JPS5851012B2 - オキシメチレン共重合体の製法 - Google Patents
オキシメチレン共重合体の製法Info
- Publication number
- JPS5851012B2 JPS5851012B2 JP15769080A JP15769080A JPS5851012B2 JP S5851012 B2 JPS5851012 B2 JP S5851012B2 JP 15769080 A JP15769080 A JP 15769080A JP 15769080 A JP15769080 A JP 15769080A JP S5851012 B2 JPS5851012 B2 JP S5851012B2
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- Japan
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- homopolymer
- copolymer
- slurry
- organic medium
- inert organic
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- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明はオキシメチレン共重合体の製法に関する。
ホルムアルデヒドを不活性有機媒液中で重合触媒の存在
下に重合させて、オキシメチレン単独重合体（以下単独
重合体という）を製造する方法は公知である。
下に重合させて、オキシメチレン単独重合体（以下単独
重合体という）を製造する方法は公知である。
さらに、単独重合体を不活性有機媒液中でルイス酸の存
在下に環状ホルマールと反応させて、オキシメチレン共
重合体を製造する方法も公知である。
在下に環状ホルマールと反応させて、オキシメチレン共
重合体を製造する方法も公知である。
工業的に上述した単独重合体の製造および共重合体の製
造を引き続いて行なうと、すなわちホルムアルデヒドを
重合して得られる単独重合体の不活性有機媒液スラリー
に、直接、環状ホルマールおよびルイス酸を添加して共
重合体を製造すると、塩基安定度および分子量の低い共
重合体しか得られない。
造を引き続いて行なうと、すなわちホルムアルデヒドを
重合して得られる単独重合体の不活性有機媒液スラリー
に、直接、環状ホルマールおよびルイス酸を添加して共
重合体を製造すると、塩基安定度および分子量の低い共
重合体しか得られない。
この原因はいまだ充分には解明されていナイカ、単独重
合体のスラリーおよび環状ホ／ｌ／マール中に微量含有
されている水分、その他の不純物に起因するものと考え
られる。
合体のスラリーおよび環状ホ／ｌ／マール中に微量含有
されている水分、その他の不純物に起因するものと考え
られる。
この発明は前記した問題のない共重合体の製法を提供す
るものである。
るものである。
すなわち、この発明は、
ホルムアルデヒドを不活性有機媒液中で重合触媒の存在
下に重合させて、単独重合体を生成させる第１工程、 第１工程で得られる単独重合体のスラリーに環状ホルマ
ールを添加し、スラリー中の不活性有機媒液の１部を留
去する第２工程、および、第２工程で得られるスラリー
にルイス酸を添加して、単独重合体と環状ホルマールと
を反応させて、共重合体を生成させる第３工程からなる
共重合体の製法である。
下に重合させて、単独重合体を生成させる第１工程、 第１工程で得られる単独重合体のスラリーに環状ホルマ
ールを添加し、スラリー中の不活性有機媒液の１部を留
去する第２工程、および、第２工程で得られるスラリー
にルイス酸を添加して、単独重合体と環状ホルマールと
を反応させて、共重合体を生成させる第３工程からなる
共重合体の製法である。
この発明によれば、塩基安定度が高く、適度の分子量を
有する共重合体が再現性よく得られる。
有する共重合体が再現性よく得られる。
つぎに、この発明の１実施態様を示す図面を参照して、
各工程を説明する。
各工程を説明する。
第１工程
攪拌機１を設けた単独重合体製造槽２に、重合触媒を含
有する不活性有機媒液を導管１１がら供給し、ホルムア
ルデヒドを導管１２から供給シ、攪拌下に、ホルムアル
デヒドを重合させ、単独重合体を生成させる。
有する不活性有機媒液を導管１１がら供給し、ホルムア
ルデヒドを導管１２から供給シ、攪拌下に、ホルムアル
デヒドを重合させ、単独重合体を生成させる。
重合触媒としては、公知のホルムアルデヒド重合触媒を
すべて使用することができる。
すべて使用することができる。
その具体例としては、ビス（アセチルアセトン）銅、ビ
ス（３−フェニルアセチルアセトン）銅、トリス（アセ
チルアセトン）コバルトなどの金属キレート化合物；ブ
チルアミン、トリブチルアミンなどのアミン；ジエチル
亜鉛、ジオレイルジブチル錫、ｎ−ブチルリチウムなど
の有機金属化合物、ニッケルカルボニル、コバルトカル
ボニルなどの金属カルボニル化合物などが挙げられる。
ス（３−フェニルアセチルアセトン）銅、トリス（アセ
チルアセトン）コバルトなどの金属キレート化合物；ブ
チルアミン、トリブチルアミンなどのアミン；ジエチル
亜鉛、ジオレイルジブチル錫、ｎ−ブチルリチウムなど
の有機金属化合物、ニッケルカルボニル、コバルトカル
ボニルなどの金属カルボニル化合物などが挙げられる。
重合触媒の使用量は、不活性有機媒液１１当り、通常１
×１０−７〜１×１０−３モルである。
×１０−７〜１×１０−３モルである。
不活性有機媒液の具体例としては、ベンゼン、トルエン
などの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン
などの脂環式炭化水素などが挙げられる。
などの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン
などの脂環式炭化水素などが挙げられる。
ホルムアルデヒドの水分含有率は０．５重量％以下、特
に０．１重量％以下であることが好ましい。
に０．１重量％以下であることが好ましい。
ホルムアルデヒドの重合は、公知法に従い、常圧または
加圧下に、０〜８０℃の範囲の温度で、不活性有機媒液
中の単独重合体の濃度が３〜１５重量％になるように行
なうことが好ましい。
加圧下に、０〜８０℃の範囲の温度で、不活性有機媒液
中の単独重合体の濃度が３〜１５重量％になるように行
なうことが好ましい。
生成する単独重合体のスラリーは、導管１３から排出さ
れる。
れる。
第２工程
攪拌機３を設けた前処理槽４に、第］工程で得られる単
独重合体のスラリーおよび環状ホルマールを、それぞれ
、導管１３および１４から供給し、攪拌下にスラリー中
の不活性有機媒液の１部を導管１５から留去する。
独重合体のスラリーおよび環状ホルマールを、それぞれ
、導管１３および１４から供給し、攪拌下にスラリー中
の不活性有機媒液の１部を導管１５から留去する。
環状ホルマールの具体例としては、ジオキソラン、トリ
オキンカン、ブタンジオールホルマール、トリオキセパ
ンなどが挙げられる。
オキンカン、ブタンジオールホルマール、トリオキセパ
ンなどが挙げられる。
環状ホルマールの使用量は、単独重合体１００重量部当
り、通常１〜２０重量部である。
り、通常１〜２０重量部である。
スラリー中の不活性有機媒液は、その１０重量％以上、
特に２０重量％以上を留去することが好ましい。
特に２０重量％以上を留去することが好ましい。
留去量の上限については特に制限はないが、５０重量％
を超える不活性有機媒液を留去しても、第３工程で得ら
れる共重合体の塩基安定度および分子量に変化は認めら
れない。
を超える不活性有機媒液を留去しても、第３工程で得ら
れる共重合体の塩基安定度および分子量に変化は認めら
れない。
不活性有機媒液の１部を留去したスラリーは導管１６か
ら排出される。
ら排出される。
後述する実施例および比較例の結果かられかるように、
第１工程で得られる単独重合体のスラリーを、直接第３
工程に供し、ルイス酸の存在下に、単独重合体と環状ホ
ルマールとを反応させると、塩基安定度および分子量の
低い共重合体しか得られないのに対し、第２工程におい
てスラリー中の不活性有機媒液の１部を留去する本発明
によると、塩基安定度が高く、適度の分子量を有する共
重合体が得られる。
第１工程で得られる単独重合体のスラリーを、直接第３
工程に供し、ルイス酸の存在下に、単独重合体と環状ホ
ルマールとを反応させると、塩基安定度および分子量の
低い共重合体しか得られないのに対し、第２工程におい
てスラリー中の不活性有機媒液の１部を留去する本発明
によると、塩基安定度が高く、適度の分子量を有する共
重合体が得られる。
第３工程
攪拌機５を設けた共重合体製造槽６に、第２工程で得ら
れるスラリーを導管１６から供給し、ルイス酸を導管１
７から供給し、攪拌下に単独重合体と環状ホルマールと
を反応させて、共重合体を生成させる。
れるスラリーを導管１６から供給し、ルイス酸を導管１
７から供給し、攪拌下に単独重合体と環状ホルマールと
を反応させて、共重合体を生成させる。
ルイス酸の具体例としては、ホウ素、アルミニウム、亜
鉛、チタン、錫、バナジウム、鉄などの元素の塩化物ま
たは臭化物、これらとエーテルとの錯体などが挙げられ
る。
鉛、チタン、錫、バナジウム、鉄などの元素の塩化物ま
たは臭化物、これらとエーテルとの錯体などが挙げられ
る。
ルイス酸の使用量は、スラリー中の不活性有機媒液１１
当り、通常１×ｌ０−４〜１×１（ｌｒ２モルである。
当り、通常１×ｌ０−４〜１×１（ｌｒ２モルである。
単独重合体と環状ホルマールとの反応は、公知法に従い
、常圧または加圧下に、２０〜１５０℃の範囲の温度で
行なうことが好ましい。
、常圧または加圧下に、２０〜１５０℃の範囲の温度で
行なうことが好ましい。
生成する共重合体スラリーは導管１８から抜き取られる
。
。
この発明の各工程は連続的に実施してもよく、回分的に
実施してもよい。
実施してもよい。
つぎに実施例および比較例を示す。
実施例および比較例において、単独重合体および共重合
体の極限粘度は、α−ビイ・ンを２重量％含有するｐク
ロルフェノールを溶媒として６０℃で測定した。
体の極限粘度は、α−ビイ・ンを２重量％含有するｐク
ロルフェノールを溶媒として６０℃で測定した。
共重合体の塩基安定度とは、共重合体的１０１を精秤し
、この共重合体を）’）−ｎ−ブチルアミン１７１１１
とベンジルアルコ−）Ｌ、−１０ｍ１との混合溶液に添
加し、１６０℃で１時間加熱した後、冷却し、析出する
共重合体をアセトンで洗浄後乾燥して得られる共重合体
の処理前の共重合体に対する重量百分率である。
、この共重合体を）’）−ｎ−ブチルアミン１７１１１
とベンジルアルコ−）Ｌ、−１０ｍ１との混合溶液に添
加し、１６０℃で１時間加熱した後、冷却し、析出する
共重合体をアセトンで洗浄後乾燥して得られる共重合体
の処理前の共重合体に対する重量百分率である。
実施例 １
攪拌機付の単独重合体製造槽（内容積：１１）に、ビス
（アセチルアセトン）銅を５Ｘ１０ ’モル／ｌの割
合で含有するトルエン６００ｍ１を仕込み、ついで攪拌
下に水分含有率０．０１重量％のホルムアルデヒドを１
グ／分の割合で吹き込みながら、５０℃で３０分間重合
させた。
（アセチルアセトン）銅を５Ｘ１０ ’モル／ｌの割
合で含有するトルエン６００ｍ１を仕込み、ついで攪拌
下に水分含有率０．０１重量％のホルムアルデヒドを１
グ／分の割合で吹き込みながら、５０℃で３０分間重合
させた。
得られた単独重合体（極限粘度： ７．ｏｃＵ／？ ）
のスラリーに１・３・６−トリオキソカン６ｍｌを添加
した後、攪拌下に、トルエンの沸点にまで加熱し、スラ
リー中のトルエンの１０重量％に相当する量（６０ｍｌ
）のトルエンを留去した。
のスラリーに１・３・６−トリオキソカン６ｍｌを添加
した後、攪拌下に、トルエンの沸点にまで加熱し、スラ
リー中のトルエンの１０重量％に相当する量（６０ｍｌ
）のトルエンを留去した。
得られたスラリーに三弗化ホウ素ジエチルニーテレ−）
０．６ミ！Ｊモルを添加し、攪拌下に７０ ’Ｃで１０
分間単独重合体と１・３・６−ドリオキ、ソカンとを反
応させた。
０．６ミ！Ｊモルを添加し、攪拌下に７０ ’Ｃで１０
分間単独重合体と１・３・６−ドリオキ、ソカンとを反
応させた。
得られた共重合体スラリーから共重合体を沢別し、アセ
トンで洗浄した後、減圧乾燥した。
トンで洗浄した後、減圧乾燥した。
この共重合体の物性を第１表に示す。
実施例 ２〜５
トルエンの留去量を第１表に記載のように変えた以外は
実施例１と同様じ実施した。
実施例１と同様じ実施した。
結果を第１表に示す。
比較例 １
単独重合体のスラリー中のトルエンを留去せず、このス
ラリーに直接１・３・６−トリオキソカンおよび三弗化
ホウ素ジエチルエーテレートを添加した以外は実施例１
と同様に実施した。
ラリーに直接１・３・６−トリオキソカンおよび三弗化
ホウ素ジエチルエーテレートを添加した以外は実施例１
と同様に実施した。
結果を第１表に示す。
実施例１におけると同様にして得た単独重合体のスラリ
ーに、１・３・６−トリオキソカン６ｍｌおよびトルエ
ン１８０ｍ１を加えた後、攪拌下にトルエンの沸点にま
で加熱し、スラリー中のトルエン１８０７１１１を留去
した。
ーに、１・３・６−トリオキソカン６ｍｌおよびトルエ
ン１８０ｍ１を加えた後、攪拌下にトルエンの沸点にま
で加熱し、スラリー中のトルエン１８０７１１１を留去
した。
得られたスラリーに三弗化ホウ素ジェチルエーテレート
ｏ、６ミ’）モルを添加し、攪拌下に７０℃で１０分間
単独重合体と１・３・６−トリオキソカンとを反応させ
た。
ｏ、６ミ’）モルを添加し、攪拌下に７０℃で１０分間
単独重合体と１・３・６−トリオキソカンとを反応させ
た。
得られた共重合体スラリーから共重合体をｆ別し、アセ
トンで洗浄した後、減圧乾燥した。
トンで洗浄した後、減圧乾燥した。
この共重合体の塩基安定度は９５％、極限粘度は１．６
ｄｌ／グであった。
ｄｌ／グであった。
実施例 ７
単独重合体を調製する際の媒液としてトルエンに代えて
ｎ−ヘプタン６００ｍ１を使用し、１・３・６−トリオ
キソカンの使用量を３ｍｌに変え、さらに単独重合体の
スラリーに添加する媒液としてトルエンに代えてｎ−ヘ
プタ７１８０ｍ１を使用した以外は実施例６と同様に実
施した。
ｎ−ヘプタン６００ｍ１を使用し、１・３・６−トリオ
キソカンの使用量を３ｍｌに変え、さらに単独重合体の
スラリーに添加する媒液としてトルエンに代えてｎ−ヘ
プタ７１８０ｍ１を使用した以外は実施例６と同様に実
施した。
結果を第２表に示す。
比較例 ２
トルエンに代えてｎ−へブタン６００ｍ１を使用し、■
・３・６−トリオキソカンの使用量を３ｍｌに変えた以
外は比較例１と同様に実施した。
・３・６−トリオキソカンの使用量を３ｍｌに変えた以
外は比較例１と同様に実施した。
結果を第２表に示す。
実施例 ８
ｎ−へブタンに代えてシクロヘキサンを使用した以外は
実施例７と同様に実施した。
実施例７と同様に実施した。
結果を第２表に示す。
比較例 ３
ｎ−へブタンに代えてシクロヘキサンを使用した以外は
比較例２と同様に実施した。
比較例２と同様に実施した。
結果を第２表に示す。
第１図はこの発明の
ある。
１実施態様を示す概略図で
２・・・・・・単独重合体製造槽、
・・・・・・共重合体製造槽。
４・・・・・・前処理槽、
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ホルムアルデヒドを不活性有機媒液中で重合触媒の
存在下に重合させて、オキシメチレン単独重合体を生成
させる第」工程、 第１工程で得られるオキシメチレン単独重合体のスラリ
ーに環状ホルマールを添加し、スラリー中の不活性有機
媒液の１部を留去する第２工程、および、 第２工程で得られるスラリーにルイス酸を添加して、オ
キシメチレン単独重合体と環状ホルマールとを反応させ
て、オキシメチレン共重合体を生成させる第３工程から
なるオキシメチレン共重合体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15769080A JPS5851012B2 (ja) | 1980-11-11 | 1980-11-11 | オキシメチレン共重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15769080A JPS5851012B2 (ja) | 1980-11-11 | 1980-11-11 | オキシメチレン共重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5783515A JPS5783515A (en) | 1982-05-25 |
| JPS5851012B2 true JPS5851012B2 (ja) | 1983-11-14 |
Family
ID=15655250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15769080A Expired JPS5851012B2 (ja) | 1980-11-11 | 1980-11-11 | オキシメチレン共重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5851012B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60101486A (ja) * | 1983-11-09 | 1985-06-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 熱交換器 |
| JPH036013U (ja) * | 1989-06-05 | 1991-01-22 |
-
1980
- 1980-11-11 JP JP15769080A patent/JPS5851012B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60101486A (ja) * | 1983-11-09 | 1985-06-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 熱交換器 |
| JPH036013U (ja) * | 1989-06-05 | 1991-01-22 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5783515A (en) | 1982-05-25 |
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