JPS585891B2 - キノン類のアリル化方法 - Google Patents
キノン類のアリル化方法Info
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- JPS585891B2 JPS585891B2 JP52006509A JP650977A JPS585891B2 JP S585891 B2 JPS585891 B2 JP S585891B2 JP 52006509 A JP52006509 A JP 52006509A JP 650977 A JP650977 A JP 650977A JP S585891 B2 JPS585891 B2 JP S585891B2
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- Japan
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- quinones
- lower alkyl
- alkyl group
- general formula
- allylating
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- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、キノン類のアリル化方法に関するものである
。
。
詳しくは、本発明はキノン類をルイス酸の存在下アリル
シラン誘導体と反応させてキノン類をアリル化する方法
に関するものである。
シラン誘導体と反応させてキノン類をアリル化する方法
に関するものである。
キノン類をアリル化することは、各種有機合成反応の観
点から重要であるが、位置選択的にかつ高収率で行える
方法は末だ開発されていない。
点から重要であるが、位置選択的にかつ高収率で行える
方法は末だ開発されていない。
また、キノン類のアリル化反応は、光合成や呼吸作用過
程など生体内の電子伝達にたずさわるイソプレノイドキ
ノン合成の基本的な反応として重要である。
程など生体内の電子伝達にたずさわるイソプレノイドキ
ノン合成の基本的な反応として重要である。
本発明者等は、上記の様な事情に鑑み鋭意研究した結果
、アリルシラン誘導体を特定の条件下でキノン類と反応
させれば、目的が達成出来ることを見出し、本発明に到
達した。
、アリルシラン誘導体を特定の条件下でキノン類と反応
させれば、目的が達成出来ることを見出し、本発明に到
達した。
すなわち、本発明の要旨は一般式（１）
（式中、Ｒ１は低級アルキル基またはアリール基Ｒ２は
水素原子または低級アルキル基を表わし、それぞれ互に
同一でも異っていてもよい。
水素原子または低級アルキル基を表わし、それぞれ互に
同一でも異っていてもよい。
）で示されるアリルシラン誘導体および一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基を表わし
、Ｒ４は水素原子または低級アルキル基を表わし、２つ
のＲ４が結合して１つの炭化水素残基を表わしてもよい
。
、Ｒ４は水素原子または低級アルキル基を表わし、２つ
のＲ４が結合して１つの炭化水素残基を表わしてもよい
。
２つのＲ４は互に同一でも異っていてもよい。
）で示されるキノン類を、ルイス酸の存在下反応させ、
次いで加水分解して一般式（ＩＶ）（式中、Ｒ２、Ｒ３
およびＲ４は前記と同義とする。
次いで加水分解して一般式（ＩＶ）（式中、Ｒ２、Ｒ３
およびＲ４は前記と同義とする。
）で示されるアリル化ヒドロキノン類を得る、ことを特
徴とするキノン類のアリル化方法に存する。
徴とするキノン類のアリル化方法に存する。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明でアリル化されるキノン類としては、一般式（Ｉ
［） （式中、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基を表わし
、Ｒ４は水素原子または低級アルキル基を表わし、２つ
のＲ４が結合して１つの炭化水素残基を表わしてもよい
。
［） （式中、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基を表わし
、Ｒ４は水素原子または低級アルキル基を表わし、２つ
のＲ４が結合して１つの炭化水素残基を表わしてもよい
。
２つのＲ４は互に同一でも異っていてもよい。
）で示されるキノン類が使用される。
Ｒ３ としては、水素原子、メチル、エチル、プロピル
、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル等のアルキル基が挙げられ
る。
、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル等のアルキル基が挙げられ
る。
Ｒ４ としては、前記Ｒ３ と同様なものを挙げること
ができ、また２つのＲ４が結合して１つの炭化水素残基
を表わしている場合としては、例えば１・３−ブタジエ
ニレン、プテニレン、ブチレン等の飽和または不飽和の
アルキレン基等が挙げられる。
ができ、また２つのＲ４が結合して１つの炭化水素残基
を表わしている場合としては、例えば１・３−ブタジエ
ニレン、プテニレン、ブチレン等の飽和または不飽和の
アルキレン基等が挙げられる。
一般式（ＩＩ）で示されるキノン類としては、例えばキ
ノン、２−メチルキノン、２・５−ジメチルキノン、２
・３−ジメチルキノン、２・５−ジーｔ−プチルキノン
、ナフトキノン、２−メチルナフトキノン等が挙げられ
る。
ノン、２−メチルキノン、２・５−ジメチルキノン、２
・３−ジメチルキノン、２・５−ジーｔ−プチルキノン
、ナフトキノン、２−メチルナフトキノン等が挙げられ
る。
本発明方法に於いて、キノン類は前記一般式（１）で示
されるアリルシラン誘導体によりアリル化される。
されるアリルシラン誘導体によりアリル化される。
一般式（１）中のＲ１ としては、メチル、エチル、プ
ロピル、プチル、フエニル等の炭素数１〜６程度の低級
アルキル基またはアリール基が挙げられ、これらの中で
は立体障害の少ないメチル基が好ましい。
ロピル、プチル、フエニル等の炭素数１〜６程度の低級
アルキル基またはアリール基が挙げられ、これらの中で
は立体障害の少ないメチル基が好ましい。
Ｒ２としては、前記Ｒ３ と同様なものが例示できる。
アリルシラン誘導体としては、通常一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同義とする）で示され
るものを用いる。
るものを用いる。
一般式（１）で示されるアリルシラン誘導体としては、
例えばアリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラ
ン、イソブテニルトリメチルシラン、３−メチルーブテ
ン−２−イルートリメチルシラン、シスおよびトランス
−２−ブテニルトリメチルシラン、１および３−フエニ
ルアリルトリメチルシラン、２−トリメチルシリルメチ
ルアクリル酸、等が挙げられる。
例えばアリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラ
ン、イソブテニルトリメチルシラン、３−メチルーブテ
ン−２−イルートリメチルシラン、シスおよびトランス
−２−ブテニルトリメチルシラン、１および３−フエニ
ルアリルトリメチルシラン、２−トリメチルシリルメチ
ルアクリル酸、等が挙げられる。
これらの中ではアリルトリメチルシランおよびイソブテ
ニルトリメチルシランが好ましい。
ニルトリメチルシランが好ましい。
さらに、本発明方法においては、キノン類とアリルシラ
ン誘導体はルイス酸の存在下反応させることが必要であ
る。
ン誘導体はルイス酸の存在下反応させることが必要であ
る。
ルイス酸としては、例えば四塩化チタン、四臭化チタン
等の四ハロゲン化チタン、塩化アルミニウム、塩化第二
スズ、塩化亜鉛、三フツ化ホウ素三フツ化ホウ素エーテ
ラート、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素などが挙げられ、
これらのなかでは四ハロゲン化チタンとくには四塩化チ
タンが好ましい。
等の四ハロゲン化チタン、塩化アルミニウム、塩化第二
スズ、塩化亜鉛、三フツ化ホウ素三フツ化ホウ素エーテ
ラート、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素などが挙げられ、
これらのなかでは四ハロゲン化チタンとくには四塩化チ
タンが好ましい。
反応は、通常不活性溶媒中で行なう。
不活性溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、
四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、ヘキサン、石油エーテ
ル等の炭化水素、テトラヒドロフラン、エチルエーテル
等のエーテル性溶媒等が挙げられる。
四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、ヘキサン、石油エーテ
ル等の炭化水素、テトラヒドロフラン、エチルエーテル
等のエーテル性溶媒等が挙げられる。
不活性溶媒の量はキノン類に対し１〜１００倍（重量）
程度とすることが好ましい。
程度とすることが好ましい。
アリルシラン誘導体の量は、キノン類に対し通常１−１
０倍（モル）、好ましくは１〜２倍（モル）とするのが
よい。
０倍（モル）、好ましくは１〜２倍（モル）とするのが
よい。
アリルシラン誘導体の量が少なすぎれば、キノン類のア
リル化が不完全となるし、アリルシラン誘導体の量が多
すぎても、それに伴う格別の効果の向上がみられず何れ
も好ましくない。
リル化が不完全となるし、アリルシラン誘導体の量が多
すぎても、それに伴う格別の効果の向上がみられず何れ
も好ましくない。
ルイス酸の量は、キノン類に対し通常０．１〜１０倍（
モル）、好ましくは０．２５〜１．５倍（モル）とする
のがよい。
モル）、好ましくは０．２５〜１．５倍（モル）とする
のがよい。
ルイス酸の量が少なすぎればキノン類のアリル化が不完
全となるし、またルイス酸の量が多すぎても生成物がさ
らに重合したものが多くなるので何れも好ましくない。
全となるし、またルイス酸の量が多すぎても生成物がさ
らに重合したものが多くなるので何れも好ましくない。
反応温度は通常−１００〜＋３０℃、好ましくは−８０
〜＋２０℃とするのがよい。
〜＋２０℃とするのがよい。
反応時間は、通常０．５分〜２４時間、好ましくは３０
分〜３時間とするのがよい。
分〜３時間とするのがよい。
反応後、加水分解を行う。
加水分解は、周知の方法でよく、例えば反応溶液をＯ℃
付近の低温に保ち、氷水を反応溶液に対して１〜１０倍
（容積）量、好ましくは２〜３倍（容積）量加えて、直
ちにエチルエーテルを反応溶液の２〜５倍（容積）量加
える。
付近の低温に保ち、氷水を反応溶液に対して１〜１０倍
（容積）量、好ましくは２〜３倍（容積）量加えて、直
ちにエチルエーテルを反応溶液の２〜５倍（容積）量加
える。
加水分解は５分〜５時間、好ましくは１〜２時間行う。
温度を室温以下に保ちつつ、溶媒を減圧下留去し、シリ
カゲルまたはアルミナカラムクロマトグラフイーにより
無機物を除去する。
カゲルまたはアルミナカラムクロマトグラフイーにより
無機物を除去する。
加水分解後は、周知の方法により精製すればよい。
本発明方法の生成物は一般式（ＩＶ）
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記と同義とする。
で示されるアリル化ヒドロキノン類である。
本発明方法によって、キノン類をアリル化した後は、常
法により溶媒留去、ろ過、再結晶、昇華、蒸留、カラム
クロマトグラフイー処理、薄層クロマトグラフイー処理
、活性炭処理等を組合せて精製することもできる。
法により溶媒留去、ろ過、再結晶、昇華、蒸留、カラム
クロマトグラフイー処理、薄層クロマトグラフイー処理
、活性炭処理等を組合せて精製することもできる。
本発明方法は、緩和な条件で、位置選択的にアリル化を
行うことができ、かつ高収率である点および生成物を、
副生成物、シロキナンおよび溶媒等から分離するのが容
易であることに大きな利点がある。
行うことができ、かつ高収率である点および生成物を、
副生成物、シロキナンおよび溶媒等から分離するのが容
易であることに大きな利点がある。
以下に実施例を挙げて、更に詳細に本発明を説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限
定されるものではない。
、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限
定されるものではない。
実施例 １
パラベンゾキノン（ １ ｍｍｏｌ ）のジクロロメタ
ン（３ｍｌ）溶液に四塩化チタン（ ｌ ｍｍｏｌ ）
を加え、その後トリメチルアリルシラン （ （ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ ）（１．２
ｍｍｏｌ ）を滴下し，０℃で４５分間攪拌した。
ン（３ｍｌ）溶液に四塩化チタン（ ｌ ｍｍｏｌ ）
を加え、その後トリメチルアリルシラン （ （ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ ）（１．２
ｍｍｏｌ ）を滴下し，０℃で４５分間攪拌した。
その後、生成物をＯ℃に保ちつつ、氷水ｌＯｍｌおよび
エチルエーテル１０ｍｌを加えて１．５時間加水分解し
、エーテル層を分離乾燥し、溶媒を減圧留去し、シリカ
ゲルの薄層クロマトグラフイー（溶媒ｎ−へキナンーエ
チルエーテル−１ ： １ （容積比） ）によつて、
生成物を単離精製したところ２−アリルヒド収率で得た
。
エチルエーテル１０ｍｌを加えて１．５時間加水分解し
、エーテル層を分離乾燥し、溶媒を減圧留去し、シリカ
ゲルの薄層クロマトグラフイー（溶媒ｎ−へキナンーエ
チルエーテル−１ ： １ （容積比） ）によつて、
生成物を単離精製したところ２−アリルヒド収率で得た
。
実施例 ２〜６
実施例１において、キノン類の種類、アリルンラン誘導
体の種類、反応条件を表１に示した様に変えたほかは全
く同様にして、表１の生成物を表１の収率で得た。
体の種類、反応条件を表１に示した様に変えたほかは全
く同様にして、表１の生成物を表１の収率で得た。
実施例 ７
実施例１において、四塩化チタンを等モルの塩化アルミ
ニウム、三塩化ホウ素エチルエーテラート、塩化第二ス
ズに変えたほかは全く同様に実験し、同じ生成物をそれ
ぞれ２１％、２０％、１５％の収率で得た。
ニウム、三塩化ホウ素エチルエーテラート、塩化第二ス
ズに変えたほかは全く同様に実験し、同じ生成物をそれ
ぞれ２１％、２０％、１５％の収率で得た。
実施例 ８
実施例１においてアリルシラン誘導体を、Ｃ６Ｈ５（Ｃ
Ｈ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２に代えたほかはまった
く同様の条件で反応を行ない２−アリルヒドロキノンを
２５％の収率で得た。
Ｈ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２に代えたほかはまった
く同様の条件で反応を行ない２−アリルヒドロキノンを
２５％の収率で得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１は低級アルキル基またはアリール基、Ｒ２
は水素原子または低級アルキル基を表わし、それぞれ互
に同一でも異っていてもよい。 ）で示されるアリルシラン誘導体および一般式（［）（
式中、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基を表わし、
Ｒ４は水素原子または低級アルキル基を表わし、２つの
Ｒ４が結合して１つの炭化水素残基を表わしてもよい。 ２つのＲ４は互に同一でも異っていてもよい。 ）で示されるキノン類を、ルイス酸の存在下反応させ、
次いで加水分解して一般式（ＩＶ）（式中、Ｒ２、Ｒ３
およびＲ４は前記と同義とする。 ）で示されるアリル化ヒドロキノン類を得る、ことを特
徴とするキノン類のアリル化方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のキノン類のアリル化方
法において、反応を不活性溶媒の存在下に行なうことを
特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項記載のキノン類
のアリル化方法において、アリルシラン誘導体が一般式
（ＩＩＩ） （式中、Ｒ１は低級アルキル基、Ｒ２は水素原子または
低級アルキル基を表わし、それぞれ互に同一でも異って
いてもよい。 ）で示されるものであることを特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第１項ないし第３項記載のいずれか
一つのキノン類のアリル化方法において、一般式（１）
中のＲ１基がメチル基であることを特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲第１項ないし第４項記載のいずれか
一つのキノン類のアリル化方法において、−１００〜＋
３０℃で反応を行うことを特徴とする方法。 ６ 特許請求の範囲第１項ないし第５項記載のいずれか
一つのキノン類のアリル化方法において、ルイス酸が四
塩化チタンであることを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52006509A JPS585891B2 (ja) | 1977-01-24 | 1977-01-24 | キノン類のアリル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52006509A JPS585891B2 (ja) | 1977-01-24 | 1977-01-24 | キノン類のアリル化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5398933A JPS5398933A (en) | 1978-08-29 |
| JPS585891B2 true JPS585891B2 (ja) | 1983-02-02 |
Family
ID=11640382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52006509A Expired JPS585891B2 (ja) | 1977-01-24 | 1977-01-24 | キノン類のアリル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS585891B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6140239Y2 (ja) * | 1983-03-09 | 1986-11-17 |
-
1977
- 1977-01-24 JP JP52006509A patent/JPS585891B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6140239Y2 (ja) * | 1983-03-09 | 1986-11-17 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5398933A (en) | 1978-08-29 |
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