JPS5843435B2 - ジユウシツユネツブンカイホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコークス粒子の流動床反応器を用いる新規な重
質油熱分解方法に関するものであり、更に詳細には、熱
分解生成物処理装置に侵入するコークス粗粒子を含有す
る分解重質油懸濁液からコークス粗粒子を固体粒子とし
て回収し、これを流動床へ循環することを含む新規な重
質油熱分解法に関するものである。

重質油等を熱分解してエチレンなどのオレフィン類を製
造するのにコークス粒子の流動床を用いることは公知で
ある（例えば特公昭４５−３６２８９ ）。

流動床装置の安定な運転を維持するためには、流動床粒
子の量及び粒径分布の所定の状態に保つ必要があること
はよく知られている。

流動床装置において流動床反応器出口ガス中には流動床
粒子が同伴される。

この流動床粒子が熱分解生成物処理装置に侵入すること
を防止し、流動床粒子の量及び粒径分布を維持するため
に、一般的に、サイクロンが流動床反応器出口に設置さ
れる。

本明細書においては、サイクロンで十分捕集可能な粒子
を粗粒子と称し、捕集不可能なものを微粉と称する。

通常粒径０．１５ｍｍ以上の粒子が粗粒子であり、０．
１５朋以下のものが微粉である。

流動床より飛び出して、サイクロンにはいる粒子のうち
粗粒子の大部分は捕集されて流動床に戻されるが、一部
の粗粒子は捕集されずに熱分解生成物処理装置に侵入す
る。

この流動床より失なわれる粗粒子は流動床を形成してい
る粒子より小粒径部分が大であり、流動床の粒子の小粒
径部分が選択的に抜き出されたこととなり、流動床の粒
子の平均粒径は大となり小粒径部分が減少し、粒径分布
の巾は狭いものとなる。

通常、サイクロンの捕集効率は十分高く、以上の変化は
緩やかである。

しかし、流動床を用いる重質油の熱分解装置において、
原料油中の炭素質に変換するもののうち大部分は流動床
粒子に付着するが、一部分は付着せずに反応器より排出
され、反応器出口サイクロン等の内壁面に付着し、サイ
クロンの捕集効率を低下させる。

サイクロンの捕集効率の低下によりサイクロンによって
捕集されないコークス粗粒子量は徐々に増加し、そのた
め流動床の粒子量は減少し、新たなコークス粒子の補給
を必要とし、流動床粒子の粒径及び粒径分布は急速に変
化し、流動床装置の安定な運転は阻害される。

それ故、このような場合には、流動床のコークス粒子の
量を維持するために、適当な粒径のコークス粒子を供給
する必要があるが、装置外からの新しいコークスの補給
は経済的に非常に不利である。

また粒径分布を適当な範囲に維持するためには、流動床
より７００乃至８５０°Ｃの非常に高温の粒子を抜き出
して、大粒径粒子と小粒径分子に分級し、小粒径粒子を
流動床に戻し、大粒径粒子を粉砕して再び分級して小粒
径粒子を流動床に戻す必要がある。

然し、粒径１〜３間の比較的大粒径の粒子を粉砕して、
粒径０．２〜１．０朋の粒子とすることは困難であり、
粉砕に伴って大量の微粉が発生し、その処理が問題とな
る。

またサイクロンより排出したコークス粗粒子は熱分解生
成物処理装置に侵入するので、これを抜き出して処理し
ない限り熱分解生成物処理装置の各所（例えば蒸留塔塔
底、熱交換器等）に沈積し熱分解生成物処理装置は運転
不可能となる。

然しなから、抜き出したコークス粗粒子は重質油分の付
着した非常に粘着性のあるものであり、これをそのまま
取り扱うのは非常に困難である。

また熱分解生成物処理装置に侵入したコークス粗粒子は
分解重質油中に懸濁しているので、これをそのまま乾燥
しても重質油中の粘着分の除去は困難である。

本発明は、上記の問題を解決するために、流動床内コー
クス粒子の過度を損失を防止し、装置外からの新たなコ
ークス粒子の補給をおこなうことなく流動床の容積を重
質油の熱分解に必要なだけ維持することができると同時
に、特に流動床内のコークス粒子のうち比較的小粒径部
分の選択的な損失を防止し、これによって流動床装置の
安定な運転に不適当な巾が狭くかつ小粒径部分の少ない
粒径分布になることを防止することができ、しかも燃焼
等の廃棄物処理の困難なコークス粒子懸濁液を全く系外
に出さず、またコークス粒子懸濁液の洗浄に当って系外
よりの洗浄油の補給及び洗浄に使用した油の排出を全く
せずに済むことのできる重質油熱分解法を提供するもの
である。

即ち、本発明は、流動床反応器のコークス粒子の流動床
に重質油を供給し、７００乃至８５０℃の温度において
水蒸気の存在下で熱分解する方法において、該反応器出
口のコークス粒子捕集用集塵器で捕集できずに熱分解生
成物処理装置に侵入したコークスの粗粒子を含有する分
解重質油懸濁液を該処理装置より抜き出し、これをコー
クス粗粒子を濃厚に含む分解重質油と微粉コークスのみ
を含む分解重質油に分離し、前者を該処理装置よりの分
解軽質油によって洗浄した後、少量の分解軽質油を含む
コークス粗粒子とコークス微粉及び分解重質油を含む分
解軽質油に分離し、分解軽質油を該処理装置に戻し、コ
ークス粗粒子を少量の分解軽質油を含んだ状態で、また
は乾燥により分解軽質油を実質的に除去した状態で反応
器の流動床へ循環させることを特徴とする重質油熱分解
法である。

本発明の方法によれば、熱分解生成物処理装置に侵入し
た比較的小粒径の粗粒子を分解重質油との懸濁液から分
離し１分解軽質油で洗浄後再び軽質油と分離し、熱分解
反応装置流動床へ循環することによって、流動床の粒子
の量及び粒径１分布を安定して維持することが可能とな
るのである。

以下に図面を参照しながら本発明をより詳細に説明する
。

第１図は本発明の方法の好適な実施態様を説明するため
の工程図であり、これによって本発明が限定されるもの
ではない。

第１図において、コークス粒子流動床反応器■の下部の
多数のノズル■より流動化用のスチームを通人し、ノズ
ル■により原料重質油を高温コークス粒子の流動床に供
給して重質油を熱分解させる。

重質油が熱分解されると分解ガス、分解油、コークスと
なり、生成コークスの一部はコークス粒子に付着し、一
部は付着しない。

コークス粒子に付着しないコークス、分解ガス及び分解
油は流動床を形成するコークス粒子を同伴して反応器出
口管■を通ってサイクロン■に送られ、同伴コークス粒
子のうち大部分が捕集され、管■を通って流動床のに戻
される。

それ以外のものは管■を通って急冷器■に送られ、急冷
油を管２４を通して噴霧し、１７０〜３００℃に急冷さ
れ、管■を通って常圧蒸留塔［相］に送られる。

常圧蒸留塔［相］の塔頂からは、分解ガス、スチーム及
び１７０乃至２３０℃以下の留分の軽質油が管１１を通
って、熱交換器１２に行き、１７０乃至２３０℃以下の
留分の軽質油及びスチームの一部が凝縮し、還流槽１３
にて、分解ガス、凝縮水、凝縮軽質油に分離される。

この生分解ガスは管１４を通って分解ガス精製装置へ送
られ、凝縮水は管１６を通って排水処理装置へ抜き出さ
れる。

凝縮軽質油は管１５を通って還流槽１３より抜き出され
、一部は、管１８を通って常圧蒸留塔［相］に還流され
、一部は管１９によって混合装置３１へ送られ、そこで
分解重質油を含むコークス粗粒子を洗浄するのに使われ
、余剰分は管１７によって排出される。

常圧蒸留塔［相］の塔底からは、管２０を通って、常圧
蒸留塔で軽質分が除かれた分解重質油とコークス粗粒子
が微粉と共に抜き出され（これは懸濁状物となっている
）、重力分離装置２１によりコークス微粉のみを含む分
解重質油（これを以下Ａと呼ぶ）と、コークス粗粒子を
濃厚に含む分解重質油（これを以下Ｂと呼ぶ。

Ｂには少量の微粉が混入している）に分離される。

このさい常圧蒸留塔［相］の塔底は重力分離装置２１と
兼用していてもよい。

また上記の分離を行なうためには、上述の重力沈降の代
りに、遠心Ｅ過、遠心沈降、加圧Ｅ過又は減圧を過等の
手段を使用してもよい。

上記の分離によって得られたＡは管２２を通って、熱回
収装置２３に送られ冷却された後、管２４を通じて気冷
器■へ送られる。

一方、Ｂは管２５を通り遠心分離装置２８によって、少
量の分解重質油及び少量の微粉を含むコークス粗粒子（
これを以下Ｃと呼ぶ）と、コークス微粉のみを含む分解
重質油（以下これをＤと呼ぶ）に分離される。

Ｄは管２９により常圧蒸留塔［相］の塔底へ戻される。

Ｃは管３０により混合装置３１へ送られ、ここで管１９
から送られて来た洗浄用の分解軽質油と混合され管３２
で遠心分離装置３３に送られて、ここで少量の分解軽質
油を含むが微粉は実質的に含まないコークス粗粒子（以
下これをＥと呼ぶ）と、コークス微粉及び分解重質油を
含む分解軽質油（以下これをＦと呼ぶ）に分離される。

このさい遠心分離の代りに、重力沈降、加圧を過、また
は減圧を過等の手段を採用することもできる。

上記の分離によって得られたＦは管３４により常圧蒸留
塔［相］の塔底に戻される。

一方Ｅは管３５により乾燥装置３７に送られ、ここで高
温ガスにより乾燥されることによって、コークス粗粒子
中に含まれている少量の分解軽質油が実質的に除去され
た後、管３８により加熱装置３９へ送られ、管４０を経
て流動床反応器■の流動床に循環される。

Ｅのコークス粗粒子は少量の分解軽質油を含むだけであ
るから、上記の如く乾燥によりその分解軽質油を除去す
ることな（、そのまま加熱装置３９へ送ってもよい。

然しなから、上記の乾燥を行なうことによって、コーク
ス粗粒子の循環輸送が−そう円滑になるので、上記の如
く乾燥を行なうことは本発明の好ましい実施態様である
。

本発明の別の実施態様においては、上記に説明した方法
において、遠心分離装置２８混合装置３１、遠心分離装
置３３の組み合わせの代わりに、分離と同時に洗浄する
ことの可能な遠心分離装置又はｔ過装置３６を使用して
もよい。

この態様においては、コークス粗粒子を濃厚に含む分解
重質油Ｂがこの分離装置３６に送られ、ここで分解軽質
油によって十分洗浄された後、少量の分解軽質油を含む
コークス粗粒子（前記のＥと同様のもの）と、コークス
微粉及び分解重質油を含む分解軽質油（前記Ｆと同様の
もの）とに分離される。

ついで前者は反応器の流動床へと循環され、後者は常圧
蒸留塔の底部に戻されることは上記に説明したのと同様
である。

なお、洗浄油としては常圧蒸留塔［相］塔項油のかわり
に、常圧蒸留塔［相］のサイドカット油を使用してもよ
い。

あるいは常圧蒸留塔塔底油を管２６で抜き出し、その油
から減圧蒸留塔により留出させた軽質油を使用してもよ
い。

洗浄油の留分範囲は４０〜３５０℃、望ましくはｉｏｏ
〜２００℃である。

熱分解に必要な熱は、加熱装置３９でコークス粒子に与
えられ、高温のコークス粒子が反応器のと加熱装置３９
０間を管４０により循環するととにより反応器のに供給
される。

上記に説明した本発明の方法によって、次の如き種々な
利点が得られる。

即ち、（１） コークス粒子の流動床よりコークス粒
子の量が減少することがな（、 （２）コークス粒子の流動床の粒径が大粒径側に移行す
ることがなく、 （３）コークス粒子の流動床の粒径分布の巾が狭くなる
ことがなく、 （４）コークス粒子の流動床の小粒径粒子のみが選択的
に抜き出されることがなく、 （５）コークス粒子の流動床の流動化に適当な粒径分布
よりはずれることがない。

上記の如き作用効果によって、流動床の運転は非常に安
定となる。

これに加えて次の利点も得られる。

（６）経済的に非常に不利な、新しいコークス粒子の補
給を必要とせず。

（７） 高温のコークス粒子を流動床から抜き出して
粉砕、分類して戻す必要がなく、 （８）重質油分を含むコークス粗粒子のような廃棄物の
発生はなく、 （９）熱分解生成物処理装置にコークス粗粒子の沈積が
ないため、熱分解生成物処理装置は安定運転が可能であ
り、 σＱ 洗浄油として軽質油を用いるため乾燥したとして
も容易であり、 α力 洗浄油として熱分解生成物処理装置の軽質油を用
いるため、外部より洗浄油の補給を必要とせず、 α力 洗浄に使用した軽質油を再び熱分解生成物処理装
置に戻すため洗浄に使用した軽質油を外部に排出するこ
とを必要としない。

以下に本発明を実施例により説明する。

実施例及び比較例 実施例及び比較例のいづれにおいても、第１図の如く構
成されている装置を使用した。

原料としては残留炭素分２２ｗｔ％、針入度８０〜１０
０の中東産原油の減圧残油を使用し、反応部径１６００
ｉｉｃの反応器に５０００ ｋｇ／ｈｒで供給した。

この時分解温度は７５０℃、水蒸気量は５０００ｋｇ／
ｈｒである。

流動床反応器での熱分解により、２１７ＯＮｍ’／ｈｒ
の分解ガメと２５００に９／ｈｒの分解油及び５７０ｋ
ｇ／ｙｒのコークスが生成した。

生成したコークスのうち４００ ｋｇＡｒは水性ガス化
反応により、また１ ３０ｋｇ／ｈｒは微粉化に消費さ
れた。

従って、４０ｋｇ ／ｈｒのコークス粗粒子が生成され
た。

（Ａ）二本発明が実施されなかった場合（比較例）の運
転開始後１７及び３５０時間における流動床粒子及びサ
イクロン未捕集粒子の粒径分布を図２に示す。

また図３に本発明を実施した場合と実施しなかった場合
の流動床粒子の平均径の経時変化を示す。

運転当初、図３に示すように流動床粒子の平均径は９．
４５ｍｍであり、０．３朋以下の粒子は２０ｗｔ％、０
．８ ｍｗ以下の粒子は８０ｗｔ％と小粒径粒子割合は
犬であった。

そしてこのような粒度分布の場合に、流動床の流動化状
態は良好であった。

またサイクロン未捕集粗粒子量は４ｋｇ／ｈｒであった
から、流動床粒子の量は３６ｋｇ／ｈｒの余剰であった
。

従って運転当初においては、３６ｋｇ／ｈｒ−の割合で
流動床粒子を抜き出しながら運転を行なうことによって
、流動床反応装置及び分解生成物処理装置は安定に運転
可能であった。

然しなから、本発明を実施しなかった場合、運転時間の
経過にともないサイクロン未捕集粒子量は徐々に増加し
、そのため流動床粒子の平均径は徐々に大となった。

運転開始２００時間後にはサイクロン未捕集粒子は４０
ｋｇ／ｈｒとなり、流動床粒子量は補給及び抜き出しな
しに一定となり、その後サイクロン未捕集粗粒子量の増
加とともに、外部よりの粒子補給を必要とした。

同時に、流動床粒子の平均粒径は大となり流動粒子小粒
径部分は減少し、粒子の流動化及び循環が不調となり運
転条件の変更を余儀なくされた。

３５０時間後には流動床の粒子を一定量に保持するため
には１００ｋｇ／ｈｒのコークス粒子の補給を必要とす
るようになり、更に流動床粒子の平均粒径は１．１關と
なり０．３ｍｍ以下の粒径の粒子は２ｗｔ％、０．８ｎ
以下の粒径の粒子は２０ｗｔ％と小粒径粒子の割合は大
きく減少して流動床の流動化状態は悪化し、コークス粒
子の循環は不調となったため、装置の運転を停止せざる
を得なかった。

（Ｂ）ニ一方、本発明を以下のように実施したところ、
装置は運転開始後６００時間においても安定に運転可能
であった。

常圧蒸留塔よりコークス粒子を含有する分解重質油懸濁
液を抜き出して、重力沈降槽に移し、重力沈降により、
コークス粒子濃度を高めた後、その重力沈降槽よりコー
クス粗粒子２００ｋｇ／ｈｒを含む懸濁油１０００に９
／ｈｒ’＆抜き出し、５０℃に冷却した後、スリット巾
０．１５ ｍｍのスクリーンを持つ遠心ｒ過装置に供給
した。

同時に下記表１の性状を持つ常圧蒸留塔塔頂油３００ｋ
ｇ／ｈｒを洗浄油として供給し、遠心を過により分離し
た。

このようにして得られた５ｗｔ％の洗浄油を含むコーク
ス粗粒子を、スクリューフィーダーによって遠心沢過装
置より流動床乾燥装置に供給し、２５０℃に加熱した窒
素ガスにより、洗浄油含有率０．１ｗｔ％まで乾燥した
後、気流中に浮遊した状態で流動床に循環した。

この時流動床のコークス粒子量は増加の傾向にあったた
め、コークス粒子を４０、 ｋｇ／ｈｒの割合で抜き出
すことによって、流動床の粒子量は一定に保持すること
ができた。

本実施例においては、流動床内コークス粒子の平均径は
図３に示すように、運転開始６００時間後においても、 ０．５關程度であり、装置は安定に 運転された。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の方法の好適な実施態様を工程図で示した
ものである。 図２は比較例における運転開始後１７時間、３５０時間
における、流動床粒子及びサイクロン未補集粒子の粒径
分布を示す図である。 図３は実施例及び比較例における流動床粒子の平均径の
経時変化を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 流動床反応器のコークス粒子の流動床に重質油を供
   給し７００乃至８５０℃の温度において水蒸気の存在下
   で熱分解する方法において、該反応器出口のコークス粒
   子捕集用集塵器で捕集て；きずに熱分解生成物処理装置
   に侵入したコークスの粗粒子を含有する分解重質油懸濁
   液を該処理装置より抜き出し、これをコークス粗粒子を
   濃厚に含む分解重質油と微粉コークスのみを含む分解重
   質油に分離し、前者を該処理装置よりの分解軽質油によ
   って洗浄した後、少量の分解軽質油を含むコークス粗粒
   子とコークス微粉及び分解重質油を含む分解軽質油に分
   離し、分解軽質油を該処理装置に戻し、コークス粗粒子
   を少量の分解軽質油を含んだ状態で、または乾燥により
   分解軽質油を実質的に除去した状態で反応器の流動床へ
   循環させることを特徴とする重質油熱分解法。