JPS5869717A - 懸濁安定性に優れた結晶性アルミノシリケ−ト水性スラリ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 リケート（ゼオライト）の水性スラリーに関するもので
ある。

ゼオライトは、イオン交換性能１吸着性能等に優れた性
能を持ち触媒９イオ一ン交換剤１吸着剤として化学工業
を初め各種産業分野に利用されている。

さらに近年、イオン交換による優れた全編イオン封鎖能
やアルカリ側での緩衝能等の特性を利用して、洗剤ビル
ダーとしての用途が拡大してきた。

しかしながら洗剤ビルグーとして、使用する粉状ゼオラ
イトは、その性質上粒子間の凝集力が強く流動性が悪い
ために、取扱いに際しては今だ解決すべき問題点が多く
残されている。例えば貯槽ホッパーあるいり移送ライン
での閉塞あるいは粉塵発生等の取扱い上の問題や、洗剤
スラリーに粉状ゼオライトを添加した時に、これの分散
性が悪いために起る洗剤製品の緒特性の低下等である。

これらの問題点を解決するため、ゼオライトを水性スラ
リーとして用いることが試みられている。

確かにゼオライトを水性スラリーとして使用すると洗剤
製造工程での取扱いあるいは洗剤スラリーへの分散は容
易となり、洗剤製品の緒特性上好適である。しか１２、
ゼオライトを水性スラリーとして扱う場合も新たな問題
が生ずる。即ち水性スラリー中のゼオライト粒子は水中
で沈降し易く、さらに沈降した粒子は硬いケーキを形成
する特性を持っているため、一旦沈降により生成したゼ
オライトのケーキはもはやゆ械的攪拌等では再分散が困
畔となる点である。又、この特性はスラリーのタンクロ
ーリ−による輸送あるいはポンプ移送等で一定の外力が
加わるとさらに助長される。

この様な、ゼオライトの水性スラリーが輸送あるいけ貯
蔵中に生ずる沈降あるい＃′ｉ凝固埠の間鴫を防止する
ための試みも既にいくつかなされている。

例えば、特開昭５１−９１８９８号、特開昭５４−１５
５２００号、特開昭５５−８４５５３号。

特開昭５６−２６７１５号等により種々の方法が開示提
案されている。

これらの方法は何れもゼオライトの水性スラリーに有機
高分子物あるいは界面活性剤等の分散安定剤を添加し、
ゼオライト粒子の沈降を防止しようとするものである。

しかしながらこれらの方法に用いろｔている従来の分散
安定剤は必ずしも満足できるものではない。例えば、こ
れらの内で代表的な分散安定剤であるカルボキシル及び
ヒドロキシル基を含む有機高分子物は、少歓の添加で〜
、粘性を呈し、ゼオライト粒子の沈降防止に効果を発揮
するが、スラリー粘度は温度依存性が大きく、冬期の低
温時には粘度が増大し、スラリーの流動性が失なわれる
ため、ポンプ操作等に支障を来たすことや、さらに＠械
的攪拌あるいは奈動等のりを力に弱く、時間経過ととも
に安定性が低下１．てぐる等の問題がある。

又、従来提案されている方法で用いるように界面活性剤
は沈降したゼオライトケーキを軟くし２再分散を容易に
する効果を有するが、攪拌やポンプ１１Ｉｉ込に際して
発泡によるスラリー各項の増大あるいは泡の飛散等の問
題、さらに前述の有機高分子物と同様低温時の粘度上昇
が見られる等の欠点を有する。

本発明者等は、前述した問題点を解決すべくゼオライト
水性スラリーの懸濁安定性について鋭意検討の結果、特
定のスチレンスルフォン酸塩の重合体又は共重合体がゼ
オライト水性スラリーの懸濁安定性を保つうえで卓越し
た効果を発揮することを見い出し、本発明を完成した。

即ち本発明社、一般式 ％式％ （ｎはｊ、８〜３．ｗけ１〜６を表わす）で表わされる
ゼオライトが無水物換算で３０〜５２重量％の範囲で存
在するゼオライトの水性エラ１ノーニ、高分子量を有す
るポリスチレンスルフォンｔＷ場の＋お一合体及び／又
はスチレンスルフォン＠鴫とカルボン酸又けその塙の共
重合体を含有してなる懸濁安定性に優れたゼオライトの
水性スラリーを提供するものである。

次に本発明についてさらに詳しく説明する。

本発明に使用するゼオライトは、乾燥された粉状製品を
水に分散させたものでもよいが、通常製造工程にお轄る
乾燥前のゼオライトケーキを使用するのが牲済的に有利
である。

一般に合成ゼオライトは、アルミナ源、シリカ源及びア
ルカリを反応させ、次いで熱水結晶化することによって
得られる。この反応生成物は、通常、濾過により過剰の
アルカリ分を含む母液と分離する。そして、得られたゼ
オライトは、さらに水洗又は中和により残余のアルカリ
分を除去した後、乾燥して製品となるが、本発明におい
ては、例えば、この乾燥工程に供する前のゼオライトケ
ーキを水性スラリーとし、分散安定剤としてスチレンス
ルフォン酸塩の重合体及び／又はその共重合体を添加す
る。

本発明では、この時の水性スラリーのゼオライト濃度を
、ゼオライト無水物換算で３０〜５２重皺チ、好まし七
は４０〜５０重−一に調整する。

ゼオライトを水性スラリーとして使用する場合、ゼオラ
イト濃度が高い程経済的に有利であるが、ａ度が５２重
量−を超えるとスラリーの粘度が極端に上昇し、もはや
分散安定剤を添加しても機械的攪拌あるいはポンプ操作
が困難となる。

本発明で分散安定剤として使用するスチレンスルフォン
ｌ！＄１塩の重合体は、スチレンスルフォン酸塩をその
まま重合したもの、スチレンの重合体をスルノオン化し
たもののいずれでもよい。又、スチレンスルフォン酸塩
と共重合体を構成するカルボン酸としては、無水マレイ
ン酸、アクリル酸。

メタクリル酸、イタコン酸が好適である。又、スチレン
スルフォン＃ＩＩｍ、カルボン酸塩は、それぞれのアル
カリ金ｌＩ４塩である。この場合、４０重置チ以上のス
チレンスルフォン酸塩を含有する共重合体が本発明に対
してはより好適である。

同、本発明において重要なことは、本発明で使用する分
散安定剤の分子量が高いことである。即ち、前記分子量
が１００万以上、好ましくは２００万〜１０００万の範
囲のものを使用することである。

本発明におけるスチレンスルフォン酸塩の重合体及び共
重合体の特徴は、水性スラリー中のゼオライト粒子の分
散安定効果に加えてスラリーの減粘効果を持つことであ
るが、前記分子量が１００万より低くなると減粘効果が
顕著になりすぎ、スラリーの懸濁安定性が低下してくる
。父、分子量が１０００万を越えると減粘効果が失なわ
わるため、スラリー粘度が増大し取扱いが困難となる。

ゼオライトの水性スラリーに対する該分散安定剤の添加
ｔＦｉ、、ゼオライトの無水物１００００重量対【２て
ａ１〜５重旨部、好ましくはα３〜２重り部である。添
加する該分散安定剤が１１１重部より少ないと、水性ス
ラリー中のゼオライト粒子の相互凝集が緩和されないた
め、均一な分散ができず、十分な懸濁安定性が得られな
いし、又、磨粉以上の添加は経済上好ましくない。

本発明に使用するスチレンスルフォン酸塩の沖合体及び
共重合体ｔＪ、前述したように水性スラリー中のゼオラ
イトのＭ濁安定性に優ねた効果を発揮するが、σらに従
来の公知の分散安定剤を用いた場合に比較して比べ次の
様な特徴を有している。

Ｉ）　ゼオライト水性スラリーの粘度上昇が少なく、極
めて低粘度で懸濁安定性を維持できるので、取扱いが容
易である。

２）　取扱いに際して温度依存性がない。即ち温度によ
る粘度変化が少なく、例えば、０〜５℃の低温雰囲気下
においても粘度上昇が見られず、一定した流動性ならび
に懸濁安定性を維持できる。

３）慎械的攪拌、ポンプ操作、振動等の外力に強く、経
時変化を受けない。

本発明の実施態様としては、スチレンスルフォン酸塩の
重合体及び／又は共重合体の添加で十分目的を達成する
ことができるが、他の公知の分散安定剤と組合せて使用
することも勿論可能である。

この揚台、スチレンスルフォン酸塩の重合体及び／又は
共重合体を少量配合することで、他の公知の分散安定剤
の欠点を補ない、各分散安定剤の持つ特徴を十分発揮き
せることができる。

ｐＨ、？、　ハ、カルボキシメチルセルロース、アルギ
ンｅ１Ｎ塩、ポリアクリル酸等の高粘性を呈する安１Ｆ
々１１と組合せて使用すると、水性スラリーの活用を者
しく低下させることができるし、父、長期悄拌時の懸濁
安走性の劣化を防止し、流動性に優ｔまたゼオライトの
水性スラリーを得ることができる。

そして、より好ｉしい態様は、ゼオライトの水性スラリ
ーにアルミン酔アルカリを添加して、後述するようなあ
る限定式れた条件下で処理１７たスラリーに、スチレン
スルフォン＃塩の重合体及び／又は共重合体を添加する
ことである。

前記した方法により得られたゼオライトの水性スラリー
は、靜置時、長期攪拌あるいは振盪時のそれぞれの安定
性に優れた効果を発揮するとともに、低粘性で流動性に
冨み、かつ温度依存性のな（へ、洗剤ビルダー川として
卓越した性状を有する。

以干、前記した態様についてさらに＃Ｊ？、明する。

熱水結晶化によって得られたゼオライトは、濾過により
過剰のアルカリ分を含む母液と分離する、さらに水洗等
により残余のアルカリ分を除去し２て、ゼオライト濃度
がゼオライト無水物換算で５０〜５２重ｔチの水性スラ
リーを調製する。この時の水洗は、該スラリーのｐ）Ｉ
が１２．ＥＩＪ下になる進行なう。

次に該スラリーにアルミン酸アルカリを添加する。

使用するアルミン酸アルカリは市販のアルミン酸ソーダ
水溶液が好適である。

アルミン酸アルカリの添加ｔＦｉ、、ゼオライト無水物
１００重量部に対してＡｊ、Ｏ，としてα１〜［１５重
！ｉ部である。

本態様では、次にアルミン酸アルカリを添加］たゼオラ
イト水性スラリーのｐＨを１１以下好ましくは１［Ｌ５
以下ＫＩ；１ｉＩＩ整する。このｐＨの調整は該スラリ
ーに炭酸ガスを接触させる中和方法が最適である７この
際、中和に要する時間は短かい程良いつ次にスチレンス
ルフォンｗ１塩の重合体及び／又は共重合体を添加する
が、添加順序ｉｔ特に限定式ねるものではなく、例えば
中和前に添加しても特に曲調け々い。

本軒様において、スチレンスルフォン＃塩の重合体、共
重合体とともに他の公知の分散安定剤を併用することも
勿論ＯＴ能である。この場合相乗効果により各分散安定
剤のより少ない象加量で目的とする安定性を付与できる
。

次に実施例で本発明を祥述する。実施例中の各安定性は
以下の方法により測定し評価し′ｆｒ、。

（１）静置試験法 被試験スラリーを、内径５０箇の５００−メスシリンダ
ーにそれぞｐ　５００ｗｄ入れ、１０日間室１で放置後
スラリーの状態を観察して以■の様に評価ｊ、た。

○　底部に沈降物が紹められない。

Δ　底部に僅か沈降物が紹められる。

Ｘ　底部に沈降物が生じ固化している。

（２）振盪試験法 板試験スラリーを、内径７０■の５００−広口ガラス瓶
にそれぞれ３５ｏｄ人ね、振！＃機（ヤマト科学株式会
社製、　ＷＡＴＥＲＢＡＴＨ工ＮＣＵＢＡＴＯＲＭＯＤ
Ｉ！：Ｌ　ＢＴ−４５）　Ｋ固定し、各温度において水
平什復運動を振巾３５■、振動数１２０回／分で２０時
間行なった後、スラリーの状態を観察して静置試験法と
同様に評価した。

（３）長期攪拌試験法 被試験スラリーを、内径７０■の広口ガラス瓶にそれぞ
れ３５０−入れ、ジャーテスター（官本製作所製）で回
転数１２０ｒｐｍｓ周速度ａ３ψの条件下で６４時間攪
拌した。次に室温下で１０日間放置した後、スラリーの
状態を観察して静ｒ１を試験法と同様に評価した。

（４）流動性の評価 ０）〜（３）項の各試験が終ったスラリーについて、容
器を傾けてスラリーの流出状態を観察１、以下の様に評
価した。

○　流動性に優れ金髪容器から流出する。

Δ　容器から流出するが、流動性のない沈降物が僅か残
る。

×　沈降物が生じ全く流動しない。

向、スラリー粘度の測定には、東京計器株式会社製のＢ
型粘度針を使用した。

実施例−１ ６０℃に保持したアルジミン酸ソーダ水給液（Ａｔ、　
０５＝１０Ａｔ％、　Ｎａ２０＝９．５重量５）４０７
２ｔと、同じく６０℃に保持した珪酸ソーダ水浴液（Ｓ
ｉｎ、　＝１２重ｉｉ　’４　＊　”ｔｏ＝　’重１％
）＆ｎｏｏｒとを混合し、生成物スラリーが均一となる
程ＩｔｎＩ拌、しながら１時間反応させた。

次いで得られた生成物スラリーを昇温しで、８０℃で６
時間結静化熟成略せた。

得らねたゼオライトを含むスラリー中のゼオライト濃度
は、無水物換算で１４重ｔＳでありだ。

次いでこのスラリーを遠心分離機を用いて母液と分離し
、さらに付着する過剰のアルカ１ノ分を除去するために
水洗を行ない、ゼオライト無水物換算で５８重ｔチの脱
水ケーキを得た。

次に該脱水ケーキに水を加えて、ゼオライト無水物換算
で４５重量９６にスラリー濃度を調整した。

この時のスラリーｐＨけ１１．５であった、このスラリ
ーに分子＠ＳＯＯ万のポリスチレンスルフボン酸ノーダ
をゼオライト無水物１００＊匍部に対１α５５重蓋添加
混合し、懸濁安定性に優れたゼオライトの水性スラリー
を得た。各安定性の試験結果を表−１に示す。

実施−」−２ 実施例−１において、添加剤を分子量５００万のポリス
チレンのスルフォン化物にした以外は実施例−１と全く
同様に行ない、懸濁安定性に優れたゼオライトの水性ス
ラリーを得た。

各安定性の試験Ｍｌを表−１に示す。

実施例−３ 実施例−１において、添加剤を約３０ｏ万〜５θＯ万の
分子量及び６０重蓋チのスチレンスルフォン酸ソーダ含
蓋を有する無水マレイン酸との共重合体にした以外は実
施例−１と全く同様に行ない、ａｍ安定性に優れたゼオ
ライトの水性スラリーを得た。

各安定性の試験結果を表−１に示す。

実施例−４ 実施例−１において、分子＠５００万のポリスチレンス
ルフオン酸ソーダの添加歓を、ゼオライト無水物１００
重蓋部に対しα３重１部に【７た以外は実施例−１と全
く同様に行ない、懸濁安定性Ｋｌ＃れたゼオライトの水
性スラリーを得た。

各安定性の試験結果を表−１に示す。

実施例−５ 実施例−４において、分子量５００万のポリスチレンス
ルフオン酸ソーダの添加旨をα１重餡都にした以外は実
施例−１と全く同様に行ない、懸濁安定性に潰れたゼオ
ライトの水性スラリーを得た。

各安定性の試験結果不表−１に示す。

実施例−６ 実施例−１ＶＣおいて、添加剤を分子量３００万のポリ
スチレンスルフオン酸ソーダＱ、１重ｉＩ’　＝ｖ　。

カルボキシメチルセルロース（２５℃で１％水齢液粘度
が２００〜５００　ａｐｅ）　（１５重量部にし、た以
外は実施例−１と同様に行ない、懸濁安定性に優れたゼ
オライトの水性スラリーを得た。

各安定性の試験結果を表−１に示す。

実施例−７ 実施例−１において、添加剤を分子量５００万のポリス
チレンスルフオン酸ソーダ（１２重量部。

カルボキシメチルセルロース＋ｌＬ５重普部にした以外
は実施例−１と全く同様に行ない、懸濁安定性に優れた
ゼオライトの水性スラリーを得た。

各安定性の試験結果を表−１に示す。

実施例−８ 実施例−１において、添加蒼を分子量３００万のポリス
チレンスルフオン酸ソーダα２重量部。

カルボキシメチルセルロースαｓ　重ｔｓ、界面活性剤
（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）［１２重１部
にし７た以外は実施例−１と全く同様に行ない、懸濁安
定性に優れたゼオライトの水性スラリーを得た。

各安定性の試験結果を表−１に示す。

実施例−９ 実施例−１と同様の方法で、ゼオライト無水物換算で４
５重重蒙ロスラリーｐＨ１１，５のゼオライトの水性ス
ラリーを得た。とのスラリーにアルミン酸ソーダをゼオ
ライト無水物１００重を部に対してＡ　Ｊ！、　０．と
してａ１１重蓋添加し、＃拌しながらスラリーｐＨが１
０となるまで炭酸ガスを吹込んで中和を行なった。

次にこのスラリーに、添加剤として分子Ｉｔ３　Ｄ　Ｏ
万ノポリスチレンスル７オン酸ソーダα１重一部を添加
混合し、懸濁安定性に優れたゼオライトの水性スラリー
を得た。

各安定性の試験結果を表−１に示す。

実施例−１０ 実施例−９において、添加剤を分子１３００万のポリス
チレンスルフオン酸ソーダｎ　１　矩１部。

カルボキシメチルセルロースミ５重１部にした以外は実
施例−９と全く同様に行ない、懸濁安定性に優れたゼオ
ライトの水性スラリーを得た。

各安定性の試験結果を表−１に示す。

実施例−１１ 実施例−９において、添加剤を分子＠ＳａＯ万のポリス
チレンスルフオン酸ソーダα１ｔｔＮ、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル（１重量部にした以外は実施例−
９と全く同様に行ない。懸濁安定性に１４１；ねたゼオ
ライトの水性スラリーを得た。

各安定性の試験結果を表−１に示す。

実施例−１２ 実施例−９において、添加剤を分子ｔ３００万のポリス
チレンスルフオン酸ソーダ０１重量部。

カルボキシメチルセルロースα２重量部、ポリオキシエ
チレンラウリルニーフルα２重量部にした以外は実施例
−９と全く同様に行ない、懸濁安定性に優れたゼオライ
トの水性スラリーを得た。

各安定性の試験結果を表−１に示す。

実施例−１３ １〜５μの粒子径のものを９９重を一以上持ち水分２０
チのＡ型ゼオライト粉体を水に分散し、ゼオライト無水
物換算で４５重量％のゼオライトの水性スラリーを得た
。次にこのスラリーに、η５加剤として分子ｆＦｉ′１
００万のポリスチレンスルフオン酸ソーダをゼオライト
無水物１００重量部に対し［１５重ψ部添加混合し、懸
濁安定性Ｋｍ−ねたゼオライトの水性スラリーを得た。

各安定性の試験結果をＷ−ＩＫ示す。

比較例−１ 実施例−１において、分子鎗５００万のポリスチレンス
ルフオン酸ソーダの添加管を、α０５小歓部にした以外
は実施例−１と全く同様に行ない、ゼオライトの水性ス
ラリーを得た。

各安定性の試験結果を表−１に示す。

比較例−２ 実施例−１において、分子ｆ３０万のポリスチレンスル
フオン酸ソーダをα５重警部添加した以外は実施例−１
と全く同様に行ない、ゼオライトの水性スラリーを得た
。

各安定性の試験結果を表−１に示す。

比較例−５ 実施例−１において、添加剤としてポリスチレンスルフ
オン酸ソーダを使用することなくカルボキシメチルセル
ロースのみをα７重量部添加した以外は実施例−１と全
く同様に行ない、ゼオライトの水性スラリーを得た。

各安定性の試験結果を表−１に示す。

比ＭＶＡＪ−４ 実施例−１において、添加剤としてポリスチレンスルフ
オン酸ソーダを使用することなくカルボキシメチルセル
ロース１３重量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルａ３重量部カ’）加混合した以外は実施例−１と全く
同様に行ない、ゼオライトの水性スラリーを得た。

各安定性の試験結果を表−１に示す。

比較例−５ 実施例−９において、添加剤としてポリスチレンスルフ
オン酸ソーダを使用することなくカルボキシメチルセル
ロースをα３重量部添加した以外は実施例−９と全く同
様に行ない、ゼオライトの水性スラリーを得た。

各安定性の試験結果ｆｒぺ−１に示す。

手続補正外 昭和５６年１１月２７　日 ’ｔ’ｊ負庁長官庁島田春期　殿 １事件の表示 昭和５６年特許願第１６８５８０　　　　　号２発明の
名称 懸濁安定性に優れた結晶性アルミノシリケート水性スラ
リー ６補正をする者 電話番号（５８５）３３１１ ４補正命令の日付 自発補正 ５補正の対象 明細書 ６補正の内容 明細書のタイプ印書（内容に変更なし）手続補正外 昭和５７年４月９日 ′Ｆ’Ｉ＋！’ｌ庁長官　島田春樹殿 １事１ｔＩ＝の表示 昭和５６年特許願第　１６８５８０　　号２発明の名称 懸濁安定性に優れた結晶性アルミノシリケート水性スラ
リーろ補正をする者 事件との関係　特許出願人 電話番号（５８５１３５１１ ４補正命令の日付 自発補正 明細書発明の詳細な説明の欄 ７補正の内容 （１１明細書１２ペ一ジ最下行 （昭和５６年１１月２７日付手続補正書にて提出したタ
イプ印書した明細書１５ペ一ジ３行）の次に １次に、静置試験完了後の水性スラリーの温度を、攪拌
しなから０°Ｃに維持した。この時の該スラリーの粘度
は５０　Ｑ　ｃｐｓであった。

引続き攪拌を継続しなから０℃環境下での粘度変化を追
跡したが、２０日間経過後も５００　ｃｐｓと一定値を
示した。」を加入。

（２）　　同１７ページ１２行（同２０ページ１行）の
次に １次に、静置試験完了後の水性スラリーの温度を、攪拌
しなから０°Ｃに維持した。この時の該スラリーの粘度
は７５０　ｃｐｓであった。

引続き攪拌を継続しながら０℃環境下での粘度変化を追
跡したが、２０日間経過後本７５０　ａｐｅと一定値を
示した。ｊを加入。

（３）　　同１９ページ５行（同２２ページ３行）の次
に １次に、静置試験完了後の水性スラリーの温度を、攪拌
しなから０℃に維持した。この時の該スラリーの粘度は
７．００００ｐａであった。

引続き攪拌を継続しなから０℃環境下での粘度変化を追
跡したが、５日間経過後流動性を失ない、攪拌が困難と
なった。この時の粘度１−ｉ１２，０ＱＱｅｐａであっ
た。ｊを加入。

（４）　　同１９ページ最下行（同２２ページ最下行）
の次に １次に、静置試験完了後の水性スラリーの温度を、攪拌
しながら０℃に維持した。この時の該スラリーの粘度は
９．０　（１０ａｐｅであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１一般式 ％式％ （ｎは１．８〜５．ｖは１〜６を表わす）で表わされる
   結晶性アルミノシリケートが、無水物換算で３０〜５２
   重量−の範囲で存在する水性スラリーに高分子量のポリ
   スチレンスルフォン酸塩及び／又はスチレンスルフォン
   ＃塩とカルボン酸又はその塩との共重合体を含有してな
   る懸濁安定性に優れ九結品性アルミノシリケート水性ス
   ラリー。 （２）分子量１００万以上のポリスチレンスルフォンｍ
   塩及び／又はスチレンスルフォン酸塩とカルボン酸又は
   その塩との共重合体を含有してなる特許請求の範囲％　
   （１１項記載の水性スラリー。