JPS5865792A - ヒドロキシル含有硼酸塩組成物および該組成物含有潤滑剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は潤滑剤および液体燃料組成物に関するものであ
る。更に詳しくは、本発明は内燃機関の摩擦および燃料
消費を減少する液体燃料および潤滑剤におけるヒドロカ
ルビル隣位ジオールノ硼酸塩誘導体の使用に関するもの
である。

本発明は主要量の燃料または潤滑剤およびｑ擦を減少し
または酸化を抑制する量の炭素原子１０〜３０を含有す
る硼酸化ヒドロカルビル隣位ジオールからなる液体燃料
または潤滑剤を提供する。

アルコールは潤滑油中に配合した時の潤滑性能および燃
料中に混合した場合の水捕集特性が良く知られている。

グリセロールモノオレイン１５［（７）如き隣位のヒド
ロキシル含有アルキルカルボン酸塩の使用もまた潤滑添
加剤として広範な使用が知られている。米国特許第２，
７８８，８２６号には本発明に適した若干のエステル類
例えばグリセロールモノオレフィン酸塩が潤滑油組成の
少量成分として開示されている。米国特ｒ＋第３，２３
５，４９８号にはその他のうち他の油の添加剤として上
に記載したと同一のエステルが開示されている。米国特
許第２，４４８，５７８号は酒石酸を実例として遊離の
ヒドロキシルが酸部分に存在するエステル類を教示して
いる。

多数の他の特許と同様上記の特許は添加剤としてのエス
テルの使用に向けられている。米国特許第２，７９８，
０８８号、同第２，８２０，０１４号、同第３，１１５
，５１９号、同第３，２８２，９７１号、および同第３
，３０９，３１９号の如き他の特許並びにアール、アー
ル、バーネス（ＲｏＲｏＢａｒｎｅｓ）等にヨル論文“
合成エステル潤滑剤”、ルプリヶーションエンジニャー
リング、８月、４５４〜４５７頁（１９７５）は多価ア
ルコールおよび酸官能基と会合した以外にはヒドロキシ
ルを含まぬ酸とから製造した潤滑剤を教示している。

知る限゛りにおいて、燃料または潤滑剤添加剤として硼
酸ヒドロキシル隣位ジオールを使用する努力をしたもの
はない。硼酸ヒドロカルビルおよび硼酸脂肪族ジオール
は他の使用が既知であることが知られている。例えば、
米国特許第３，７４０，３５８号は硼素化合物を含有す
るフェノール−アルデヒド発泡性組成物、例えば硼酸ま
たは硼素酸化物をかかる脂肪族ヒドロキシル含有化合物
と反応させて生成した材料を教示している。

これらの長鎖アルキル隣位末端ジオールの硼酸塩化は摩
擦減少性を著しく改良し、これらの新規組成物に酸化抑
制剤成分を付与することを現在発見した。前記摩擦減少
性に加えて、アルキル隣位末端ジオール硼酸エステルは
非硼酸塩誘導体エステルより特に合成液体における溶解
度を非常に改良する性質を有する。これらの硼酸塩は銅
に対し非腐蝕性であり、酸化抑制特性および潜在的抗疲
労特性を有する。更に、この組成物はまた低添加濃度で
使用した時、他の既知の添加剤よシも著しく犬なる摩擦
減少性、より高い粘度指数、および良好な低温特性と溶
解度特性を有する。

本発明で使用を企図したヒドロカルビル隣位ジオールは
隣位の水酸基を有するヒドロカルビルジオールである。

それらは式 ％式％ を有する。式中、Ｒは炭素原子数ｌＯ〜８０を含有する
ヒドロカルビル基である。本明細書で使用シタ“ヒドロ
カルビル”にはデシル、ドデシル、テトラデシル、ペン
タデシル、ヘキサデシル、牙りタデシル、エイコシル等
を包含するがこれらに限定されない。Ｒは直鎖または枝
分れ、飽和または不飽和で、直鎖飽和体が摩擦減少を最
大とするのに好適である。２個の水酸基は隣接炭素原子
（υ１ｃｉｎαｌ）上にある限りヒドロカルビル連鎖の
いずれでもよいが末端ジオールが非常に好適である。

隣位ジオールはｌ−オレフィンの過酸によるヒドロキシ
ル化が包含されているＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓａｃ、。

（ジャーナルオプザアメリカンケミヵルソサエティ）６
８巻、１５０４頁（１９４６年）記載の如き技術上既知
の多数の方法を使用して合成できる。

隣位ジオールはまだＪ、ｋｎ、ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、、　
７６巻。

８４７２頁（１９５４年）記載の如きオレフ□インのヒ
ドロキシル化のパーオキシ三フッ化酢酸法（こよっても
製造できる。同様の方法は米国特許第２．４１１．？　
６２号、同第２，４５７，８２９号、同第２．４５５，
８９２号にも見出される。

このジオールは壕だ適宜なオレフィンのエボへ・シ化を
経て′淡に適当な隣位ジオールを生成する加水分解を行
うことにより製造できる。

硼酸塩隣位ジオールは炭素原子１２〜２０を含有するの
が好ましい。炭素数１２以下では摩擦減少性は著しく減
少する。炭素数２０以上では溶解度の制約が著しくなる
。−溶解度、摩擦特性および他の性質が最大に強化され
るＣＩ４　　ＣＩ’ｌのヒドロカルビル基が好捷しい。

　− ジオール中硼素化合物との反応の期待されるものは１，
２−デカンジオール、１．２−ドデカンジオール、１，
２−テトラデカンジオール、１．２−ペンタデカンジオ
ール、ｌ、２−オクタデカンジオール、■、２−混合Ｃ
１５ｃ、８−アルカンジオールおよびそれらの混合物で
ある。

本発明で使用された硼酸塩化合物は１個のジオールまた
（お２個以上のジオールを使用して製造することができ
る。ジオールの混合物は約５重量％−約９５重量％の１
個のいずれかのジオールを含有し、他のジオールまたは
ジオール類はその１個またはそれらはいずれも混合物の
約９５重量％−約５重量％を包含する。かかる混合物は
単一のジオールが屡々好適である。

式 ％式％（） （式中、ＲはＣｒ　　Ｃａのアルキル、Ｘは０−３、ｙ
はＯ−３、Ｚとｙの合計は３である）の硼素化合物との
反応はブタノールまたはペンタノールの如きアルコール
性溶剤またはベンゼン、トルエン、キシレンの如き炭化
水素溶剤あるいはかかる溶剤の混合物の存在下に実施さ
れる。反応温度は９０℃〜２６０℃以上が使用されるが
１１０〜２００℃が好ましい。反応時間は１〜２４時間
以上が好ましい。化学量論量までの硼酸が使用され、あ
るいはその過剰量も使用でき約０．１％−約１０％の硼
素を含有する誘導体を生成する。実質的な有効な効果を
引き出すためには少なくとも５〜１０チの有効なヒドロ
キシル基のジオールを硼酸塩化すべきである。逆に、化
学量論量過剰の硼酸（ジオールのヒドロキシル基に対し
て平衡量以上の硼素化剤）も反応媒体に添加でき、前記
の硼素量を含有する生成物が得られる。硼素化ジオール
はまた屡々硼酸の存在下でトリブチル硼酸塩の如きトリ
アルキル硼酸塩で硼酸塩化される。硼酸塩による硼酸塩
化の好ましい反応温度は１８０℃〜２８０℃の範囲であ
る。時間は２〜１２時間以上とされる。

上述の如く、硼酸エステルは全組成の０．１〜ＩＯ重量
％の範囲で潤滑油に使用される。更に、清浄剤、酸化抑
制剤、抗摩耗剤の如き他の添加剤も添加できる。これら
にはフエナート、スルホネート、コノ・り酸イミド、ジ
チオリン酸亜鉛、重合物、カルシウムおよびマグネシウ
ム塩が包含される。

本明細書に開示したエステルと共に使用の期待される潤
滑剤には鉱油および合成石油およびこれらからのグリー
スの潤滑粘性混合物を含む鉱油および合成炭化水素油と
その混合物が包含される。

合成炭化水素油にはセタンの如き長鎖アルカンおよびヘ
キセン、オクテン、デセンおよびドデセン等の如きオレ
フィン重合体が包含される。これらの隣位ジオールは合
成炭化水素オレフィンオリゴマーとよす少量のヒドロカ
ルビルカルボン酸エステル液体りの混合物を使用して配
合した合成石油において特に有効である。本発明の硼酸
塩化合物のみを使用し、あるいは鉱物油または合成炭化
水素油と混合される他の合成油には（１）炭素原子数２
〜２０を有するモノカルボン酸の４ンタエリスリトール
エステル、炭素原子２〜２０を有するモノカルボン酸の
トリメチロールプロパンエステルの如き遊離のヒドロキ
シル基をもたぬ十分にエステル化したエステル油、（２
）ポリアセタールおよび（３）シロキサン液が包含され
る。合成エステル類中特に有用なものはポリカルボ／酸
と１価アルコールとから製造されたものである。ベンタ
エリスリトールまだはジーおよびトリインタエリスリト
ールとその混合物を炭素原子数１〜２０を含有する脂肪
族モノカルボン酸またはかかる酸の混合物と共に十分に
エステル化することにより製造されたエステル液が更に
好適である。

広範な増粘剤が本発明のグリースに使用できる。

増粘剤中には脂肪酸のアルカリ金属およびアルカリ土類
金属および分子中炭素原子数１２〜３０を有する脂肪材
料が包含される。金属はナトリウム、リチウム、カルシ
ウム、バリウムが代表される。

脂肪材料はステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ス
テアリン、綿実油酸、オレフィン酸、パルミチン酸、ミ
リスチン醸および水素化魚油が具体的な例である。

他の増粘剤には塩およびカルシウムステアリン酸塩−酢
酸塩（米国特許第２．１９７，２６　！３号）、バリウ
ムステアリン酸塩酢酸塩（米国特許第２．５６４，５６
１号）、カルシウムステアリン酸塩−カプリル酸塩酢酸
塩（米国特許第２，９９９，０６５号）、カルシウムカ
プリル酸塩−酢酸塩（米国特許第２，９９９，０６６号
）の如き塩−セッケン錯塩および低、中、高分子量の酸
およびナツツ油酸のカルシウム塩およびセッケン類が包
含される。

増粘剤の他の１つの群には置換尿素、フタロシアニン、
インダンスレスおよび（リルイミド、ピロメリトジイミ
ド、およびアンメリンの如き顔料が包含される。グリニ
ス組成物中に使用された好ましい増粘剤は本質的に親油
クレーである。かかる増粘剤は当初本質が親水性である
が、クレー粒子の表面に長鎖炭化水素基を導入すること
により、即ちグリース組成物の一成分として使用前に例
えばオニウム化合物の如き有機力°チオン界面活性剤で
当初処理を行うことにより親油状態に変換できるクレー
から製造できる。代表的オニウム化合物はジメチルジオ
クタデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジベンジル
アンモニウムクロリドおよびそれらの混合物の如きテト
ラアルキルアンモニウムクロリドである。この変換方法
は当業者に周知であって、更に討論の必要性がなく本発
明の１部を形成しない。更に詳しくは、１グリ一ス組成
物中に使用される増粘剤を生成する際の出発原料として
有用なりジーには天然に存在する化学的未変性のクレー
が包含される。これらのクレーは結晶性錯ケイ酸塩であ
って、それらはｌ天然資源から他゛のそれまで広く変化
しているためその正確に記載できない。これらのクレー
はケイ酸塩格子の外に種々の量のナトリウムの如きカチ
オン変換性基を含有するケイ酸アルミニウム、ケイ酸マ
グネシウム、ケイ酸バリウム等の如き無機錯ケイ酸塩と
して記載される。所望の増粘剤に変換するため特に有用
な親水性クレーにはベントナイト、アタパルジャイト、
ヘクトライ自ナイト、海泡石、黒雲母、バーミキュライ
ト、ゼオライトクレー等の如きモンモリロナイトクレー
が包含される。−この増粘剤は全グリース組成物の０．
５〜８０重量％、好１しくは８〜１５重量％の量で使用
される。

使用される液体燃料には燃料油、ジイーゼル油、ガソリ
ンおよびメタノール、エタノールの如きアルコール燃料
またはこれらの混合物が包含される。

上記のすべての反応には溶剤が好適である。使用できる
溶剤にはトルエン、ベンゼン、キシレン等の如き炭化水
素溶剤、プロパツール、ブタノール、ペンタノール等の
如きアルコール溶剤並びに炭化水素溶剤またはアルコー
ル溶剤の混合物および炭化水素およびアルコール溶剤の
混合物が包含される。

実施例１ ■、２−ヘキサデカンジオール硼酸塩 １．２−ヘキサデカンジオール８６２およびトルエン溶
媒２００ｖを攪拌機、加熱器、および凝縮器付きジーン
スタルク（Ｄｅａｎ−ｓ　ｔａｒｋ）管を備えたｌｅの
反応器に装入した。内容物を８０〜９０℃まで加熱しジ
オールを溶解し約ｉｌｌの硼酸を添加した。混合物は約
４時間以上水の発生が止むまで１５５℃まで加熱する。

本釣９ｒｎｌが共沸蒸留により除去された。溶剤は真空
蒸留により除去し、生成物はケイソー土を通して１００
℃でろ過した。

生成物は冷却後ろう状を呈した。硼酸塩生成物は次の構
造を持つと考えられる。

Ｈ （式中、Ｅ＝Ｃ１４Ｈ２９） 」し」劃−例−−−一♀− ■、２−ドデカンジーす二ソー哩、！リー！１１１１１
寥弓−含量入１．２−ドデカンジオール約１５１２とト
ルエン１５０ｆを攪拌機、加熱器、凝縮器付きジーンー
スタルク管および窒素気流置換用設備を備えたｌｌの反
応器に装入した。内容物を７５℃まで／Ｊｌｌ熱し硼酸
４５ｖを添加した。混合物は水の発生の；止むまで５時
間以上１５５℃まで加熱した。溶剤１を真空蒸留で除去
し、生成物はケイソー土を通して熱ろ過した。生成物は
粘性ある清澄な黄色液体であった。

実施例８ １．２−ドデカンジオール約８０８７およびトルエン２
５０２を実施例２に記載したと同じ装備した１２の反応
器に装入した。内容物は７０℃まで加熱し硼酸６２２を
添加した。混合物は水の発生が止むまで６時間以上１６
０℃まで加熱した。

溶剤を真空蒸留で除去し、生成物はケイノー士を通して
熱ろ過した。

１．２−混合Ｃ（５−Ｃ１ｇアルカンジオール約１５５
２とトルエン１３０１とを実施例２に記載したと同じ装
備したｌＥの反応器に装入した。内容物は６５℃まで加
熱し、硼酸３４２を添加した。混合物を水の発生が止む
まで４％時間以上１６０℃まで加熱した。溶剤は纂空蒸
留により除去し生成物はケイソー土を通して熱ろ過し、
冷却後白色ろう状の固体を得た。

実施例５ ■、２−混合Ｃ１５−Ｃ＋ｓアルカンジオール約２６５
２とトルエン２００２とを実施例２に記載したと同じ装
備をした１２の反応器に装入した。内容物を７０℃に加
熱し、硼酸４２ｔを添加した。混合物を水の発生が止む
まで５時間以上１５５℃まで加熱した。溶剤は真空蒸留
で除去し、生成物はケイソー土を通して１００℃でろ過
した。

実施例の生成物を混介し、清浄剤、分散剤、抗酸化剤等
の添加剤を含有する十分に配合した５Ｗ−２０合成自動
車エンジン油とし、低速摩擦装置（ＬＶＦＡ）試験によ
り評価した。

生成物の評価 花台物は次の試験によシ摩擦調節剤の如く評価した。

説明 低速摩擦装置（ＬＶＦＡ）は試験潤滑剤の摩擦を種々の
荷重、温度、およびすべり速度のもとて測定するのに使
用される。ＬＶＦＡは縦軸に取り付けられ５１．６　＋
ｕ２（面積０．０８１ｎ２）の固定し、隆起した狭い円
形の５ＡＥ１０２０の鋼表面上を回転する５ＡＥ１０２
０の平鋼表面（直径８．８ｃｍ）を備えている。両表面
は試験減摩剤中に沈められている。鋼表面間の摩擦は１
２１　’Ｃの減摩剤温度ですべり速度の画数として測定
される。こすれ面間の摩擦はトルクアームひすみゲージ
系を使用して測定される。摩擦係数に等しいように較正
されたひずみゲージの出力はＸ−Ｙグラフ器のＹ軸に導
かれる。回転速度計発電機からの速度信号はＹ軸に導か
れる。外部摩擦を最小、にするためピストンは空気軸受
により支持される。こすれ面にかかる通常の力はピスト
ンの底部の空気圧力によシ調節される。駆動系は８７８
Ｗ（４馬力）の電気モーターにより駆動された無限の変
速水力伝達を備えている。すべり速さを変えるため伝達
の出力速さはレバーカム電動器装置により調節される。

方法 こすれ面と試験減摩剤１２〜１３＋ｕｔ！をＬＶＦＡ上
に置＜。１７５６＆Ｐα（２４０ｐｓ）’）の荷重を掛
けすべり速さを外気温度で数分間１２２７Ｆ＋、／ＳＣ
ＳＣ４０ｆｐに維持する。すべり速さ、１．５〜１２．
２ｍ／ｓ　（５〜４０　ｆｐｍ、　２５〜１９５　ｒｐ
７＋１）の範囲に摩擦係数のプロットが得られる。各試
験減摩剤に対し８測定点の最小値が得られる。次いで、
試験減摩剤と標本とを１２１°Ｃに加熱し、更に１つの
測定セットを得て、系を１２１　℃、２４０ｐｓｉおよ
びすべり速さ１２．２　ｍ／　ｓ　（４０ｆｐｍ）で５
０分運転する。その後、速さ対Ｕｋの測定を１７５６．
２１７０．２８５９および８５４９ｋＰａ　（２４０，
８００，４００および５００　ｐｓｉｇ）で行う。新規
にみがいた鋼標本を各運転毎に使用する。鋼の表面は０
．１〜０．２μｍ（４〜８ミクロインチ）まで平行に研
削する。得られたデータを表１に示した。第１表のデー
タは２種の速さにおける摩擦係数の減少をチで記録した
。摩擦減少エステル添加剤は抗酸化剤、清浄剤および分
散剤を包含する添加剤のパッケージからなる十分に配合
された５Ｗ−２０の合成潤滑油で評価した。油は次の一
般時性を有した。

粘度　１００℃　　６．８　ｃｓ ４０℃　３６．９ｃ８ 粘度指数　　　　　１４８ 第　　１　　表 低速度摩擦装置を使用した摩擦試験結果ベース　十分に
配合したエ　　−　　　　　００混合物　ンジン油 結果は明らかに硼酸ヒドロカルビル隣位ジオールがはる
かに優れた摩擦減少剤であることを示している。例えば
実施例５の硼酸１，２−混合Ｃ３５−Ｃｌ３アルカンジ
オールはわずか％チの使用でも摩擦係数を４０チ〜２８
％ずつ減少する。

本発明の生成物をベース油として２００〃溶剤パラフイ
ン性中性鉱油を使用し減摩剤の接触酸化試験で試験を行
った。試験減摩剤組成物は１６８℃で４０時間毎時５１
の速度で気流を組成物中に発泡させた。組成物中に存在
したものはエンジン構造材料として通常使用される金属
である。即ち、ａ、１００．６ｃｍ２（１５，６５ｑ−
ｉｎ）の砂吹き鉄の針金 油の抑制剤は酸化により生ずる酸生成または中和価（＃
７Ｖ）および動粘度により測定されるような油劣化の防
止を根拠にして評価される。

ベース油のみ　　−６７３，６２ 実施例３ 結果は明らかにやや苛酷な条件における粘度の増加およ
び中和価の増加を調整するのに硼酸塩が有効なことを示
している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 、１．主要量の燃料または潤滑剤；および摩擦を減少し
   または酸化を抑制する量の炭素原子数ＩＯないし３０を
   含有する硼酸ヒドロカルビルビシナルジオール；からな
   る液体燃料または潤滑剤組成物。 ２、　ヒドロカルビルが、デシル、ドデシル、テトラデ
   シル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシルまた
   はエイコシルである特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ８、隣位ジ）−ルを硼酸塩で処理するのに使用される薬
   剤が式： ％式％（） （式中、ＲはＣ１Ｃ’ａアルキル基、Ｘはロー８、ｙは
   ０−８、Ｘおよびｙの合計が３である）を有する特許請
   求の範囲第１項または同第２項記載の組成物。 ４、薬剤が硼酸を含有する特許請求の範囲第８項記載の
   組成物。 ５、燃料が炭化水素液体燃料、アルコール燃料またはそ
   れらの混合物からなる特許請求の範囲第１項ないし第５
   項のいづ−れかに記載の組成物０６、炭化水素液体燃料
   が、燃料油、ディーゼル油、ガソリンまたはそれらの混
   合物からなる特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７、　　フルコール燃料カメチルアルコール、エチルア
   ルコールまたはそれらの混合物からなる特許請求の範囲
   第５項記載の組成物。 ８、潤滑剤が鉱物潤滑油、合成潤滑油、それらの混合物
   またはそれらのグリースからなる特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ９、　ジオールが１．２−ヘキサンジオールからなる特
   許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれかに記載の組
   成物。 １０、ジオールが１２．２−ドデカンジオールである特
   許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれかに記載の組
   成物。 ■、ジオールが１．２−混合ｃ’、、−Ｃ，ｓ　　−ア
   ルカンジオールからなる特許請求の範囲第１ないし第１
   Ｏ項のいずれかに記載の組成物。