JPS5852343A - Polyester composition - Google Patents

Polyester composition

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JPS5852343A
JPS5852343A JP14932481A JP14932481A JPS5852343A JP S5852343 A JPS5852343 A JP S5852343A JP 14932481 A JP14932481 A JP 14932481A JP 14932481 A JP14932481 A JP 14932481A JP S5852343 A JPS5852343 A JP S5852343A
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JP
Japan
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hydrocarbon group
polyethylene terephthalate
parts
nucleating agent
nhco
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Susumu Kawachi
河内 進
Katsuyuki Nakamura
克之 中村
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Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Asahi Kasei Kogyo KK
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Publication date
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PURPOSE:To provide a polyester compsn. which gives moldings having good surface gloss even at a low mold temperature, by blending a nucleating agent and a specified amide ester compd. with polyethylene terephthalate. CONSTITUTION:0.05-10pts.wt. nucleating agent (B) such as mica, talc or a polyamide having an amido unit of formulaIor II (wherein R', R'' are each a 2-10C aliph. hydrocarbon group, a 6-15C hydrocarbon group contg. an arom. or aliph ring; R''' is a 1-7C hydrocarbon group) and 0.5-10pts.wt. amide ester compd. (C) of formula III (wherein R1, R3 are each a 6-15 C alicyclic or arom. hydrocarbon group; R2 is a 1-6C hydrocarbon group) are blended with 100 pts.wt. polyethylene terephthalate (A) to obtain the desired polyester compsn. Component C facilitates molecular motion of component A to promote orientation and hence crystallization.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、表面光沢性を改良した成形用ポリエステル組
成物に関する。さらに祥しくは、結晶核生成剤と共に特
殊なエステルアミド化合物を配合する事によって、成形
時に揮発する成分が少なく、かつ低い金型縣度において
も表面光沢性の良好な成形品を与え得るポリエステル組
成物に関するものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a moldable polyester composition with improved surface gloss. Furthermore, by blending a special ester amide compound with a crystal nucleating agent, we have created a polyester composition that has fewer components that evaporate during molding and can provide molded products with good surface gloss even at low mold roughness. It is about things.

ffi米、/リエテレンテレフタレー゛トを射出成形品
としてグラスチ、り用途に使用する場合に、ポリエチレ
ンテレフタレートがきわめて結晶化速匿が小さいため、
通常の型成形に使用されている金型温度、すなわち70
〜110℃の普通の成形金型を用いて成形する場合、良
I好な物性をもつ均質な成形品が得られなかった。特に
成形品の形状安定性が着しく悪く、また成形品赤面はア
・臀夕状の14様が発生し、光沢のない粗い外−を呈す
る等の欠点がある・従って、従来ポリエチレンテレフタ
レートの型成形は特殊な高温金m+使用し150℃以上
に保持する必要が69、この上うな−い金型温度では成
形サイクルが着しく長くなり、生殖の面から大患なマイ
ナス要因となっている。この:ま ため、これまでもポリエチレンテレフタレートの結晶化
を促進させ、このような欠点を改良すべ〈従来より種々
の対策が提案式れている。例えば、特公昭44−754
2号公報には、特にタルク會代表例とする無機粒子から
なる結晶核生成剤を0.2〜2重量ts程度配合するこ
とによって結晶化速度を大きくする方法が示されている
。まえ、特公昭48−4097号公報には、有機カルI
′ン酸のアルカリ金属塩を配合する方法が示されている
When polyethylene terephthalate is used as an injection molded product for glast coating, the crystallization speed of polyethylene terephthalate is extremely low.
The mold temperature used for normal molding, i.e. 70
When molding was performed using an ordinary molding die at ~110°C, a homogeneous molded product with good physical properties could not be obtained. In particular, the shape stability of the molded product is poor, and the molded product has disadvantages such as a 14-shaped blush pattern and a dull, rough exterior.Therefore, conventional polyethylene terephthalate molds For molding, it is necessary to use a special high-temperature metal and maintain the mold temperature at 150°C or higher69.Moreover, high mold temperatures make the molding cycle unbearably long, which is a major negative factor in terms of reproduction. Therefore, various countermeasures have been proposed in the past to promote the crystallization of polyethylene terephthalate and improve this drawback. For example, Tokuko Sho 44-754
Publication No. 2 discloses a method of increasing the crystallization rate by incorporating a crystal nucleating agent made of inorganic particles, which is a typical example of talc, in an amount of about 0.2 to 2 weight ts. Previously, in Japanese Patent Publication No. 48-4097, organic Cal I
A method of formulating an alkali metal salt of phosphoric acid is shown.

しかしながら、これらの方法において配合される核剤だ
けではポリエチレンテレフタレートの結晶化速度を増大
する効果は十分でなく、その結果、これらの組成物を成
形材料とする場合金星温度は依然として130〜140
℃以上の高温度にする必要があった。また%開昭54−
158452号公報には、ポリエチレンテレフタレート
にガラス繊維1肩機カルボン酸ナトリウム塩と低分子有
機系可塑剤とを組み合わせた組成物が示されている。
However, the effect of increasing the crystallization rate of polyethylene terephthalate by the nucleating agent alone blended in these methods is not sufficient, and as a result, when these compositions are used as molding materials, the Venus temperature still remains at 130-140°C.
It was necessary to raise the temperature to a temperature higher than ℃. Also, % Kaisho 54-
Japanese Patent No. 158452 discloses a composition in which polyethylene terephthalate is combined with a glass fiber monocarboxylic acid sodium salt and a low-molecular organic plasticizer.

このような配合組成によってポリエチレンテレフタレー
トの低温における結晶化が促進されるが)この組成物か
らなる成形材料を射出成形に供すると、金星キャピテイ
に沈殿物が発生するいわゆるモールドデポジットが認め
られ、さらには、ここで用いられる低分子有機系可塑剤
が揮発性であるため、ポリエチレンテレフタレートとの
混線時や、得られた混練物の乾燥時および成形時におい
てガスが発生する等の多くの問題があった。
Although such a compounding composition promotes the crystallization of polyethylene terephthalate at low temperatures, when a molding material made of this composition is subjected to injection molding, so-called mold deposits in which precipitates are generated in the Venusian capitium are observed. Since the low-molecular organic plasticizer used here is volatile, there were many problems such as gas generation when mixed with polyethylene terephthalate and during drying and molding of the resulting kneaded product. .

本発明者等は上記の如き従来のポリエチレンテレフタレ
ート射出成形材料の有する欠点を解消すべく鋭意研究の
結果、前記従来の材料の問題点を解決した本発明の組成
物に到達した。すなわち、本発明のポリエステル組成物
は、囚Iリエチレンテレフタレート100重量部、ψ)
結晶核生成剤を0.05〜lO重量部、(C)一般式(
1)で我わされるエステルアミド化合物0.5〜10重
1部からなる。
The inventors of the present invention have conducted intensive research to eliminate the drawbacks of the conventional polyethylene terephthalate injection molding materials as described above, and as a result, they have arrived at the composition of the present invention which solves the problems of the conventional materials. That is, the polyester composition of the present invention contains 100 parts by weight of polyethylene terephthalate (ψ)
0.05 to 10 parts by weight of a crystal nucleating agent, (C) general formula (
It consists of 0.5 to 10 parts by weight of the ester amide compound prepared in step 1).

R1−COO−R2−NHCO−穐 ・・・・・・・・
・(り(九だし、上式においてR1およびR3は炭素a
6〜15の脂環式化合物または芳香族灰化水素基であり
、R2は炭素数が1〜6の炭化水素基である。) 本発明の囚成分であるポリエチレンテレフタレートとは
、ポリエチレンテレ7タレートホモポリマー、少くトも
70モルチ以上がエチレンテレフタレート繰り返し単位
を含む共重合体、あるいはこれに相当する量の他のポリ
エステルとの混合物であシ、フェノール対テトラクロル
エタンが重量比で6対4である混合溶媒中、35℃で求
めた固有粘度が0.4以上である事が望ましい。
R1-COO-R2-NHCO-Aki ・・・・・・・・・
・(ri(9 dashi, in the above formula, R1 and R3 are carbon a
It is an alicyclic compound or an aromatic ashing hydrogen group having 6 to 15 carbon atoms, and R2 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. ) Polyethylene terephthalate, which is the active ingredient of the present invention, is a polyethylene terephthalate homopolymer, a copolymer containing at least 70 moles or more of ethylene terephthalate repeating units, or a copolymer containing an equivalent amount of other polyester. If it is a mixture, it is desirable that the intrinsic viscosity determined at 35° C. in a mixed solvent of phenol and tetrachloroethane in a weight ratio of 6 to 4 is 0.4 or more.

本発明で申)成分として用いられる結晶核生成剤は、従
来公知の種々の化合物が用いられる6例えばマイカ、ス
テアリン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、テレフタ
ル酸モノメチルナトリウム、・9ラー7エノールスルホ
ン酸ジナトリウム塩、などであり、好ましくは下記一般
式(■)、@で表わされるアミド率位ヲ有し、270t
:以下で融解しないポリアミド、(ii)/リエチレン
テレフタレートの重鰯合完了前に添加された下記一般式
(y>または(至)で表わされる有機酸の金属塩、(l
ii)メルク等である。
The crystal nucleating agent used as the component in the present invention includes various conventionally known compounds such as mica, sodium stearate, sodium benzoate, monomethyl sodium terephthalate, and disodium 9-enol sulfonate. salt, etc., preferably having an amide level represented by the following general formula (■), @, and 270t
: polyamide which does not melt in the following, (ii) / metal salt of an organic acid represented by the following general formula (y> or (to)) added before the completion of the polysardine synthesis of polyethylene terephthalate, (l
ii) Merck et al.

−NH−R’−NHCO−R“−CO−・・・・・・・
・・Ql)−NH−R”−Co−・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・(至)(た
友し、(■)式中の8′およびR“は、同一または相異
なる炭素数2〜10の脂肪族員化水素基、芳香環および
脂肪櫨を少くとも1個宮む炭素数6〜15の炭化水素基
であり、(至)式中のR′は炭素数1〜7の炭化水素基
である。) (Pi)          (V) (上式においてMおよびyは同一または相異なるアルカ
リ金属であシ、nおよびmは1または2である。) ここで、上記の270℃以下で融解しないポリアミドは
、一般式(It)で表わされるポリアミドとしに◇so
<クト・X可R戸)=−舎等の炭化化水素であって、そ
の繰り返し単位を例示するならば、 −NH+CH2+2NHCO−CH2−CO−。
-NH-R'-NHCO-R"-CO-...
・・Ql)-NH-R”-Co-・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・(To) (Tamushi, 8' and R" in the formula (■) are the same or different carbon numbers 2 to 10 is a hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms containing at least one aliphatic membered hydrogen group, an aromatic ring, and an aliphatic ring, and R' in the formula is a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms. ) (Pi) (V) (In the above formula, M and y are the same or different alkali metals, and n and m are 1 or 2.) Here, it does not melt at the above 270°C or lower. Polyamide is a polyamide represented by the general formula (It) ◇so
A hydrocarbon such as -NH+CH2+2NHCO-CH2-CO- is an example of a repeating unit.

−NH+CH2+2NHCO+CH2%CO−。-NH+CH2+2NHCO+CH2%CO-.

−NH+Cf(2)−2NHCO−CH8%H−CO−
-NH+Cf(2)-2NHCO-CH8%H-CO-
.

2 −N)I+cH2+2NHCO+cH,−)5Co −
2-N)I+cH2+2NHCO+cH,-)5Co-
.

−Nu+CH^NHCOモcn2+6co−。-Nu+CH^NHCOmocn2+6co-.

−NH+CH2九NHCO(−CH,+CO−。-NH+CH29NHCO(-CH,+CO-.

−Nl(+Cu 2+3Nuc o+cH2+2 CO
−*−NH(−CH2+3NHCO+CH,九C0−2
−NH(−CH2九NHCO+cH2−3−4CO−。
-Nl(+Cu 2+3Nuc o+cH2+2 CO
-*-NH(-CH2+3NHCO+CH, 9C0-2
-NH(-CH29NHCO+cH2-3-4CO-.

−NH%C)[、九N)lcOeJI2−)5Co −
-NH%C)[,9N)lcOeJI2-)5Co-
.

−NH(−CH,+3NHCO+CH2−)−6CO−
-NH(-CH,+3NHCO+CH2-)-6CO-
.

−NH(−CH,−)2NHCO%CO−。-NH(-CH,-)2NHCO%CO-.

−Nl(+cH,−)−2NHCOiCO−。-Nl(+cH,-)-2NHCOiCO-.

−NH+CHよ−)、NHCO+CH2−C0−。-NH+CH yo-), NHCO+CH2-C0-.

−N1(+C■2+、NHCO3C0−。-N1(+C■2+, NHCO3C0-.

−NH(−CH2−)、NHCOOCH2−CO−。-NH(-CH2-), NHCOOCH2-CO-.

−NH(−C112−)−5NHCO(XCO−。-NH(-C112-)-5NHCO(XCO-.

−N陣■2−)5NHCO宮CO−1 −C0−1−N+、Nmco%cu2−co−。-N group ■2-) 5NHCO Miya CO-1 -C0-1-N+, Nmco%cu2-co-.

−NH+C■2−)−、NHco% co−。-NH+C■2-)-, NHco% co-.

−NH+CH2+4NHCOi C0−1−NH+CH
2−)−6NHCOOCH2−CO−。
-NH+CH2+4NHCOi C0-1-NH+CH
2-)-6NHCOOCH2-CO-.

−NH+NHCO−CH2−CO−。-NH+NHCO-CH2-CO-.

−NH()NHCO−pH2−)2CO−。-NH()NHCO-pH2-)2CO-.

−N)18Nt(CO+cK2−)、CO−。-N) 18Nt(CO+cK2-), CO-.

−NH−−C)Nf(COモCH2チ、co−。-NH--C)Nf(COmoCH2chi, co-.

−NH8N、klCO+CH2+、CO−。-NH8N, klCO+CH2+, CO-.

−81% NHCO4CH2÷6co−。-81% NHCO4CH2÷6co-.

−NH% NHco−6c■、−)−、co−。-NH% NHco-6c■, -)-, co-.

−NH%N1(CO%CI(2す、co−。-NH%N1(CO%CI(2s, co-.

−NH(つNf(CICi(2±1oCO−e−NHで
γN)fCO−C)i2−CO−。
-NH(tNf(CICi(2±1oCO-e-NH in γN)fCO-C)i2-CO-.

−N)(つCH2■1HCO=CH2−CO−。-N) (CH2■1HCO=CH2-CO-.

−NH((→CH,C) NHCO郵H2九co−。-NH ((→CH, C) NHCO Post H29 co-.

−N)i−(αCHONHCOモCH2九co−。-N)i-(αCHONHCOmoCH29co-.

−NH(c榊φ)NHCO+CH2÷4co−e□。-NH(cSakakiφ)NHCO+CH2÷4co-e□.

−NH℃CH2σNHCONHK2チ、CO−。-NH℃CH2σNHCONHK2chi, CO-.

−N噛CH2Co戸HCOモCH2÷6CO1−N)I
@CH2σNHCOモCH2チ、CO−。
-N bit CH2Co door HCO mo CH2÷6CO1-N)I
@CH2σNHCOmo CH2chi, CO-.

−NH[有]CI(2σ諏OモCH2チ、CO−。-NH [with] CI (2σsuOmoCH2chi, CO-.

−Na@cH%NHco−kH,−)、oco−。-Na@cH%NHco-kH,-), oco-.

NH[有]NHOONHCO−CH2−CO−。NH [with] NHOONHCO-CH2-CO-.

NH@Nn0Nnco螺H2÷2co−。NH@Nn0Nnco screw H2÷2co-.

−NH■)NHσN1(CoモCH2チ、co−e−N
f(@NH@N1(CO式H2チ。CO−。
-NH ■) NHσN1 (ComoCH2chi, co-e-N
f(@NH@N1(CO type H2chi.CO-.

NH−C)N−秋分NHCO÷CH2÷、co−。NH-C) N-Autumn equinoxNHCO÷CH2÷, co-.

NHK)N=N舎N1(GoモCH2÷、CO−。NHK) N=Nsha N1 (Gomo CH2÷, CO-.

N)I%N=N%NHCO+CH2−)、。co−。N) I%N=N%NHCO+CH2-). co-.

−NH℃80□ゆNHCOモH2÷2CO−#−NH−
(DSO□ゆN)ICOモcii2)、co−e−NH
@So2@NucoモCH2寸、co−。
-NH℃80□yuNHCOmoH2÷2CO-#-NH-
(DSO□YuN) ICO mocii2), co-e-NH
@So2@Nucomo CH2 size, co-.

−N1(−+■SO7ゆN)tcOモCM2÷5co−
-N1(-+■SO7YN)tcOmoCM2÷5co-
.

−NH−@802@N1(COモCH2÷b CO−#
−N)1つSO□■−NHCO+Cf(2−)−、CO
−。
-NH-@802@N1 (COmo CH2÷b CO-#
-N) 1 SO□■-NHCO+Cf(2-)-,CO
−.

−NH(→So 2CXNHCOそCH2÷、。C0−
2−Nト0■)NHco−CH2−co−。
-NH(→So 2CXNHCOSoCH2÷,.C0-
2-Nt0■) NHco-CH2-co-.

−NH絶X今NHCO(−C)(2+2CO−。-NH Zetsu X Now NHCO (-C) (2+2CO-.

−N■÷X例NHCOモCH2九C0−2−Nl(÷X
)NHco+cH2−)−4co−。
-N■÷XExampleNHCOMOCH29C0-2-Nl(÷X
)NHco+cH2-)-4co-.

−NH櫻X今NHCOモcu2+s co −e−NI
(郵X任NHCOモCH2+、CO−。
-NH Sakura X now NHCO mocu2+s co -e-NI
(Yu Xin NHCO MOCH2+, CO-.

−Ni(廓X鍜N1(Co娑CH2÷、co−。-Ni(廓X鍜N1(Co娑CH2÷, co-.

−NH千X今諏0+a)I2−)9CO−t−NH郵X
砺NkICO(−CL(2−)−4゜C0−1−NH−
◇ΣN1(CoモCH2÷2CO−+−NH+NHCO
+CH24s C0−2−NH象ヴNHCO+C■2−
)−5co−。
-NH100X Imasu0+a)I2-)9CO-t-NHYuX
TokaiNkICO(-CL(2-)-4゜C0-1-NH-
◇ΣN1 (Como CH2÷2CO−+−NH+NHCO
+CH24s C0-2-NH elephant VNHCO+C■2-
)-5co-.

−NH舎NHCOモCH2チbCO−+−NH% NH
COモCH2−)、CO−。
-NHshaNHCOMOCH2chibCO-+-NH% NH
COmoCH2-), CO-.

−NH−C列Nf(CO()CO−。-NH-C sequence Nf(CO()CO-.

−Nn()NncoOcn2−co−。-Nn()NncoOcn2-co-.

−NH(X今N)icOべ→CH2−C0−等である。-NH(XnowN)icObe→CH2-C0-, etc.

又、一般式(至)で表わされるポリアミドとしては、繰
返し単位が−Nf(−CH2−CO−。
In addition, as for the polyamide represented by the general formula (-), the repeating unit is -Nf(-CH2-CO-.

返し単位を有するポリアミドはホモポリマー、ランダム
コポリマー、プロ、′クコポリマー勢であり、あるいは
他のポリマーとの10ツクコポリマー、ダラストコポリ
マーであってもよい。また、繰返し単位の数はポリアミ
ド分子中に含まれるアミド結合の数として2以上であり
、270℃以下で融解しないオリゴアミドも含まれる。
The polyamide having repeating units may be a homopolymer, a random copolymer, a pro-copolymer, a double-stack copolymer, or a ten-stack copolymer or a dull copolymer with other polymers. Further, the number of repeating units is 2 or more as the number of amide bonds contained in the polyamide molecule, and includes oligoamides that do not melt at 270° C. or lower.

これら結晶核生成剤であるポリアミド、オリゴアミドは
ポリエチレンテレフタレートに極めて微小な状態に分散
されることが必要である6機械的に粉砕し丸物またはポ
リアミド類の溶液に共沈殿剤を溶解t′#:、は分散さ
せたものt−ポリエチレンテレフタレートにブレンドす
る方法、ポリアンド類の溶液とポリエチレンテレフタレ
ートの溶液を溶液ブレンドする方法、メルトブレンドで
強力に混練する方法等が使用できる。
These crystal nucleating agents, polyamides and oligoamides, must be dispersed in extremely fine particles in polyethylene terephthalate.6 Mechanically pulverize and dissolve the coprecipitant in a solution of the round product or polyamides t'#: , a method of blending a dispersed product with t-polyethylene terephthalate, a method of solution blending a solution of polyand and a solution of polyethylene terephthalate, a method of vigorously kneading with melt blending, etc. can be used.

ま之、一般式(N)または(7)で示されるフェノール
スルホン酸ノナトリウム塩の例としては、・9ラーフエ
ノールスルホン緻ジナトリウム、2−ナフトール−6−
スルホン酸ジナトリウム、2−ナフトール−8−スルホ
ン酸ジナトリウム、レゾルシン−4,6,−ジスルホン
酸テトラナトリウム、2,3−ナフタレンジオール−6
−スルホン緻ナトリウムなどがあげられる。上記一般式
(IV)または(V)で示される化合物をポリエチレン
テレフタレートに配合するには、ポリエチレンテレフタ
レートの製造過程において、エステル化反応、エステル
父換反応または重縮合反応時のいずれかの段階において
行うことが好ましいが、ポリエチレンテレフタレートの
重−合完結後に配合することもできる。
Examples of the phenolsulfonic acid nonodium salt represented by the general formula (N) or (7) include: ・9-lerphenolsulfone disodium salt, 2-naphthol-6-
Disodium sulfonate, disodium 2-naphthol-8-sulfonate, tetrasodium resorcin-4,6-disulfonate, 2,3-naphthalenediol-6
- Examples include sodium sulfone. In order to blend the compound represented by the above general formula (IV) or (V) into polyethylene terephthalate, it is carried out at any stage during the esterification reaction, ester conversion reaction, or polycondensation reaction in the polyethylene terephthalate manufacturing process. Although this is preferred, it can also be blended after the completion of polymerization of polyethylene terephthalate.

−ffKは、ポリエチレンテレフタレートのji紬会合
完結前一般式(IV)ま九は(イ)で示される化合物全
配合したものの方が結晶化速度が大き(な〕好ましい。
It is preferable that -ffK has a higher crystallization rate when all the compounds represented by general formula (IV) and (a) are blended before completion of the association of polyethylene terephthalate.

これら結晶核生成剤の配合菫はポリエチレンテレフタレ
ート100重蓋部に対して0,05〜lO重量部であり
、10重量部を超えると溶融粘度が高くなったり、モー
ルドデIジットの原因になったシして成形上好ましくな
い。
The amount of these crystal nucleating agents is 0.05 to 10 parts by weight per 100 parts of polyethylene terephthalate. This is not desirable for molding.

本発明で用いられる(C)成分のエステルアミド化合物
は一般式(1)で示される化合物から選ばれる化合物で
あり、これらエステルアンド化合物において、一般弐山
全構成する3つの炭化水素の内、両端の炭化水J基は脂
環式化合物または芳香族炭化水素基である。これらのエ
ステルアミド化合物は約300℃においても分解せず、
また(4)成分であるポリエチレンテレフタレートと反
応せず、かつ融点が50℃以上、200℃以下の化合物
が最も好ましい0例えば、一般式(I)で表わ≧れる化
合物においてR1とR5は同一もしくは異なる炭化水素
あり、芳香jJあるいは脂肪環の・臂う、メタまたはオ
ルト位がノ・ロダン原子やニトロ基等であってもあり、
R2は−cH2−e +CH2+2劃CH2+3 e 
+CH2)4 。
The ester amide compound as component (C) used in the present invention is a compound selected from the compounds represented by the general formula (1). The hydrocarbon group J is an alicyclic compound or an aromatic hydrocarbon group. These esteramide compounds do not decompose even at about 300°C,
Also, a compound that does not react with polyethylene terephthalate, which is the component (4), and has a melting point of 50°C or higher and 200°C or lower is most preferable. For example, in the compound represented by the general formula (I), R1 and R5 are the same or There are different hydrocarbons, even if the aromatic or alicyclic ring, meta or ortho position is a rhodane atom or a nitro group, etc.
R2 is -cH2-e +CH2+2CH2+3e
+CH2)4.

ならば、QXCOO−CH2−NHCO@。Then, QXCOO-CH2-NHCO@.

CH,−@)−COO−CH2−IJHcO−@)−C
H,。
CH, -@)-COO-CH2-IJHcO-@)-C
H.

CH,Co−@)−coo−cii2−Nnco舎CO
CH3。
CH, Co-@)-coo-cii2-Nncosha CO
CH3.

(CH5) sc−@)−Coo−CH2−NHCO4
C(CHs ) a 。
(CH5) sc-@)-Coo-CH2-NHCO4
C(CHs)a.

◇)−CH2−Coo−CH2−NHCO−CH2@(
CH3)2cHeCoo−CH2−NHco(cかCH
(CI(、)2゜(CH5) 2CHCH2+ Coo
−cH2−NHCO+CH2CH(CH5)2 。
◇)-CH2-Coo-CH2-NHCO-CH2@(
CH3)2cHeCoo-CH2-NHco(c or CH
(CI(,)2゜(CH5) 2CHCH2+ Coo
-cH2-NHCO+CH2CH(CH5)2.

(CH5>2CwH2()CH2−COO−CI(2−
NHco−CH2−σcn2y(Q(、)0旬0−CH
2−NHCOω。
(CH5>2CwH2()CH2-COO-CI(2-
NHco-CH2-σcn2y(Q(,)0season0-CH
2-NHCOω.

σCH2−COO−CM2CH2−C00−CつcH,
co(防coo−4防NHCO舎COCH3。
σCH2-COO-CM2CH2-C00-CtcH,
co (anti-coo-4 anti-NHCO building COCH3.

(CH3)3C舎coo舎NHCO(防C(CH,)、
(CH3) 3C building coo building NHCO (proof C (CH,),
.

(CH3)2cHCH2(防C003[o香Of、CH
(G(、)2゜(−)…2(■α2(暢灸擢崎、や戸、
四部)2゜σCH2−C00(列諏0−CH2@ 。
(CH3)2cHCH2(C003
(G(,)2゜(-)…2(■α2(Nobuki Hyasaki, Yato,
Part 4) 2゜σCH2-C00 (column 0-CH2@.

郷である。It is a hometown.

これら一般式(1)で表わされる好ましい化合物の中で
特に好ましい化合物は、 CH38COO−CH2−NHCO−@)cH,。
Among these preferred compounds represented by the general formula (1), a particularly preferred compound is CH38COO-CH2-NHCO-@)cH.

cH5co((酬00−C’H2−NHCO()COC
H3゜(CHs)’2CH(つC00−CH2(OGC
OCH52。
cH5co((return00-C'H2-NHCO()COC
H3゜(CHs)'2CH(tsuC00-CH2(OGC
OCH52.

u″15      L; ti3      LJ’
l 5これらのアミドエステルは、従来の公知アミド結
合およびエステル結合を形成せしめる種々の方法で容易
に合成できる。
u″15 L; ti3 LJ’
l5 These amide esters can be easily synthesized by various conventional methods for forming amide bonds and ester bonds.

上記(c) bN分のエステルアミド化合物の配合量は
(A)e、分のポリエチレンテレフタレートx00iJ
i部に対し0.5ないし10重量部であり、好ましくは
工ないし8重量部である。この量が05重量部未満では
光沢の優れた成形品を得る事が困難であリ、また逆に1
0重量部を越えるとモールドデポノットの発生など成形
加工上好まt、<ないトラブルの原因となる。
The blending amount of the ester amide compound for (c) bN above is (A) e, polyethylene terephthalate x 00iJ
The amount is from 0.5 to 10 parts by weight, preferably from 1 to 8 parts by weight, based on part i. If this amount is less than 0.5 parts by weight, it will be difficult to obtain a molded product with excellent gloss;
If it exceeds 0 parts by weight, it may cause problems in the molding process such as the occurrence of mold deposit knots.

上述のような本発明の組成物は、(B)成分の結晶核生
成剤と共に(C)成分のエステルアミド化合物を(A)
fff1分のポリエチレンテレフタレートに配合する事
により100℃付近の金型温度で成形しても表面光沢性
の良好、かつ形状安定性の良い成形品が得られる事は、
エステルアミド化合物がポリエチレンテレフタレートの
分子運動を容易にし、ポリエチレンテレフタレートが配
列するのを助け、より広い温度範囲で結晶化を促進する
作用を有する事を示している。また、これ自身揮発性が
ないばかりか分解物轡によるブスの発生を起さず(A)
成分のr IJエチレンテレフタレートで混練する際や
成形時などの加熱操作時に逃散する事が少いという利点
も有している。
The composition of the present invention as described above contains an ester amide compound as a component (C) together with a crystal nucleating agent as a component (B).
By blending it with polyethylene terephthalate for 1 fff, molded products with good surface gloss and good shape stability can be obtained even when molded at a mold temperature of around 100°C.
This shows that the ester amide compound facilitates the molecular movement of polyethylene terephthalate, helps the polyethylene terephthalate to align, and has the effect of promoting crystallization over a wider temperature range. In addition, not only is it not volatile, it also does not cause the generation of sludge due to decomposition products (A)
It also has the advantage that it is less likely to escape during kneading with component rIJ ethylene terephthalate or during heating operations such as during molding.

本発明の組成物は通常行なわれている任意の方法によっ
て調製する率ができる。し1」えは(A)5g分のポリ
エチレンテレフタレートを小金する際に(a)成分の結
晶核生成剤を添加する事によって得られた混合物と(C
)成分のエステルアミド化合物を押出機VCL9s:y
ter)ンドしたり、トライブレンドスル方法、全成分
を同時に押出機にょクコンパウンドする方法などによっ
て調製することができる。
The compositions of the present invention can be prepared by any conventional method. 1" is (A) a mixture obtained by adding the crystal nucleating agent of component (a) when 5 g of polyethylene terephthalate is mixed with (C).
) component esteramide compound using an extruder VCL9s:y
It can be prepared by blending, triblendsling, or compounding all components simultaneously using an extruder.

本発明の組成物には、用途、目的に応じて種々の添加剤
、例えば強化充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤
、離型剤、離然剤、帯電防止剤、着色剤など種々の成分
を配合することができる。
The composition of the present invention may contain various additives, such as reinforcing fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, mold release agents, release agents, antistatic agents, colorants, etc., depending on the use and purpose. The following ingredients can be blended.

例えば強化充填剤としては、アラミドセンイ、がラス線
維、カーがン繊維、アスベスト繊維等の繊維状有機及び
無機物質や、メルク、マイカ等の非繊維状無機物質であ
る。これら強化充填剤の中で特に好普しい例はガラス繊
維でるる。また、これら強化充填剤の配合量は、全組成
物重量に基づき5ないし60重量%でらり、5重量%未
満では形状安定性の行与か不充分であり、逆に、60重
量%を越えると脆さが大きくなシ、実用的価値が低下す
る。
For example, reinforcing fillers include fibrous organic and inorganic substances such as aramid fiber, glass fiber, carbon fiber, and asbestos fiber, and non-fibrous inorganic substances such as Merck and mica. A particularly preferred example of these reinforcing fillers is glass fiber. In addition, the amount of these reinforcing fillers blended is 5 to 60% by weight based on the total weight of the composition, and if it is less than 5% by weight, it is insufficient to provide shape stability; If it is exceeded, the fragility increases and the practical value decreases.

このようにして得られた本発明の組成物は、高温度金型
における成形ではもちろんのこと、100℃付近の低温
度金型での成形においても優れた成形性を示し表面光沢
性に優れ形状安定性の良好な成形品を与えるとともに、
溶融混線時および成形時に揮発する成分のない組成物で
める。このようニ従来のポリエチレンテレフタレートで
は不可能でめった低温度領域での成形加工を可能にし、
本来の耐熱性、耐薬品性と相俟って工業用樹脂として極
めて有用であシ、かつ、この樹脂を製造する際や、乾燥
したり成形し実用に供する際においても揮発成分がほと
んどなく労働衛生上においても*htm11″″″′°
            以下余白次に、本発明を実施
例によシ説明する。
The composition of the present invention thus obtained exhibits excellent moldability not only when molded in a high-temperature mold, but also when molded in a low-temperature mold around 100°C, and has excellent surface gloss and shape. In addition to providing molded products with good stability,
The composition is free of components that evaporate during melt mixing and molding. In this way, it is possible to mold at low temperatures, which is rarely possible with conventional polyethylene terephthalate.
Combined with its inherent heat resistance and chemical resistance, it is extremely useful as an industrial resin, and it also contains almost no volatile components and requires no labor when manufacturing, drying, molding, and putting it into practical use. In terms of hygiene *htm11″″″′°
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Next, the present invention will be explained with reference to examples.

実施例−1 固有粘度0.7のポリエチレンテレフタレート64重量
部と結晶核生成剤としてタルク(rM、タイfJ日本タ
ルク■)1重量部と長さ3關のガラスチョゾストランド
(rMA429sJ旭ファイステルアミド化合物5重量
部を回転式ドラムブレンダーで混合した。次いでこれを
70flφベント式押出機のホッノターに投入し、シリ
ンダ一温度260−280−280℃で溶融混合しペレ
ット化した。得られたペレットを130℃で5時間減圧
乾燥し、KC−201川ロ鉄工■製射出成形機でシリン
ダ一温度270−280−280℃、射出圧力30〜6
0 kg/lym” +冷却時間10秒、成形サイクル
25秒、金型温度90〜160 ”CでA8TM 1号
ダンベル試験片を成形した。モールドデポジットおよび
離型性は連続30シ、ツ)[に金型 面の観察で判定し
、また離型性は金型からの突出しによる落下率で表わし
た。表面光沢は得られたダンベル試験片の中央部を、A
STM−D−528に基づいて20度の角度で測定した
。加熱収縮率は成形後のダンベル試験片の長さ寸法をL
o、エアーオープン中120℃で15時間加熱処理後の
長さ寸法をLHとし次式より求めた。
Example-1 64 parts by weight of polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 0.7, 1 part by weight of talc (rM, Thai fJ Nippon Talc) as a crystal nucleating agent, and 3 parts of glass chozo strand (rMA429sJ Asahi Feisteramide) as a crystal nucleating agent. 5 parts by weight of the compound were mixed in a rotary drum blender.Then, this was put into a hotter of a 70flφ vented extruder, and melt-mixed and pelletized at a cylinder temperature of 260-280-280°C.The obtained pellets were Dry under reduced pressure at ℃ for 5 hours, and use a KC-201 Kawaro Iron Works injection molding machine at a cylinder temperature of 270-280-280℃ and an injection pressure of 30-6.
A8TM No. 1 dumbbell test pieces were molded at 0 kg/lym" + cooling time of 10 seconds, molding cycle of 25 seconds, and mold temperature of 90 to 160"C. Mold deposit and mold releasability were determined by observing the mold surface after 30 consecutive days, and mold releasability was expressed as the drop rate due to protrusion from the mold. For surface gloss, the central part of the obtained dumbbell test piece was
Measurements were made at an angle of 20 degrees according to STM-D-528. The heating shrinkage rate is determined by the length dimension of the dumbbell test piece after molding.
o. The length dimension after heat treatment at 120° C. for 15 hours in air open was defined as LH, and was determined from the following formula.

引張強度はASTM−D−638に基づいて測定した。Tensile strength was measured based on ASTM-D-638.

又、加熱時に生じる揮発量を測定する方法として、成形
して得られたダンベル試験片を粉砕し、100メツシー
t4スの粉末についてIR水分計量計を用いて150℃
で1時間加熱し、重数変化率を加熱前の重量ω・、加熱
後の重量ω1を測定し、次式より求めた。これらの結果
を表−3に示し九〇比較例−1 結晶核生成剤およびエステルアミド化合物を用いる事な
く、実施例−1と同様の実験(配合組成を表−1に示す
)を行った。その結果は表−3に示した通りであ抄、金
型温度を160℃の高温で成形しても表面光沢、離型率
および熱収縮率が極めて悪い結果となった。
In addition, as a method for measuring the amount of volatilization that occurs during heating, a dumbbell test piece obtained by molding is crushed, and a powder of 100 mesh T4 sheets is heated at 150°C using an IR moisture meter.
The sample was heated for 1 hour, and the rate of weight change was determined from the following equation by measuring the weight ω· before heating and the weight ω1 after heating. These results are shown in Table 3.90 Comparative Example 1 An experiment similar to Example 1 (the composition is shown in Table 1) was conducted without using the crystal nucleating agent and the esteramide compound. The results are shown in Table 3. Even when the molding was performed at a high mold temperature of 160° C., the surface gloss, mold release rate, and heat shrinkage rate were extremely poor.

比較例−2 エステルアミド化合物を添加したが結晶核生成剤を用い
ず実施例−1と同様の実験(配合組成を表−1に示す)
を行った。結果を表−3に示す。
Comparative Example-2 Experiment similar to Example-1 without adding an esteramide compound but without using a crystal nucleating agent (composition is shown in Table-1)
I did it. The results are shown in Table-3.

比較例−3 エステルアミド化合物の代りに公知のエステル表−1の
配合組成で、比較例−2と同様の実験を行った。その結
果は表−3に示した通りであり、実施例−1に比べ加熱
時に揮発成分が極めて多い事が分った。
Comparative Example 3 An experiment similar to Comparative Example 2 was conducted using a known ester composition shown in Table 1 instead of the ester amide compound. The results are shown in Table 3, and it was found that there were significantly more volatile components during heating compared to Example 1.

比較例−4,5 結晶核生成剤としてタルクを用い、エステルアミド化合
物を用いなかった場合(比較例−4)。
Comparative Examples 4 and 5 A case where talc was used as a crystal nucleating agent and no esteramide compound was used (Comparative Example 4).

比較例−4に更に公知のエステル化合物を用いた場合(
比較例−5)について表−1の配合組成で実施例−1と
同様の実験を行った。結果を表−3に示す。比較例−4
では金型温度120℃では成型物の表面光沢、熱収縮率
が悪く、離型性も悪い。
When a known ester compound was further used in Comparative Example-4 (
Regarding Comparative Example 5), an experiment similar to Example 1 was conducted using the formulation shown in Table 1. The results are shown in Table-3. Comparative example-4
When the mold temperature is 120°C, the surface gloss and heat shrinkage of the molded product are poor, and the mold releasability is also poor.

比較例−5では、実施例−1に比べ加熱時の揮発量が多
いことが劣っている。
Comparative Example-5 is inferior to Example-1 in that the amount of volatilization during heating is large.

実施例−2〜9 p−フェノールスルホン酸ソノーダ(又は2−す7トー
ルー6−スルホン酸ジソーダ)を?ジエチレンテレフタ
レート重合時に、すなわちテレフタル酸ジメチル200
0部、エチレングリコール1牛λO部、p−フェノール
スルホン酸ソーダ50部、酢酸マンガン1.0部、三酸
化アンチモン1,0部を反応器中に仕込み、窒素気流下
190℃で3時間エステル交換反応を行い、大部分のメ
タノールを留出させた後、熱安定剤としてトリメチルホ
スフェ−)0.03部を加え、次いで250 ’Cに昇
温減圧し、0.5 u+ Hgの真空下、270℃で4
時間重縮合反応を行った。得られた重縮合は白色で融点
253〜258°C1固有粘度汀060であった。
Examples 2 to 9 p-phenolsulfonic acid sonoda (or 2-s7tol-6-sulfonic acid disodium)? During diethylene terephthalate polymerization, i.e. dimethyl terephthalate 200
0 parts of ethylene glycol, 1 part of λO, 50 parts of sodium p-phenolsulfonate, 1.0 part of manganese acetate, and 1.0 parts of antimony trioxide were charged into a reactor, and transesterification was carried out at 190°C for 3 hours under a nitrogen stream. After the reaction was carried out and most of the methanol was distilled off, 0.03 part of trimethyl phosphate was added as a heat stabilizer, and then the temperature was raised to 250'C and the pressure was reduced, and under a vacuum of 0.5 u+ Hg, 4 at 270℃
A time polycondensation reaction was performed. The resulting polycondensation product was white in color with a melting point of 253-258° C1 and an intrinsic viscosity of 0.60.

この1綜合物と他の配合剤および種々のエステルアミド
化合物を用い、表−1に示す配合組成で実施例−1と同
様にしてペレット化し評価した。結果は表−3に示す。
This composite, other compounding agents, and various esteramide compounds were pelletized and evaluated in the same manner as in Example 1 with the compounding composition shown in Table 1. The results are shown in Table-3.

比較例−6 実施例−2において、エステルアミド化合物の代りに公
知のエステル化合物 (配合組成を表−1に示す)には表−3に示すごとく加
熱時の揮発l:が極めて多い。
Comparative Example 6 In Example 2, a known ester compound (the composition of which is shown in Table 1) instead of the ester amide compound has an extremely large amount of l: that evaporates during heating, as shown in Table 3.

実施例−10 実施例−2で得られた重縮合物に結晶核生成剤であるタ
ルクと他の配合剤を表−1に示す配合組成で実施例−1
と同様にして(し、ト化し評価した。結果を表−3に示
す。
Example-10 Example-1 was prepared by adding talc as a crystal nucleating agent and other additives to the polycondensate obtained in Example-2 with the composition shown in Table-1.
The results were evaluated in the same manner as above. The results are shown in Table 3.

実施例−11,12 N−メチルピロリドン中で溶液重合した4リ−)やジ−
フェニレンテレフタルアミ210重量部(結晶核生成剤
)に重縮合反応終了L/!Jエチレンテレフタレートア
ジd−ト(TAE;テレフタル#に/アジピン酸/エチ
レングリコール=60/40/100.モル比)25重
量部をIリーノ譬う−7エニレンテレフタルアミドを溶
液ブレンドし、メタノールで共沈殿した。これをろ過し
、メタノールおよび水で洗浄した後、90℃で5時間真
空乾燥した。得られた共沈殿物には一す−ノ々ラフェニ
レンテレフタルアミドが約30%含まれている。
Example-11, 12 4- and di-polymerized in N-methylpyrrolidone
Polycondensation reaction completed with 210 parts by weight of phenylene terephthalamine (crystal nucleating agent) L/! 25 parts by weight of J ethylene terephthalate azide (TAE; molar ratio of terephthal #/adipic acid/ethylene glycol = 60/40/100. Co-precipitated. This was filtered, washed with methanol and water, and then vacuum dried at 90°C for 5 hours. The resulting coprecipitate contains about 30% monos-nonoraphenylene terephthalamide.

この共沈殿3.5重量部と他の配合剤を表−2に示す割
合で計量し、実施例−1と同様にして?リエチレンテレ
フタレートと溶融混合し、(し、ト化し評価した。結果
は表−4に示す。
3.5 parts by weight of this coprecipitate and other ingredients were weighed in the proportions shown in Table 2, and the same procedure as in Example 1 was carried out. It was melt-mixed with polyethylene terephthalate and evaluated. The results are shown in Table 4.

実施例−13〜15 実施例−11のポリ−パラ−フェニレンテレフタレアミ
ドのかわりに/リエチレンテレフタルアミドを用いて、
実施例−11と同様の実験(配合組成は表−2に示す)
を行り庭□。結果を表−4に示す。
Examples 13 to 15 Using polyethylene terephthalamide instead of poly-para-phenylene terephthalamide in Example 11,
Experiment similar to Example 11 (composition is shown in Table 2)
Go to the garden □. The results are shown in Table 4.

実施例−16〜19 実施例−11の?リーパラフェニレンテレフタルアミド
の代りに、パラ−フェニレンテレフタルアミドのオリゴ
マーを用いて、実施例−1と同様の実験(配合組成は表
−2に示す)を行った。結果は表−4に示す。
Examples-16 to 19 Example-11? An experiment similar to Example 1 (the composition is shown in Table 2) was conducted using an oligomer of para-phenylene terephthalamide instead of para-phenylene terephthalamide. The results are shown in Table-4.

実施例−20 実施例−11の?リパラーフェニレンテレフタルアミド
の代シに?リノ臂うベンズアミドを用い、実施例−11
と同様の実験(配合組成は表−3に示す)を行った。結
果を表−4に示す。
Example-20 Example-11? Is it a substitute for reparaphenylene terephthalamide? Example-11 using benzamide
An experiment similar to that (the composition is shown in Table 3) was conducted. The results are shown in Table 4.

以下余自The following is my own

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、 14)ポリエチレンテレ7タレー)101Ut部
、(B)結晶核生成剤0.05〜10重量部、(C)一
般式(1)で表わされるアミドエステル化合物0.5〜
10重量部からなるポリエステル組成物。 R,−COO−R2−NHCO−R,・・・・・−・・
(1)(ただし、上式においてRおよびR6は炭素数6
〜15の脂環式化合物または芳香族炭化水素基であ9%
R2は炭素a1〜60戻化水木基でるる。)2.0)成
分の結晶核生成剤が(1)下記一般式(IN)または(
2)で表わされるアミド単位を有し、270′C以下で
融解しないポリアミド、(10ポリエチレンテレフタレ
ートの重縮合完了前に冷加された下記一般式(■)゛ま
たは閏で表わされる有機酸の金輌塩並びに(ilj)メ
ルクの少なくともl櫨でおる%許IIハ求の範囲第1項
記載の組成物。 −NH−R’−Nf(CO−R“−CO−・・・・・・
・・・・(■)−NH−R””CO−・・・・・・・・
・・・・(至)(ただし、(10式中のR′およびR“
は、同一または4目異なる炭素a2〜lOの脂肪族炭化
水素基、芳香環および脂肪jJiを少くとも1個含む炭
素数6〜15の炭化水素基であり、(ト)式中のB I
fは炭素数1〜7の炭化水素基である。) (IV)         (V) (上式においてMおよびゾは同一または相異なるアルカ
リ金属であり、nおよびmは1または2である。)
[Claims] 1, 14) 101 Ut parts of polyethylene tele-7 tally, (B) 0.05 to 10 parts by weight of a crystal nucleating agent, (C) 0.5 parts of an amide ester compound represented by general formula (1) ~
A polyester composition consisting of 10 parts by weight. R, -COO-R2-NHCO-R,...
(1) (However, in the above formula, R and R6 have 6 carbon atoms.
~9% with 15 alicyclic or aromatic hydrocarbon groups
R2 is a carbon a1-60 returned Mizuki group. )2.0) The crystal nucleating agent of component (1) has the following general formula (IN) or (
2) A polyamide having an amide unit represented by the formula (2) and which does not melt at temperatures below 270'C, (10) an organic acid gold represented by the following general formula (■)' or a leap, which is cooled before the completion of polycondensation of polyethylene terephthalate. -NH-R'-Nf(CO-R"-CO-...
...(■)-NH-R""CO-...
...(to) (However, (R' and R" in formula 10
is an aliphatic hydrocarbon group having the same or 4 different carbon atoms from a2 to lO, an aromatic ring, and a C6 to C15 hydrocarbon group containing at least one aliphatic jJ;
f is a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms. ) (IV) (V) (In the above formula, M and zo are the same or different alkali metals, and n and m are 1 or 2.)
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000064859A1 (en) * 1999-04-21 2000-11-02 Sumitomo Pharmaceuticals Co., Ltd. Amide derivatives

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2000064859A1 (en) * 1999-04-21 2000-11-02 Sumitomo Pharmaceuticals Co., Ltd. Amide derivatives

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