JPS5845967B2 - セキユジユシノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石油樹脂の製造方法、特に予備重合においてシ
クロジエン類をこれと分離除去した後更に重合させるこ
とにより、良質の石油樹脂を製造する方法に関する。

従来より石油留分もしくは原油を熱分解する際に得られ
る一２０〜＋３００°Ｃの範囲の沸点を有する炭化水素
油を原料として、フリーデルクラフト型触媒により石油
樹脂を製造する方法は公知である。

しかし、原料中に反応性の高いシクロジエン類が多量に
存在すると、重合反応中にゲル状物質を生威し、得られ
る石油樹脂の品質の低下、特に透明度や色相の低下を惹
きおこす。

また、このゲル状物質は、反応後の触媒の除去操作をも
困難にする。

このため原料中のシクロジエン類を加熱三量化させて除
去する方法（特公昭３４−５４４２）、他の重合性物質
と共重合させて除去する方法（例えば特公昭４３−２１
７３７）、二段重合によってゲル状物質の生成を防止す
る方法（特開昭４８−２５７８４）あるいは／’ＩＱゲ
ン化アルミニウムとエーテル化合物とからなる二成分触
媒を用いて石油樹脂を合成する方法（特開昭４９−３０
４８６）フリーデルクラフト型触媒にエーテル化合物類
を添加して重合し、ゲル状物質の生成を抑制して不飽和
度の高い反応性樹脂を製造する方法（特公昭４５−３０
８２９）等が提案されている。

しかし、シクロジエン類を三量化させて除去する方法は
、長時間の処理時間ならびに高温を要し、更に生成した
二量体を分離する際に加熱によって再び元の単量体に戻
る恐れがある。

他の重合性物質を加える方法は製造工程が複雑になると
同時に製造原価が高くなる欠点を有する。

二段重合法（特開昭４８−２５７８４）およびノ）ロゲ
ン化アルミニウムとエーテル化合物とからなる二成分触
媒を用いる方法（特開昭４９ ３０４８６ ）では原料油の組成を変更しない限り、得
られる石油樹脂の性状とりわけ、不飽和度を任意に変化
させることは難しい。

また、フリーデルクラフト型触媒にエーテル化合物類を
添加して重合する方法（特公昭４５−３０８２９）では
、ゲル状物質の生成を抑制することはできるが、前処理
を行なわないで、そのまま重合を継続するので、透明度
、色相が優れ、かつ低不飽和度、高軟化点である石油樹
脂を製造することはできない。

一方シクロジエン類は石油樹脂に不飽和性を付与する成
分であり、原料油中のシクロジエン類の含有量を調節で
きれば使用目的に応じた石油樹脂を製造することができ
る。

そして、高不飽和度のものは、反応性樹脂として、イン
キ、塗料等に、低不飽和度のものは一般の熱可塑性石油
樹脂として粘着テープ特に透明粘着テープ、上塗り塗料
等の各種用途に使用できる。

本発明者らは、シクロジエン類を含有する原料油を用い
る石油樹脂の製造方法について種々研究を重ねた結果、
反応系中にエーテル化合物を存在させてフリーデルクラ
フト型触媒で重合を行えばシクロジエン類が選択的に重
合し、またエーテル化合物の添加量を加減することによ
って原料油中のシクロジエン類の含有量を任意に調節し
うろことを見出した。

すなわち、本発明は石油留分もしくは原油を熱分解する
際に得られる不飽和分に富んだ一２０〜＋３００℃の範
囲の沸点を有する炭化水素油を原料として、フリーデル
クラフト型触媒の存在下に石油樹脂を製造する方法にお
いて、先ずエーテル化合物を共存させてフリーデルクラ
フト型触媒によりシクロジエン類を選択的に重合させて
得られる重合物を除去し、次いて未反応油をフリーデル
クラフト型触媒により重合させて使用の目的にあった良
質の石油樹脂を製造する方法である。

水沫の利点は、（１）エーテル化合物を共存させて行う
予備重合によって原料油中のシクロジエン類の含有量を
任意に調節し得ること、（２）シクロジエン類の含有量
を調節した原料油を用いて石油樹脂を製造すれば使用目
的に応じた任意の不飽和度と軟化点を有するものを得る
ことができ、しかも、重合反応中にゲル状物質の生成を
防止しうるので得られる石油樹脂の品質が向上すること
、（３）透明度、色相が優れた石油樹脂が得られるので
送配粘着テープ及び上塗り塗料等の用途に最適であるこ
と、（４）予備重合において得られる淡色の液状〜低軟
化点を有する石油樹脂は不飽和性が高く、他の重合性物
質との共重合など利用価値が高いこと等である。

水沫に適用される原料の炭化水素油は軽質または重質ナ
フサ灯油などの石油留分あるいは原油を熱分解してエチ
レン−プロピレン等を製造する際に副生ずる熱分解油の
うち一２０〜＋３００℃の範囲の沸点を有する留分であ
り、特に多量のシクロジエン類を含むＣ５炭化水素留分
に対して有効である。

予備重合は次のようにして行う。

触媒はフリーデルクラフト型の触媒のいずれでも使用で
き、使用量は原料油に対して０．１〜１０重量％である
。

反応系中に存在させるエーテル化合物は、脂肪族および
芳香族化合物、環状エーテルおよび重合反応を阻害しな
い置換基を有するエーテル化合物およびこれらの混合物
が使用できる。

使用量は原料油に対して０．０５〜１０重量％である。

重合溶媒は通常は原料油中に重合性を有しない炭化水素
を含むので用いなくてもよいが、必要な場合には脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素、・・
ロゲン化炭化水素およびこれらの混合物が使用できる。

使用量には特に制限はない。重合反応、を行う際の原料
油、触媒、エーテル化合物、重合溶媒の混合順序は重合
反応系中にエーテル化合物が存在するような方法であれ
ばいかなる方法でもよい。

すなわち、原料油、エーテル化合物、重合溶媒の混合物
に触媒を添加する方法、原料油と重合溶媒の混合物に触
媒とエーテル化合物の混合物を添加する方法、重合溶媒
と触媒の混合物に原料油とエーテル化合物の混合物を加
える方法などが採用できる。

また、原料油、触媒、エーテル化合物、重合溶媒の混合
方法は、重合反応の開始と同時にそれぞれの所定量を一
度に混合しても、あるいは重合反応中に分割して混合し
てもよい。

重合温度は一２５〜＋１００℃であり、好ましくは一１
０〜＋７０℃である。

重合温度は反応の進行と共に段階的に加温してもさしつ
かえない。

重合時間は０．２〜５時間であり、好ましくは０．５〜
３時間である。

触媒あるいはエーテル化合物の種類と添加量、重合温度
と時間などの諸条件を適宜選ぶことによって、次の重合
反応に用いる炭化水素油中のシクロジエン類の含有量を
任意に調節することができる。

所定の重合時間を経過させた後、水又はアルカリを加え
て触媒を失活させ、水洗して触媒と過剰のアルカリを除
去する。

常圧ないしは減圧蒸留に付して、予備重合によって生成
した重合物を釜残として分離すれば、留出液はシクロジ
エン類の含有量の調節された炭化水素油となる。

次に、予備重合の後回収された炭化水素油を原料として
重合反応を行う。

この重合反応では、通常の石油樹脂の製造における反応
条件がそのま〜適用できる。

活性度の高い触媒を使用しても、もはやゲル状物質の生
成は極めて少ないか皆無であり、良質の石油樹脂が得ら
れる。

予備重合によって得られる淡黄色の液状ないし低軟化点
の重合物は、臭素価６０〜２００の不飽和性に富む石油
樹脂である。

従って二重結合に適当な官能基を導入すれば用途に応じ
た変性石油樹脂を作ることができる。

次に本性の理解を容易にするために、更に実施例を挙げ
て具体的に説明する。

実施例 １ 原料油としてナフサを分解する際に副生ずる−１．０〜
＋２００℃の範囲の沸点を有する炭化水素油を使用した
。

この原料油は主としてＣ５炭化水素留分からなり、その
組成は次の通りである。

オレフィン類 ２１．０重量％ ジオレフィン類 ２８９重量％ シクロジエン類 １２．５重量％ パラフィン類 ３７．６重量％ ガスクロマトグラフィーによればシクロジエン類の大部
分はシクロペンタジェンおよびジシクロペンタジェンで
あった。

還流冷却器、かくはん装置および温度計を取りつげた５
００７７１１のフラスコを窒素置換し乾燥した。

これに原料油１００ＰとジエチルエーテルＩＯＰをとり
、フラスコの外部より氷浴で０〜５°Ｃに冷却した。

無水塩化アルミニウム１ｔを粉末にして加えて重合を開
始させ、１時間後に３０℃に加温して更に４時間重合反
応を行った。

アルカリ水溶液で触媒を失活させ、水洗して触媒および
アルカリを除去した。

常圧次いで減圧下に蒸留して未反応炭化水素油を回収し
た。

この炭化水素油の組成は次のようであった。

オレフィン類 ２４．４重量％ ジオレフィン類 ３１．８重量％ シクロジエン類 ０．２重量％ パラフィン類 ４３．６重量％ 予備重合の後に回収された炭化水素油を原料として、原
料に対して２重量％の無水塩化アルミニウムの存在下に
２０℃において３時間重合反応を行うと、仕込み原料に
対して２８重量％の収率で淡色の石油樹脂が得られた。

この石油樹脂は、ガードナー色数２、臭素価６５、軟化
点８５℃であった。

重合反応でゲル状物質の生成はほとんどなかった。

予備重合によって得られた重合物は淡黄色の粘稠な樹脂
であり、臭素価は１５５であった。

原料油および回収炭化水素油の組成分析結果から、予備
重合では選択的にシクロジエン類の重合が起っているの
が明らかであった。

実施例 ２ 実施例１の予備重合後に回収された炭化水素油を原料と
して、原料油に対して２重量％の臭化アルミニウムを存
在させて５０℃において３．５時間重合反応を行った。

実施例１の予備重合の際の後処理と全く同様の方法で処
理すると、原料に対して３２重量％の収率で石油樹脂が
得られた。

この石油樹脂は、ガードナー色数２、臭素価５３、軟化
点８０ ’Ｃであった。

重合反応でゲル状物質の生成はほとんどなかった。

実施例 ３ 実施例１で使用した同一の原料油５１’とジイソプロピ
ルエーテル０．２５Ｐを実施例１と同様の装置にとり、
無水塩化アルミニウム１グを添加し、５０℃において３
時間予備重合を行った。

実施例１と同様の後処理を行って、未反応炭化水素油を
回収した。

回収油の組成は次のようであった。オレフィン類
１８．３重量％ ジオレフィン類 ２２．９重量％ シクロジエン類 ０．２重量％ パラフィン類 ５７．６重量％ 予備重合後に回収された炭化水素油を原料として、２重
量％の無水塩化アルミニウムを加え、５０℃において２
時間重合反応を行うと、仕込み原料に対して３４重量％
の収率で石油樹脂が得られた。

このものは、ガードナー色数２、臭素価５４、軟化点９
０℃であった。

重合反応でゲル状物質の生成はほとんどなかった。

予備重合によって得られた重合物は、淡黄色の粘稠な樹
脂であり、臭素価は１３５であった。

実施例１で得られた予備重合物とあわせて、その１５１
を３０１のトルエンに溶解し、６１の無水マレイン酸を
加えて５０℃において３時間反応させた。

水洗して溶媒を留去後得られる変性石油樹脂はゴム状の
弾性を有し、軟化点は１５０℃であった。

実施例 ４ 実施例１で使用した同一の原料油１００Ｐを実施例１と
同様の装置にとり、三フッ化ホウ素の４８％ジエチルエ
ーテル溶液１？を添加して、室温において１時間予備重
合を行った。

実施例１と同様の後処理を行って未反応炭化水素油を回
収した。

この炭化水素油の組成は次のようであった。

オレフィン類 ２１．８重量％ ジオレフィン類 ３２．５重量％ シクロジエン類 ２．４重量％ パラフィン類 ４３．３重量％ 回収された炭化水素油に２重量％の塩化アルミニウムを
加え、室温において５時間重合反応を行うと、仕込み原
料に対して、３６重量％の収率で石油樹脂が得られた。

この樹脂は、ガードナー色数２、臭素価７１、軟化点７
５℃であった。

重合反応におけるゲル状物質の生成は極めてわずかであ
った。

予備重合によって得られた重合物は、淡黄色の粘稠な石
油樹脂であり、臭素価は１４３であった。

実施例 ５ 実施例１で使用した同一の原料油１０ＣＩとメチルフェ
ニールエーテル４グを実施例１と同様の装置にとり、塩
化アルミニウム１グを触媒として加え、１０℃において
３時間重合反応を行った。

実施例１と同様の後処理を行って未反応炭化水素油を回
収した。

回収炭化水素油の組成は、実施例４の回収炭化水素油の
組成とはビ同じであった。

次に、回収炭化水素油を原料として実施例２と同一の重
合反応条件下で処理すると、仕込み原料に対して３０重
量％の収率で石油樹脂が得られた。

この石油樹脂はガードナー色数３、臭素１ｉ’ｆｆ１６
９軟化点７５℃であった。

重合反応におけるゲル状物質の生成はわずかであった。

比較例 実施例１０重合反応において予備重合を行わずに同一条
件で重合反応を行うと、原料油に対して４３重量％の収
率で石油樹脂が得られた。

この樹脂は褐色を呈し、石油エーテルあるいはトルエン
に溶解しない重合物を多量に含んでいた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 石油留分もしくは原油を熱分解する際に得られる不
   飽和分に富んだ一２０〜＋３００℃の範囲の沸点を有す
   る炭化水素油を原料として、フリーデルクラフト型触媒
   の存在下に石油樹脂を製造する方法において、エーテル
   化合物を共存させてシクロジエン類を選折的に予備重合
   させ、高不飽和性重合物として分離除去し、シクロジエ
   ン類へ含有量を調節した炭化水素油を更に重合させるこ
   とを特徴とする透明度、色相の優れた石油樹脂の製造方
   法。