JPS5843345B2

JPS5843345B2 - せつこう系硬化体の製造方法

Info

Publication number: JPS5843345B2
Application number: JP52134088A
Authority: JP
Inventors: 欣一吉良; 義雄間木野; 義彦村田
Original assignee: Mitsubishi Industries Cement Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Industries Cement Co Ltd
Priority date: 1977-11-10
Filing date: 1977-11-10
Publication date: 1983-09-26
Also published as: JPS5468833A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は自硬性を有しない三水せつこうとスラグを主原
料とし、凝結時間が短く、かつ半硬性、高強度、耐水性
、耐候性、加工性を有する安価なせつこう系硬化体の製
造方法に関する。

従来のせつこうまたはスラグあるいはそれらの混合物の
利用方法は次のようなものがある。

（１）半水せつこうおよび田型無水せつこうの利用半水
せつこう（ＣａＳＯ４・’／２Ｈ２０）および田型
無水せつこう（ＣａＳＯ４）の利用はせつこうボード
に代表される。

すなわち、半水せつこうは三水せつこう中の３／２モル
の水を加熱脱水して得られるもので、これに増量剤等を
加え、さらに７０重量％以上の水を加えて混練し硬化さ
せてボードとするものであり、田型無水せつこうは三水
せつこうを約６００℃以上に焼成して得られるもので、
粉砕後３５重量％前後の水を加えて混練硬化させてボー
ドとする。

これらのせつこう硬化体は半水せつこう、田型無水せつ
こうの自硬性を利用したものである。

すなわち、いずれも三水せつこうの脱水工程を必要とし
、田型無水せつこうに至っては多量の熱量を必要とする
。

しかしながら、これらのせつこう硬化体はいずれも全く
耐水性に欠け、しかも半水せつこう硬化体は多量の水を
必要とするため、強度は小さく、また田型無水せつこう
はそのままでは水利が進行せず、促進剤の添加を必要と
するが、その場合でも短期間に水利が終了せず、緩慢に
進行するため、長期材令における膨張破壊となり、材料
としての安定性に欠けている。

（２）半水せつこうとポルトランドセメントとの複合この方法はせつこうの耐水性の改善方法として研究され
たものであるが、半水せつこうととポルトランドセメン
トとを複合する場合は急結性を示し、作業性に欠けるた
め、遅延剤の添加を必要とするが、遅延剤の添加は強度
を著しく低下させる場合がある。

また、半水せつこう硬化後、セメント中のカルシウムア
ルミネート（３ＣａＯ・Ａ１２０３）とせつこうが反応
しエトリンジヤイト（３ＣａＯ−Ａ１２０３・３ＣａＳ
Ｏ４・３１〜３２Ｈ２０）が生成し、硬化体は膨張破壊
する。

（３）高硫酸塩スラグセメントこの方法はスラグの潜在水硬性を利用したものであり、
高硫酸塩スラグセメントは高炉スラグ８０〜８５重量％
と無水せつこう１０−１５重量％とポルトランドセメン
ト約５重量％とを混合したものである。

この硬化体は表面における脆弱現象による劣化が最大の
欠点とされており、さらに田型無水せつこうを多量使用
すると、（１）の場合と同様な性状を示し、劣化を助長
する。

以上の従来のせつこうの利用において、（１）および（
２）の場合はせつこうの自硬性の利用に基くものであり
、また（３）の場合はせつこうを水利刺戟剤として少量
使用するものであってこれらにおいて三水せつこうは自
硬性を有しないものであり、それ自体では利用の対象と
なることがなかった。

本発明者らはせつこうの用途開発を進めているうちに、
全く自硬性を有しない三水せつこう（ＣａＳ０４・２
Ｈ２０）と潜在水硬性を有するスラグを主原料とし、こ
れにアルカリ塩類物質およびリン酸又はリン酸塩類物質
の添加剤を加えることによって、従来全く考えられなか
った半硬性、高強度、耐水性を有する硬化体が得られる
ことを見出した。

本発明は、三水せっこうとスラグとの混合物を主原料と
し、これにアルカリ塩類物質およびリン酸又はリン酸塩
類物質を添加し、さらに水を加えて混練成型し、次いで
自然養生又は湿熱養生を行うせつこう系硬化体の製造方
法を提供するものである。

本発明においてはさらに、上記アルカリ塩類物質、リン
酸又はリン酸塩類物質とともに、硫酸アルミニウム含有
物質を添加することにより、又は補強繊維を添加するこ
とにより、又はこれら物質と軽量材を適宜組合せて添加
することにより、後述するように、得られる硬化体の物
性を一層向上させることができる。

本発明の硬化体を構成する主原料は三水せつこうとスラ
グとであるが、三水せつこうとしては排煙脱硫せつこう
、リン酸せつこう、その他の副生せつこう、天然せつこ
うのいずれでもよく、結晶形態も特に限定されることな
く、付着水分が搬送の可能な範囲であればよい。

排煙脱硫せつこうの場合、不純物と考えられる炭酸カル
シウム、亜硫酸カルシウム、スス等の存在は硬化体の諸
物性に全く影響を及ぼすことはなく、特に精選する必要
はない。

゛また、スラグは３０００ｆｆｌ／ｇ以上の比表面積を
有するものであればよく、ガラス質の高炉スラグが好適
であるが、その他の結晶質の電気平炉スラグも利用でき
る。

これら三水せっこうとスラグとの混合割合は、得られる
硬化体の強度からの制限によって実施例において示すよ
うに、重量比２：８ないし８：２の範囲にあることが要
求される。

アルカリ塩類物質はアルカリ金属塩、たとえば硫酸ナト
リウム、硫酸カリウム、苛性ソーダ、苛性カリ、および
アルカリ土類金属塩たとえば消石灰等を含み、またセメ
ント類でもよくその添加量は上記主原料に対して０．１
〜５重量％で、好適には１．５〜３．０重量％である。

リン酸としてはオルトリン酸、メタリン酸又はピロリン
酸を用いることができ、またリン酸塩類物質としては例
えばリン酸アンモニウム、リン酸二水素カルシウムを用
いることができる。

その添加量は主原料に対して０．１〜５重量％、好適に
は０．５〜２．５重量％である。

硫酸アルミニウム含有物質としては、たとえば含水およ
び無水の硫酸アルミニウム、好適には無水硫酸アルミニ
ウム、硫酸アルミニウム・ナトリウム、硫酸アルミニウ
ム・カリウムが含まれ、その添加量は主原料に対して０
．１〜５重量％、好適には０．５〜２．０重量％である
。

硫酸アルミニウム含有物質、アルカリ塩類物質、リン酸
又はリン酸塩類物質は主原料に対して別個に、又は同時
に添加することができる。

これら添加剤の添加量が上記それぞれの下限値以下では
添加効果が少なく、また上限値以上の場合は凝結時間の
短縮が得られず、かつ硬化体の強度の低下をもたらす。

補強繊維としては無機質繊維および有機質繊維が使用で
き、前者には、たとえば石綿（クリソタイル、アモーサ
イトを含む）、岩綿、ガラス繊維、スチール繊維が含ま
れ、後者にはたとえばカーボン繊維、麻、ポリプロピレ
ン繊維、ナイロン繊維、パルプ繊維が含まれる。

これらの繊維長は作業性、硬化体の加工性、曲げ強度な
どを考慮して適宜選択されうるが、２〜５０關、好適に
は２〜１０１１ｔ７ＩＬである。

これら繊維の中から１種または２種以上添加することが
可能であり、例えば石綿とガラス繊維、石綿とポリプロ
ピレン繊維等である。

その添加量は主原料に対して０．１〜３０重量％、好適
には１０〜２５重量％である。

添加量が３０重量％を越えると曲げ強度が却って低下し
、加工性も劣るものとなる。

軽量材としては無機質、有機質の軽量材が使用可能であ
り、無機質軽量材として例えばシラスバルーン、パーラ
イト、発泡軽量骨材、軽軟、焼成ゼオライト、フェロシ
リコンダスト、珪酸カルシウム、珪酸カルシウムの水和
物（例えば、ゾノトライト、トバモライト）、珪藻土、
アルミン酸三石灰又はアルミン酸三石灰の錯化合物（例
えば、カルシウム・アルミネート・モノサルフェート、
エトリンジヤイト）が使用され、有機質軽量材として例
えば木屑、発泡性物質であるスチレン発泡体が有効であ
る。

また耐候性の改善を目的とする場合はセメントコンクリ
ートで使用される軽軟が用いられる。

軽量材の添加量は主成分に対して１〜２５重量％、好適
には１０〜２０重量％である。

軽量材を添加すると硬化体の嵩比重が小となるが、添加
量が２５重量％を越すと加工性が低下し、１重量％以下
では添加効果が少ない。

次に成形方法は公知のいずれの方法も使用することが可
能であり限定されるものではなく、たとえば流し込み方
法、加圧成形方法、押出成形方法、抄造方法等があり、
また成形時において微粉末炭酸カルシウムの混用も可能
である。

硬化体の調合原料に加える水の量は成形方法により異な
り、その成形方法に適した水量を適宜選ぶことができ、
とくに限定されない。

本発明によって得られた硬化体は本質的に主原料のスラ
グ中のアルミン酸カルシウムと三水せつこうとの反応に
よって生成したエトリンジヤイト（３ＣａＯＡ７２０３
Ｈ３ＣａＳ０４・３１〜３２Ｈ２０）と、スラグの水和
物と未反応の余剰の三水せつこうとよりなるものであり
、成型体の早期凝結と得られる硬化体が示す高強度は初
期材令においては上記エトリンジヤイトによって、また
長期材令ではスラグの潜在水硬性によってそれぞれ確保
されているものと考えられる。

上記養生としては自然養生することもできまたは９０℃
以下の湿熱養生を行うこともできる。

湿熱温度が９０℃を越えると三水せつこうの脱水や生成
したエトリンジヤイトの分解が発生する。

主原料へのアルカリ塩類物質の添加はスラグを活性化し
エトリンジヤイトの生成を促進するものであり、さらに
硫酸アルミニウム含有物質およびリン酸またはリン酸塩
類物質の添加は上記反応を一層促進せしめるもので、本
発明混練物の凝結時１間を短縮し、半硬性および耐水性
を付与するものである。

補強繊維の添加は硬化体の物性、特に曲げ強度、耐候性
を改善し、さらには押出成形、抄造する場合の成形性、
保形性を助長し、軽量材の添加は加工性、軽量化を付与
するものである。

このように、本発明によって製造されたものは凝結時間
が短く、かつ硬化体は半硬性、高強度、耐水性、耐候性
および加工性を有し、かつきわめて安価であるので材料
として有用である。

本発明は、以上の如く、それ自体では利用の対象となる
ことがなかった、全く自硬性を有しない三水せつこうを
有効に利用した硬化体の製造方法であって、成型体の凝
結時間が大幅に短縮し、さらに早期強度が向上するため
、脱型、膜板等の作業時間の短縮及び製品の型部れがな
く極めて作業を容易にし、耐水性、耐候性、加工性に秀
れたせつこう系硬化体の製造方法を提供するもので、そ
の経済的、工業的価値はきわめて大きい。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが本発
明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定される
ものではない。

実施例においては三水せつこうとして金属製練排煙脱硫
せつこう、スラグとしては第１表に示す組成の高炉水砕
スラグを粉砕して比表面積を３８００ｃｎｌ／９とした
もの、消石灰としては工業用消石灰、および他の添加剤
としては試薬第１級品をそれぞれ使用した。

実施例に水せつこう５０重量部、スラグ５０重量部からなる主原
料に添加剤として消石灰１．５重量％、オルトリン酸ｉ
、ｏ、１．５重量％、硫酸アルミニウム１．０、
１．５重量％をそれぞれ添加し、水を主原料に対して３
０％加えＪＩＳ、Ｒ５２０１−１９６４セメントの物
理試験方法により第２表に示す４種類の試料／ｉ６１〜
４４を作り、凝結試験を行うとともに強度試験は規格型
枠にて２０’Ｃ２４時間養生後硬化体を得、さらに２８
日間自然養生し、これら硬化体／１６１〜４４について
行った。

各試料についての凝結時間および強度を第３表に示す。

各々の実施例におけるＡ、Ｂ、Ｃは下記に示す。

Ａ：消石灰Ｂ：オルトリン酸Ｃ：硫酸アルミニウム実施例２三水せつこうとスラグの混合比が２０：８０。

５０：５０，８０：２０（重量比）よりなる主原料にそ
れぞれ消石灰を１．５重量％オルトリン酸を１．５重量
％を加え水を主原料に対して３０重量％加え第４表に示
す３種の試料Ａ５〜Ａ７を作り、ＪＩＳ、Ｒ５２０
１−１９６４セメントの物理試験方法により成型し２０
℃で２４時間養生後硬化体を得、さらに７日、２８日自
然養生した。

これら硬化体／１６５〜涜７の強度値を求めこれを第５
表に示す。

実施例３三水せつこうとスラグの混合比が５０：５０（重量
比）よりなる主原料に消石灰を１．０、１．５゜２．
５、５．０重量％、オルトリン酸を０．７５、１．
０゜１・２５ｊ２・５０ｓ５−ｏ重量％、硫酸アル
ミニウムを０．７５、１．２５、２．５０重量％を
それぞれ加え、第５表に示す９種の試料／１６８〜Ａ１
６を作り、ＪＩＳ、Ｒ５２０１−１９６４、セメントの
物理試験方法により成型し２０℃２４時間養生後、硬化
体を得、さらに７日、２８日自然養生しこれら硬化体／
１６８〜Ａ１６の強度値を求め、これを第６表に示す。

実施例４三水せつこうとスラグの混合比が５０：５０。

７０：３０（重量比）よりなる主原料に消石灰を
１．５重量％、オルトリン酸を０．７５、１．５重量
％、硫酸アルミニウムを０．７５重量％と補強繊維とし
て石綿（クリソタイル）を５．０、１０．０、１５
．０重量％、ポリプロピレンを０．３重量％、パルプを
２重量％と軽重材としてパーライト１０．０重量％をそ
れぞれ添加し、水を加えてスラリー濃度１０％（重量％
）とし第８表に示す試料Ａ１７〜Ａ２０を作り、石綿ス
レート製造設備、丸網式抄造機で成型しさらに１４日間
自然養生し、得られた硬化体涜１７〜Ａ２０の物性値を
求め、これらを第９表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】１主原料の三水せつこうとスラグとを重量比で８：２
ないし２：８の割合に混合したものに、アルカリ塩類物
質を主原料に対して０．１〜５重量％とリン酸またはリ
ン酸塩類物質を主原料に対して０．１〜５重量％とを添
加して調合原料とし、該調合原料に水を加えて混練成型
し、次いで自然養生または９０℃以下の温度で湿熱養生
を行うことを特徴とするせつこう系硬化体の製造方法。２アルカリ塩類物質がアルカリ金属塩又はアルカリ土
類金属塩であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の製造方法。３アルカリ塩類物質が硫酸ナトリウム、硫酸カリウム
、苛性ソーダ、苛性カリ、または消石灰であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。４リン酸がオルトリン酸、メタリン酸又はピロリン酸
であり、リン酸塩類物質がリン酸アンモニウム又はリン
酸二水素カルシウムであることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。５主原料の三水せつこうとスラグとを重量比で８：２
ないし２：８の割合に混合したものに、アルカリ塩類物
質を主原料に対して０．１〜５重量％と、リン酸または
リン酸塩類物質を主原料に対してｏ、ｉ〜５重量％と、
補強繊維を０．１〜３０重量％を添加して調合原料とし
、該調合原料に水を加えて混練成型し、次いで自然養生
または９０℃以下の温度で湿熱養生を行うことを特徴と
するせつこう系硬化体の製造方法。６アルカリ塩類物質がアルカリ金属塩又はアルカリ土
類金属塩であることを特徴とする特許請求の範囲第５項
記載の製造方法。７アルカリ塩類物質が硫酸すｌ−ＩＪウム、硫酸カリ
ウム、苛性ソーダ、苛性カリまたは消石灰であることを
特徴とする特許請求の範囲第５項記載の製造方法。８リン酸がオルトリン酸、メタリン酸又はピロリン酸
であり、リン酸塩類物質がリン酸アンモニウム又はリン
酸二水素カルシウムであることを特徴とする特許請求の
範囲第５項記載の製造方法。９補強繊維が石綿、岩綿、ガラス繊維、スチール繊維
、カーボン繊維、麻、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊
維又はパルプ繊維であることを特徴とする特許請求の範
囲第５項記載の製造方法。１０主原料に三水せつこうとスラグとを重量比で８＝２
ないし２：８の割合に混合したものに、アルカリ塩類物
質を主原料に対して０．１〜５重量％と、リン酸または
リン酸塩類物質を主原料に対して０．１〜５重量％と補
強繊維を主原料に対して０．１〜３０重量％と軽量物質
を主原料に対して１〜２５重量％を混合して調合原料と
し、該調合原料に水を加えて混練成型し、次いで自然養
生または９０℃以下の温度で湿熱養生を行うことを特徴
とするせつこう系硬化体の製造方法。１１アルカリ塩類物質がアルカリ金属塩又はアルカリ
土類金属塩であることを特徴とする特許請求の範囲第１
０項記載の製造方法。１２アルカリ塩類物質が硫酸ナトリウム、硫酸カリウム
、苛性ソーダ、苛性カリまたは消石灰であることを特徴
とする特許請求の範囲第１０項記載の製造方法。１３リン酸がオルトリン酸、メタリン酸又はピロリン
酸であり、リン酸塩類物質がリン酸カルシウム又はリン
酸二水素カルシウムであることを特徴とする特許請求の
範囲第１０項記載の製造方法。１４補強繊維が石綿、岩綿、ガラス繊維、スチール繊維
、カーボン繊維、麻、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊
維又はパルプ繊維であることを特徴とする特許請求の範
囲第１０項記載の製造方法。１５軽量物質がシラスバルーン、パーライト、発泡軽量
骨材、軽軟、坑底ゼオライト、木屑、スチレン発泡体、
フェロシリンコンダスト、珪酸カルシウム、珪酸カルシ
ウムの水和物、アルミン酸三石灰又はアルミン酸三石灰
の錯化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
０項記載の製造方法。１６主原料の三水せつこうとスラグとを重量比で８二２
ないし２：８の割合に混合したものに、アルカリ塩類物
質を主原料に対して０．１〜５重量％と、リン酸又はリ
ン酸塩類物質を主原料に対して０．１〜５重量％と、硫
酸アルミニウム含有物質を主原料に対して００１〜５重
量％を混合して調合原料とし、該調合原料に水を加えて
混練し次いで自然養生または９０℃以下の温度で湿熱養
生を行うことを特徴とするせつこう系硬化体の製造方法
。１Ｔアルカリ塩類物質がアルカリ金属塩又はアルカリ土
類金属塩であることを特徴とする特許請求の範囲第１６
項記載の製造方法。１８アルカリ塩類物質が硫酸ナトリウム、硫酸カリウム
、苛性ソーダ、苛性カリまたは消石灰であることを特徴
とする特許請求の範囲第１６項記載の製造方法。１９リン酸がオルトリン酸、メタリン酸又はピロリン
酸であり、リン酸塩類物質がリン酸アンモニウム又はリ
ン酸二水素カルシウムであることを特徴とする特許請求
の範囲第１６項記載の製造方法。２０硫酸アルミニウム含有物質が、含水硫酸アルミニウ
ム、無水硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム・ナトリ
ウム、または硫酸アルミニウム・カリウムであることを
特徴とする特許請求の範囲第１６項記載の製造方法。２１主原料に三水せつこうとスラグとを重量比で８：２
ないし２：８の割合に混合したものに、アルカリ塩類物
質を主原料に対して０．１〜５重量％と、リン酸又はリ
ン酸塩類物質を主原料に対して０．１〜５重量％と、硫
酸アルミニウム含有物質を主原料に対して０．１〜５重
量％と、補強繊維を主原料に対して０．１〜３０重量％
を混合して調合原料とし、該調合原料に水を加えて混練
成型し、次いで自然養生または９０℃以下の温度で湿熱
養生を行うことを特徴とするせつこう系硬化体の製造方
法。２２アルカリ塩類物質が、アルカリ金属塩又はアルカリ
土類金属塩であることを特徴とする特許請求の範囲第２
１項記載の製造方法。２３アルカリ塩類物質が硫酸ナトリウム、硫酸カリウム
、苛性ソーダ、苛性カリまたは消石灰であることを特徴
とする特許請求の範囲第２１項記載の製造方法。２４リン酸がオルトリン酸、メタリン酸又はピロリ
ン酸であり、リン酸塩類物質がリン酸アンモニウム又は
リン酸二水素カルシウムであることを特徴とする特許請
求の範囲第２１項記載の製造方法。２５硫酸アルミニウム含有物質が、含水硫酸アルミニウ
ム、無水硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム・ナトリ
ウムまたは硫酸アルミニウム・カリウムであることを特
徴とする特許請求の範囲第２１項記載の製造方法。２６補強繊維が石綿、岩綿、ガラス繊維、スチール繊維
、カーボン繊維、麻、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊
維又はパルプ繊維であることを特徴とする特許請求の範
囲第２１項記載の製造方法。２７主原料の三水せつこうとスラグとを重量比で８＝２
ないし２：８の割合に混合したものに、アルカリ塩類物
質を主原料に対して０．１〜５重量％とリン酸、又はリ
ン酸塩類物質を主原料に対して０．１〜５重量％と、硫
酸アルミニウム含有物質を主原料に対して０．１〜５重
量％と、補強繊維を主原料に対して０．１〜３０重量％
と、軽量物質を主原料に１〜２５重量％とを混合して調
合原料とし、該調合原料に水を加えて混練成型し、次い
で自然養生または９０℃以下の温度で湿熱養生を行うこ
とを特徴とするせつこう系硬化体の製造方法。２Ｂアルカリ塩類物質が、硫酸ナトリウム、硫酸カリウ
ム、苛性ソーダ、苛性カリ、または消石灰であることを
特徴とする特許請求の範囲第２７項記載の製造方法。２９リン酸がオルトリン酸、メタリン酸又はピロリ
ン酸であり、リン酸塩類物質がリン酸アンモニウム又は
リン酸二水素カルシウムであることを特徴とする特許請
求の範囲第２７項記載の製造方法。３０硫酸アルミニウム含有物質が、含水硫酸アルミニウ
ム、無水硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム・ナトリ
ウム、または硫酸アルミニウム・カリウムであることを
特徴とする特許請求の範囲第２７項記載の方法。３１補強繊維が石綿、岩綿、ガラス繊維、スチール繊維
、カーボン繊維、麻、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊
維又はパルプ繊維であることを特徴とする特許請求の範
囲第２７項記載の製造方法。３２軽量物質が、シラスバルーン、パーライト発泡軽量
骨材、軽軟、焼成ゼオライト、木屑、スチレン発泡体、
フェロシリコンダスト、珪酸カルシウム、珪酸カルシウ
ムの水和物、珪藻土、アルミン酸三石灰又はアルミン酸
三石灰の錯化合物であることを特徴とする特許請求の範
囲第２７項記載の製造方法。