する
ことによりフィルムを生成し九。水の蒸発後、１０分間
■１℃にすることによって架橋工程を完了し九。
たラテックスを粘度板上に注ぎ、次いで室温で乾燥する
ことによりフィルムを生成し九。水の蒸発後、１０分間
■１℃にすることによって架橋工程を完了し九。
次の試験を行なった。
Ｌ ６日間ＵＶ光を照射。ランプ：試験片から４０ｇ＋
の距離に配置し九Ｖｉｔａｌｖｚ ３０ＧＩｆ’（Ｏ
ｔｉデαｍの製品）。変色の度合を評価した。
の距離に配置し九Ｖｉｔａｌｖｚ ３０ＧＩｆ’（Ｏ
ｔｉデαｍの製品）。変色の度合を評価した。
２ 循環空気乾燥室において、熱９気中、１４０℃で老
化。変色の程度、硬化のＩｉ［及びモＶエラス及び破断
伸張の変化を６．２４．４８及び７１！時間の間隔で評
価。
化。変色の程度、硬化のＩｉ［及びモＶエラス及び破断
伸張の変化を６．２４．４８及び７１！時間の間隔で評
価。
耐抽出性を評価するために、フィルムから切り取りつ九
試験片をパークロルエチレン中で抽出した。
試験片をパークロルエチレン中で抽出した。
この燥作を、１０００％過剰の／＃−クロルエチレンが
満たされた密閉したビン中で３０分間振とりすることに
よって室温で行なった０次いで試験片を紙で吸い取り、
空気中に乾燥するまで放置した。
満たされた密閉したビン中で３０分間振とりすることに
よって室温で行なった０次いで試験片を紙で吸い取り、
空気中に乾燥するまで放置した。
抽出に供してない試験片と同様に、それらを熱空気中に
おいて１４０℃で老化させ、評価した。
おいて１４０℃で老化させ、評価した。
結果の議論
第１表は本発明におる安定剤の改良された性質を示す。
特に、破断伸張に訃ける遅嬌された低下は、これらの物
質が従乗法の安定剤を含む標準物より優れていることを
明らかな示してｉる。他の龜著な特徴は、変色の傾向の
小さいことである。
質が従乗法の安定剤を含む標準物より優れていることを
明らかな示してｉる。他の龜著な特徴は、変色の傾向の
小さいことである。
第２表社本発羽の生成物の減少した抽出性が老化に影響
する程度を示す、保護効果は比較例１及び３による安定
剤よりもかなり長時間持続することが明らかに理解でき
る。
する程度を示す、保護効果は比較例１及び３による安定
剤よりもかなり長時間持続することが明らかに理解でき
る。
変色：（１）無色 硬度： ａ）初期硬化（２
）備かに着色 ｂ）激しい硬化（３）明褐色
Ｃ）脆く、壊われやすい（４）暗褐色 （１ｓ）黒色 （Ｖｌ）： 比較試験 （Ｖ２）： 比較試験 フイルム ボリアミド−６における安定化効果の試験安定剤の安定
化効果を試験するために、試験すべき物質を、１度押出
し機を通過させることにより、ａ５盲ｉｔｓの濃度で４
リアミド−６（マｒａｇ＝＝１０ ）中に均一に混入し
た。このＬうに安定化した物１ＩｉＩｔ−射出成形して
小さい標準試験棒を製造し、空気の存在下１ｃ１５０℃
±α５℃における熱老化に供した。１，２．４．８日な
どの後、８本の小さい標準試験棒を破り出し、乾燥機中
で２時間冷却した後、ＤＩＮＳＢ４５Ｂに従って衝撃強
度の試験をした。少くとも半数の試験片が壊われなｉ筐
まの場合或いは壊わされた禅の平均衝撃強度がＢＯｋＪ
／ｆｆ／以上である場合試験に合格とし友。安定化の効
果を、下表による程度で評価した：得られ九結果は次の
通りであった： 安定剤、α５重ｉ１− 効果の程度実施列６のも
の ４ 比較例３のもの ｌ〜２ 比較例４のもの ２ 比較例５のもの １〜２ 従って、本発明に従って安定化したポリアミＶハ、従来
法によって安定化されたぼりアミドよりも、衝撃強健で
破壊されるまでに４倍以上の長期間に亘って老化に耐え
た。
）備かに着色 ｂ）激しい硬化（３）明褐色
Ｃ）脆く、壊われやすい（４）暗褐色 （１ｓ）黒色 （Ｖｌ）： 比較試験 （Ｖ２）： 比較試験 フイルム ボリアミド−６における安定化効果の試験安定剤の安定
化効果を試験するために、試験すべき物質を、１度押出
し機を通過させることにより、ａ５盲ｉｔｓの濃度で４
リアミド−６（マｒａｇ＝＝１０ ）中に均一に混入し
た。このＬうに安定化した物１ＩｉＩｔ−射出成形して
小さい標準試験棒を製造し、空気の存在下１ｃ１５０℃
±α５℃における熱老化に供した。１，２．４．８日な
どの後、８本の小さい標準試験棒を破り出し、乾燥機中
で２時間冷却した後、ＤＩＮＳＢ４５Ｂに従って衝撃強
度の試験をした。少くとも半数の試験片が壊われなｉ筐
まの場合或いは壊わされた禅の平均衝撃強度がＢＯｋＪ
／ｆｆ／以上である場合試験に合格とし友。安定化の効
果を、下表による程度で評価した：得られ九結果は次の
通りであった： 安定剤、α５重ｉ１− 効果の程度実施列６のも
の ４ 比較例３のもの ｌ〜２ 比較例４のもの ２ 比較例５のもの １〜２ 従って、本発明に従って安定化したポリアミＶハ、従来
法によって安定化されたぼりアミドよりも、衝撃強健で
破壊されるまでに４倍以上の長期間に亘って老化に耐え
た。
特許比−人 バイエル・アクチェンｒゼルシャフト
第１頁の続き
０発 明 者 マルチイン・マトナー
ドイツ連邦共和国デ＝５０６８オー
プンタール・ドルフシュトラー
ドイツ連邦共和国デー５０９０レー
フエルクーゼン・フリードリツ
ヒーバイエルーシュトラーセ１２
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｔ 下記の一般式 〔式中、Ｒはテルピン、チルピノールにター４ｙチン油
）及びリモネン（ｖ４ンチン）から誘導される冨官能性
テルペン基又はテルペン基のメイマー％Ｌ＜Ｆｉオリシ
マー或いはフェノールエーテルを含み且つ下記式Ｏ−チ
ルペン基 テルペン基 に相当する橋かけ負、或いは全体としてのＲに基づいて
６０モル％までの’＞ＣＭ−Ｒ４（こ、こで、Ｒ４は１
％Ｃ８〜Ｃ，アルキル、シクロヘキシル又はシクロヘキ
シルヲ表わｔＪ又はｅｏモル％までのＶビニルペンゼア
％しくはＮイソｆ ｃｌ−ｅニルベンゼンから誘導され
る基を表わし、 Ｒ１及びＲ８は、Ｒ１及びＲ１が双方共にＢで６９得な
いとｉう条件下に、１％Ｃ１〜’１１アルキル、シクロ
アルキル又はアラ” 、ｔ−１ルキ°ルを表わすが、し
かし１方がＣＭ、を示す場合、双方共にＣＭ、を表わさ
なければならず ＢｓはＣＭ、又は式１の円括弧内の基を別にしてＲ″及
びＲ１と同じ意味を有し、そして − 鴨はＯ〜２０の整数である〕 に相当するフェノール。 ｌ Ｊｊｉ）ＩＩＪモネン（ジインテン］から誘導さ
れる又はリモンネン（ジペンテン）の〆イマ一もしくは
オリプマー又は式 に相当する基又は全体としてのＲに基づいて６０□モル
％までのＣＨ，、 ＣＨ。 であり、 Ｒ１及びＲ３がＨ％ｔ−ブチル、スチリル、ベンジル又
はリモネイルを表わす特許請求の範囲第１項記載のフェ
ノール。 ＬＲがリモネイから誘導される基はリモネンのダイマー
４Ｌ＜はオリｆマー又は全体としてのＲに基づいて８０
モル％までのＣＭ、基を表わし、そしてＲ１及びＲ１が
Ｉ及び１−ブチルを表わす、特許請求の範囲第１又は２
項記載のフェノール。 也 重合体を熱的及び光化学的酸化劣化に対して安定化
させるための特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記
載の７エノールの使用。 翫 プム及びプムのラテックスを酸化劣化に対して安定
化させるための特許請求の範囲第１−３項のいずれかに
記載のフェノールの使用。 ａ ボリアばドを酸化劣化に対して安定化させるための
特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の７エノー
ルの使用。 ７．７エノールを、テルピン、チルピノール（ター碩ン
チン油）又はリモネン（ジペンテン）及び随時、全体と
してのＲに基づいて６０モル％までのＣ１〜Ｃ，アルデ
ヒド、シタロヘ・キシルアルデヒ゛ド又はシクロへキセ
エルチルデ１！ｒ或いＶｌｆｉ−父ハｐ−ｓ／ビエルー
ンゼン或いは愼−又はｐ−１／４ソグロベニルベンゼン
或いは対応するヒドロキシ又はハｏｒン化合物と、酸触
媒の存在下に反応させ、得られる反応生成物を随時Ｃ−
〜ＣＷｔオレフィン又は対応するヒドロキシ又はハロダ
ン化合物で或いはベンシル化合物でアルキル化する仁と
をＩｌ！＃値とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
かに記載のフェノールの製造方法。 ａ フェノールヲ、リモネン（ジペンテン）及び随時、
Ｒに基づいて８０モル％までのホルムアルデヒド或いは
惰−又はｐ−ジビニルベンゼン或ｈｄ愼−又ｈｐ−ジイ
ソプロペニルベンゼン或いは対応するヒドロキシ又はへ
ロｒン化合物と反応させ、得られる反応生成物をインブ
チレン、ペンシルアルコール、ペンＶルクロライド、ス
チレン又はリモネンでアルキル化する％Ｗｆｌ＋１求の
範囲第７項記載の方法。 ｉ アルキル化をＲに基づいて５０モル％までのホルム
アルデヒド反び次いでインツチレンを用いて行なう特許
請求の範囲第７又は８項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813138180 DE3138180A1 (de) | 1981-09-25 | 1981-09-25 | Neue phenole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als stabilisatoren fuer polymere |
| DE31381804 | 1981-09-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5874629A true JPS5874629A (ja) | 1983-05-06 |
Family
ID=6142589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57165138A Pending JPS5874629A (ja) | 1981-09-25 | 1982-09-24 | 新規なフエノ−ル類 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0075771B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5874629A (ja) |
| DE (2) | DE3138180A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6341442A (ja) * | 1986-08-06 | 1988-02-22 | Daicel Chem Ind Ltd | メタクリル酸エステルの製法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4701517A (en) * | 1986-03-13 | 1987-10-20 | Hercules Incorporated | Vinyl aromatic/terpene/phenol terpolymer |
| DE4006130A1 (de) * | 1990-02-27 | 1991-08-29 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von phenolharzen |
| US5674970A (en) * | 1995-07-12 | 1997-10-07 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Phenolic polymers made by aralkylation reactions |
| US5756655A (en) * | 1997-01-10 | 1998-05-26 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Preparation of phenolic polymers by aralkylation reactions |
| DE602006004826D1 (de) | 2005-11-29 | 2009-03-05 | Sumitomo Rubber Ind | Kautschukzusammensetzung und Luftreifen, der diese verwendet |
| EP3862376A1 (en) | 2020-02-07 | 2021-08-11 | Rain Carbon Germany GmbH | Tackifier for elastomer compounds |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB477954A (en) * | 1935-07-06 | 1938-01-06 | Beck Koller & Co England | A process for the manufacture of resinous condensation products |
| US2471455A (en) * | 1944-11-07 | 1949-05-31 | Hercules Powder Co Ltd | Preparation of terpene phenols |
| US2811564A (en) * | 1954-10-21 | 1957-10-29 | Pittsburgh Plate Glass Co | Preparation of terpene diphenolic compounds |
| FR1323858A (fr) * | 1962-04-20 | 1963-04-12 | Heyden Newport Chemical Corp | Perfectionnements apportés aux produits de condensation terpène-phénol, et aux procédés pour leur préparation |
| US3383362A (en) * | 1965-04-05 | 1968-05-14 | Schenectady Chemical | Phenol-terpene-cyclic polyolefin polymer |
| BE670691A (ja) * | 1965-10-22 | |||
| US3644537A (en) * | 1969-12-29 | 1972-02-22 | Hooker Chemical Corp | Phenols and phenolic resins |
| SE7412816L (ja) * | 1973-10-23 | 1975-04-24 | Minnesota Mining & Mfg | |
| FR2307836A1 (fr) * | 1975-04-16 | 1976-11-12 | Derives Resiniques Terpenique | Procede de preparation de resines terpene-phenol |
| DE2804215A1 (de) * | 1978-02-01 | 1979-08-02 | Bayer Ag | Neue benzylphenole und ihre verwendung als antioxydantien |
| US4250076A (en) * | 1979-05-14 | 1981-02-10 | Borden, Inc. | Foundry molding compositions |
-
1981
- 1981-09-25 DE DE19813138180 patent/DE3138180A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-09-11 DE DE8282108391T patent/DE3270435D1/de not_active Expired
- 1982-09-11 EP EP82108391A patent/EP0075771B1/de not_active Expired
- 1982-09-24 JP JP57165138A patent/JPS5874629A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6341442A (ja) * | 1986-08-06 | 1988-02-22 | Daicel Chem Ind Ltd | メタクリル酸エステルの製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0075771A1 (de) | 1983-04-06 |
| DE3138180A1 (de) | 1983-04-14 |
| EP0075771B1 (de) | 1986-04-09 |
| DE3270435D1 (en) | 1986-05-15 |
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