JPS5844650B2 - Production method of 5-oxocarboxylic acid - Google Patents
Production method of 5-oxocarboxylic acidInfo
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- JPS5844650B2 JPS5844650B2 JP49110068A JP11006874A JPS5844650B2 JP S5844650 B2 JPS5844650 B2 JP S5844650B2 JP 49110068 A JP49110068 A JP 49110068A JP 11006874 A JP11006874 A JP 11006874A JP S5844650 B2 JPS5844650 B2 JP S5844650B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/185—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing keto groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form
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Description
【発明の詳細な説明】
塩基性触媒の存在下で反応性メチレン基をアクリルニｌ
−ＩＪルの特に活性化されたＣ、Ｃ−二重結合に付加さ
せることは公知である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Reactive methylene groups are converted to acrylyl in the presence of a basic catalyst.
The addition of -IJ to particularly activated C,C- double bonds is known.
このミカエル付加として公知の反応によりα−位に１個
又は数個の活性水素原子を有するケトン類をアクリルニ
トリルの特に活性化された二重結合に付加することによ
って５−オキソカルボン酸ニトリルを製造することがで
きる。5-oxocarboxylic acid nitriles are prepared by adding ketones having one or several active hydrogen atoms in the α-position to a particularly activated double bond of acrylonitrile by this reaction known as Michael addition. can do.
５−オキソカルボン酸ニトリルを強酸でケン化すること
により５−オキソカルボン酸に変えることができ、これ
はレゾルシン及び合成樹脂を製造するための価値ある中
間生成物である。By saponifying 5-oxocarboxylic acid nitriles with strong acids, they can be converted into 5-oxocarboxylic acids, which are valuable intermediates for the production of resorcinols and synthetic resins.
上述の５−オキソカルボン酸の製法の実質的な欠点は、
二段階的であり且つニトリルケン化の際に必然的にアン
モニウム塩を生じ、これは著しい排水汚染を生ずるとい
うことである。A substantial drawback of the above-mentioned method for producing 5-oxocarboxylic acids is that
It is a two-step process and inevitably produces ammonium salts during nitrile saponification, which results in significant wastewater pollution.
ケトンを直接アクリル酸の著しく活性の少い二重結合に
付加することができるということは予期できなかった。It was unexpected that a ketone could be added directly to the much less active double bond of acrylic acid.
ところで、一般式
（式中、Ｒ１はメチル又はエチルをそしてＲ２はＨ１メ
チル又はフェニルを意味するほかに、Ｒ１とＲ２とは、
Ｒ１とＲ２とによって置換されているＣ−Ｃ−基と一緒
になって炭素環式６員環を形成することができる）
で表わされる５−オキソカルボン酸を、一般式（式中Ｒ
１及びＲ２は上記の意味をもつ）で表わされるケトンと
アクリル酸とを反応せしめることによって製造する方法
にして、該反応を触媒としてのアンモニア、６個までの
炭素原子を有する一級アミン及び／又は該アミンと上記
の使用するケトンとからのシッフ塩基の存在下で実施す
ることを特徴とする方法を見いだした。By the way, in the general formula (wherein R1 means methyl or ethyl and R2 means H1 methyl or phenyl, R1 and R2 are
5-oxocarboxylic acid represented by the general formula (in which R
1 and R2 have the above-mentioned meanings) and acrylic acid, the reaction is carried out using ammonia as a catalyst, a primary amine having up to 6 carbon atoms and/or A process has been found which is characterized in that it is carried out in the presence of a Schiff base from the amine and the ketone used above.
この方法は溶剤を用いて又はなしで実施することができ
る。This method can be carried out with or without solvents.
酸剤としては例えばアセトニトリル、テトラヒドロフラ
ン、ペンゾールが好適である。Suitable acid agents include, for example, acetonitrile, tetrahydrofuran, and penzole.
従って上記方法により一段階反応で且つアンモニウム塩
を生じることなく５−オキソカルボン酸を製造すること
ができる。Therefore, by the above method, 5-oxocarboxylic acid can be produced in a one-step reaction without producing an ammonium salt.
該反応で融媒として適するアミン及びシッフ塩基として
は、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ｎ −ブチルアミン、イ
ソブチルアミン、二級ブチルアミン、三級ブチルアミン
、アミルアミン、イソアミルアミン、エチレンジアミン
、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、又は、
上記アミンと使用するケトンとのシッフ塩基が挙げられ
る。Examples of amines and Schiff bases suitable as a melting medium in this reaction include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, secondary butylamine, tertiary butylamine, amylamine, isoamylamine, ethylenediamine, Tetramethylene diamine, hexamethylene diamine,
Cyclopentylamine, cyclohexylamine, or
Examples include Schiff bases of the above amines and the ketones used.
使用される触媒の量は一般にアクリル酸１モルにつき０
．０１〜０．２モルである。The amount of catalyst used is generally 0 per mole of acrylic acid.
．． 01 to 0.2 mol.
ケトンとしては、本発明による方法では、次のものを使
用することができる：アセトン１．メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン、及びベンジルメチルケトン。As ketones, the following can be used in the process according to the invention: acetone 1. Methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and benzyl methyl ketone.
ケトンのアクリル酸に対するモル割合は広い範囲で変化
させることができる。The molar ratio of ketone to acrylic acid can be varied within a wide range.
即ち一般に２：１〜２０：１、殊に３：１〜８：１であ
る。That is generally from 2:1 to 20:1, in particular from 3:1 to 8:1.
該反応は広い温度範囲内で実施できる。The reaction can be carried out within a wide temperature range.
十分に速い反応並びに良好な収率のためには１５０〜２
３０℃の温度が最も好適である。150-2 for sufficiently fast reactions as well as good yields.
A temperature of 30°C is most preferred.
圧力は重要ではないが、一般には常圧乃至５０気圧の間
で実施する。Although the pressure is not critical, it is generally carried out between normal pressure and 50 atmospheres.
該反応を液相中で実施する場合、好ましくは反応温度に
相当する蒸気圧で実施する。If the reaction is carried out in the liquid phase, it is preferably carried out at a vapor pressure corresponding to the reaction temperature.
しかしカ゛ス相中でも実施することができる。However, it can also be carried out during the gas phase.
使用されるアクリル酸は完全に又は部分的に反応しても
よい。The acrylic acid used may be completely or partially reacted.
しかし反応率は好ましくは９０％よりも大きくなるべき
でない。However, the reaction rate should preferably not exceed 90%.
というのはさもないと反応率＞９０％のために必要な長
い反応時間及び高い反応温度に起因して二次的反応が行
われるからである。This is because otherwise secondary reactions would take place due to the long reaction times and high reaction temperatures required for reaction rates >90%.
反応生成物を蒸留して分離する際に生じる留分−これは
未反応の出発物質及び触媒を含有しているーを再び反応
のために使用することができる。The fraction obtained when the reaction products are distilled off, which contains unreacted starting materials and catalyst, can be used again for the reaction.
以下の例は本発明の詳細な説明するものである。The following examples provide a detailed illustration of the invention.
例１
撹拌器を備えた５１−オートコルベン中でアセトン２３
２０ｇ（４０モル）、アクリル酸５７６ｇ（８モル）、
イソプロピルアミン４２．９（０，７モル）及びヒドロ
キノン２ｇを２時間１８０℃に加熱し、次いで冷却する
。Example 1 Acetone 23 in a 51-autocolben equipped with a stirrer
20g (40mol), acrylic acid 576g (8mol),
42.9 (0.7 mol) of isopropylamine and 2 g of hydroquinone are heated to 180° C. for 2 hours and then cooled.
該反応生成物（２９２０ｇ）のガスクロマトグラフィー
による分析は以下の組成となった：アセトン７０．８重
量％、５−オキソヘキサン酸１４．６重量％、アクリル
酸８．２重量％。Analysis of the reaction product (2920 g) by gas chromatography gave the following composition: 70.8% by weight of acetone, 14.6% by weight of 5-oxohexanoic acid, 8.2% by weight of acrylic acid.
アクリル酸の変換率は５８．４％及びアセトンの変換率
は１０．９％である。The conversion of acrylic acid is 58.4% and the conversion of acetone is 10.9%.
５−オキソヘキサン酸の収率は反応したアクリル酸に対
して７０，２％及び反応したアセトンに対して７５．３
％である。The yield of 5-oxohexanoic acid is 70.2% based on the reacted acrylic acid and 75.3% based on the reacted acetone.
%.
例２
２ ｌ−オートコルベン中でメチルエチルケトン７２０
ｇ（１０モル）、アクリル酸１４４ｇ（２モル）、イソ
プロピルアミン２１ｇ（０，３５モル）及びヒドロキノ
ン２ｇを１時間１８５°Ｃに加熱する。Example 2 Methyl ethyl ketone 720 in 2 l-autocolben
(10 mol), 144 g (2 mol) of acrylic acid, 21 g (0.35 mol) of isopropylamine and 2 g of hydroquinone are heated to 185° C. for 1 hour.
反応生成物（８９０，９）は以下の組成を示した：メチ
ルエチルケトン６７．８重量％、４−メチル−５−オキ
ソヘキサン酸１６．２重量％、５−オキソヘプタン酸４
．０重量％、アクリル酸３．０重量％。The reaction product (890,9) had the following composition: 67.8% by weight of methyl ethyl ketone, 16.2% by weight of 4-methyl-5-oxohexanoic acid, 4% by weight of 5-oxoheptanoic acid.
．． 0% by weight, 3.0% by weight of acrylic acid.
アクリル酸の反応率は８１．５％及びメチルエチルケト
ンの変換率は１６．２％である。The conversion rate of acrylic acid is 81.5% and the conversion rate of methyl ethyl ketone is 16.2%.
４−メチル−５−オキソヘキサン酸の収率は反応したア
クリル酸に対して６２．０％及び反応したメチルエチル
ケトンに対して６０％である。The yield of 4-methyl-5-oxohexanoic acid is 62.0% based on the reacted acrylic acid and 60% based on the reacted methyl ethyl ketone.
５−オキソヘプタン酸の収率は反応したアクリル酸に対
して１５．５％及び反応したメチルエチルケトンに対し
て１５％である。The yield of 5-oxoheptanoic acid is 15.5% based on the reacted acrylic acid and 15% based on the reacted methyl ethyl ketone.
例３〜５
３０ｍ１の容積の封管に次の出発混合物２４ｍ１を入れ
、封じて６０分間２３０℃の熱い油浴に沈め＊＊る：そ
こで冷却しそして分析する。Examples 3 to 5 A sealed tube with a volume of 30 ml is charged with 24 ml of the following starting mixture, sealed and submerged in a hot oil bath at 230° C. for 60 minutes: there it is cooled and analyzed.
結果は次の表かられかる。The results are shown in the table below.
例６
（３−（２−オキソ−シクロヘキシル）−プロパン酸の
製造）
シクロヘキサノン２０．９１アクリル酸７．７ｇ及びエ
チルアミン１．５ｇから成る混合物２４ｍ１を３０ｍ１
の封管で３０分間２３０℃に加熱し、冷却しそしてガス
クロマトグラフィーにより分析する。Example 6 (Production of 3-(2-oxo-cyclohexyl)-propanoic acid) 24 ml of a mixture consisting of 20.91 cyclohexanone, 7.7 g of acrylic acid and 1.5 g of ethylamine was added to 30 ml.
Heat to 230° C. for 30 minutes in a sealed tube, cool and analyze by gas chromatography.
反応生成物は、未反応の出発物質のほかに３５％の３−
（２−オキソシクロヘキシル）−プロパン酸を含んでい
る。The reaction product contains, in addition to unreacted starting material, 35% 3-
Contains (2-oxocyclohexyl)-propanoic acid.
例７
（４−フェニル−５−オキソヘキサン酸の製造）ベンジ
ルメチルケトン７４．４％、アクリル酸２１．６％及び
ｎ−プロピルアミン４．１％から成る混合物７５ｇを３
０分間２３０℃に加熱し、冷却しそしてガスクロマトグ
ラフィーにより分析する。Example 7 (Production of 4-phenyl-5-oxohexanoic acid) 75 g of a mixture consisting of 74.4% benzyl methyl ketone, 21.6% acrylic acid and 4.1% n-propylamine were
Heat to 230° C. for 0 min, cool and analyze by gas chromatography.
反応生成物は、未反応の出発物質のほかに２０％の４−
フェニル−５−オキソヘキサン酸（２ｍｂ ａ ｒＨｇ
で沸点１４１〜１４３°Ｃ）を含んでいる。The reaction product contains, in addition to unreacted starting material, 20% 4-
Phenyl-5-oxohexanoic acid (2mb a rHg
and a boiling point of 141-143°C).
以上詳細に説明した通り本発明は特許請求の範囲に記載
の方法に関するものであるが、その実施の態様として下
記をも含むものである。As explained in detail above, the present invention relates to the method described in the claims, but also includes the following embodiments.
１）特許請求の範囲に記載の方法において、反応を１５
０〜２３０’Ｃの温度で実施することよりなる古島
２、特許請求の範囲に記載の方法において、反応を１〜
５０気圧の圧力で実施することよりなる方法。1) In the method described in the claims, the reaction is carried out at 15
Furushima 2, the claimed method comprising carrying out the reaction at a temperature of 1 to 230'C.
A method comprising carrying out at a pressure of 50 atmospheres.
Claims (1)
メチル又はフェニルを意味するほかに、Ｒ７とＲ２とは
、Ｒ１とＲ２とによって置換されているＣ−Ｃ−基と一
緒になって炭素環式６員環を形成することができる） で表わされる５−オキソカルボン酸を、下記一般式 （式中Ｒ１及びＲ２は上記の意味をもつ）で表わされる
ケトンとアクリル酸とを反応せしめることによって製造
するに当り、該反応を触媒としてのアンモニア、６個ま
での炭素原子を有する一級アミン及び／又は該アミンと
上記の使用するケトンとからのシッフ塩基の存在下で実
施することを特徴とする上記５−オキソカルボン酸を製
造する方法。[Scope of Claims] 1 The following general formula (wherein R1 is methyl or ethyl and R2 is Hl
In addition to meaning methyl or phenyl, R7 and R2 can together with the C-C- group substituted by R1 and R2 form a six-membered carbocyclic ring. In producing 5-oxocarboxylic acid by reacting a ketone represented by the following general formula (in which R1 and R2 have the above-mentioned meanings) with acrylic acid, the reaction is carried out using ammonia as a catalyst, 6 A process for preparing the above-mentioned 5-oxocarboxylic acids, characterized in that it is carried out in the presence of a primary amine having up to 5 carbon atoms and/or a Schiff base from said amine and the ketone used as defined above.
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