JPS584305B2 - 化学的酸素要求量の比色測定方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学的酸素要求量の比色測定方法に関するもの
である。

従来、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の測定法としては検
水と過マンガン酸カリウムを酸性条件の下で反応させ、
消費された過マンガン酸カリウム量をシュウ酸ナトリウ
ム等を用いて逆滴定を行なってＣＯＤを測定する方法が
標準的な方法として行なわれている。

しかし上述の方法は操作が煩雑でしかも特別な測定器材
を必要とし、これを簡易化することは非常に困難である
。

本発明は過マンガン酸カリウムの濃度がその吸光度に比
例しているという性質に基づきＣＯＤの測定法を比色法
の標準操作法として簡易化することを可能ならしめるも
のである。

従来からＣＯＤ測定において比色法は敬遠されがちであ
った。

それは次の２つの理由によるものである。

第１の理由は従来行なわれている測定方法では反応溶液
中に二酸化マンガンが生成し、これが過マンガン酸カリ
ウム濃度の測定に大きく影響することにある。

酸性条件下における過マンガン酸カリウムの反応は次式
のように反応すると考えられている。

４ＭｎＯ４−＋１２Ｈ＋■４Ｍｎ２＋＋５０２＋６Ｈ２
Ｏしかしながら実際の反応は複雑で様々の形態のマンガ
ンが生成され例えば多くの場合二酸化マンガンのような
濁ったものが生成する。

ただし、過剰のシュウ酸ナトリウムを過マンガン酸カリ
ウムで逆滴定する従来の方法においてはこのようなマン
ガン生成物は残留する過マンガン酸カリウムと共にシュ
ウ酸ナトリウムにより還元されるので測定には影響をお
よばさない。

しかしこの二酸化マンガンの生成する条件下では比色法
での測定は不町能である。

それはこの比色法の原理が前に記述しているように７価
のマンガンが反応して２価のマンガンになるということ
を前提どしている点と７価のマンガンが４価のマンガン
つまり二酸化マンガンに変わる過程の吸光度の変化は何
ら定量性を有しないという点である。

例えば検水に過マンガン酸カリウムを加えた時の溶液の
吸光度よりもそれを加熱反応させ二酸化マンガンの生成
した状態の溶液の吸光度の方が生成した二酸化マンガン
の濁りのため大きくなるということが実験で証明された
。

本発明はこの二酸化マンガンの生成を防ぐ目的でリン酸
を加え、比色分析を不可にしている要因を解消した。

それはリン酸酸性条件下では４価のマンガンすなわち二
酸化マンガンは２価のマンガンに還元され不溶化するこ
とが抑制されるという理由によるものである。

第２の理由は検水の着色、濁りそれに塩素イオンのマス
キング剤として加えられている銀による塩化銀のコロイ
ド粒子がこの比色法に及ぼす影響にある。

これらの影響を除くため一般に用いられている方法に検
水ブランクを別に作成し、これとの差をもって測定する
方法があるがＣＯＤを測定するにはこの方法は適当でな
い。

その理由は検水の着色、濁りというものは主に有機物に
よるものが多くこれは酸化反応を行なうと退色したり色
調が変化するものが大部分であるという点と塩化銀の生
成は添加される銀の量やその時の液温に大きく左右され
その生成状態に再現性がないという点にある。

本発明法は上記の問題点を次のような手段で解決した。

それは、検水にリン酸を加えて二酸化マンガンの生成を
阻止しながら検水と過剰の過マンガン酸カリウムを反応
させた後の吸光度と、過剰分の過マンガン酸カリウムを
シュウ酸ナトリウムで還元、退色させた後の吸光度の変
化を測定する方法である。

つまり本発明の比色測定方法は、検水と過剰の過マンガ
ン酸カリウムを反応せしめた後の、過マンガン酸カリウ
ムの着色度と、検水中に必然的に混在する有機性物質に
由来する着色、濁り分および検水中の塩素イオンに由来
する塩化銀の混濁を含めた吸光度Ａをまず測定し、次に
過剰の過マンガン酸カリウムをシユウ酸ナトリウムで退
色せしめた後の、すなわち有機性物質に由来する着色、
混濁や塩化銀を含めて吸光度Ｂを測定し、ＡとＢの差を
求めて有機物質や塩化銀による吸光度の誤差を補正し、
更に蒸留水を用いたブランクテストによる補正を加味し
たものである。

以上の方法により溶液中に残っている過マンガン酸カリ
ウムの濃度を測定することができ最初に加えられた過マ
ンガン酸カリウムの濃度からこの値を差し引くことによ
ってＣＯＤｐｐｍを算出することが可能である。

本発明法の実施例を以下示す。

使用する試薬の組成は次の通りである。

ａ 試薬・・・・・・１／４０Ｎ過マンガン酸カリウム
溶液 ｂ 試薬・・・・・・リン酸６２．５％硫酸７．５％の
混合水溶液 ｃ 試薬・・・・・・硝酸銀溶液 １０ｇＡｇＮＯ３／
１０ｍｌＨ２Ｏ ｄ 試薬・・・・・・１／３Ｎシュウ酸ナトリウム操作
は次の過程により行なう。

（１）検水１ｍｌにａ試薬をＣＯＤｐｐｍとして１００
ｐｐｍに相当する量０．５ｃｃを加え更にｂ試薬を１ｍ
ｌ、ｃ試薬を１滴（約０．０７ｍｌ）加え蒸留水で全量
を５ｍｌとする。

（２）混和後沸騰水溶中で５分間加熱し冷却後波長５２
５ｎｍでその吸光度を測定しこの値をＡとする。

（３）この溶液にｄ試薬を１滴（約０．０７ｍｌ）を加
え溶液中の過マンガン酸カリウムを還元退色させその吸
光度を測定しこの値をＢとする。

（４）同一条件で蒸留水を用い空試験を行ない得られた
過剰の過マンガン酸カリウムと反応せしめた後の吸光度
Ａ０、およびこの過剰の過マンガン酸カリウムをシュウ
酸ナトリウムで退色せしめた後の吸光度Ｂ０から、Ｃ＝
Ａ０−Ｂ０を求める。

（５）次にＣＯＤｐｐｍを次の式によって求める。

ＣＯＤｐｐｍ＝｛Ｃ−（Ａ−Ｂ）｝×Ｋ 但しＫは過マンガン酸カリウムの濃度と吸光度との関係
から表わされる定数であり、測定波長５２５ｎｍ、光路
長１０ｍｍで測定した場合７６．９である。

次表は本発明法による加熱時間５分間の各種有機物の酸
化率を示す。

また第２図は検水にグルコースを用いた時の過マンガン
酸カリウム吸収スペクトルを示す。

第３図は実際の工場排水を用いて本発明による加熱時間
５分間の測定値とＪＩＳ法による測定値を比較して示す
ものである。

また第４図は同様に実際の工場排水を用いて本発明の加
熱時間を１１分に変更した場合に得られた測定値とＪＩ
Ｓ法による測定値の比較を示すものである。

かかる本発明の比色測定方法は、好適には例えば下記の
ような比色計を用いることによって実際に行なわれる。

第１図は上述の測定方法に基づいて構成した比色計の実
施例を示すものであり、この比色計は記憶回路、演算回
路を内蔵したものである。

図中、１は光源、２は測定セル、３は検出器、４はプリ
アンプ、５はメモリ、６はメモリスイッチ、７は差回路
、８は測定スイッチ、９は零調回路、１０は指示計、１
１はフィルタである。

この比色計の較正は次の手順でおこなう。

まず測定セル２中に蒸留水、酸化剤等を規定の配合比で
混合し、一定時間加熱する。

冷却後、図に示すような位置に測定セル２を設置する。

光源１を発した光はフィルタ１１で分光されプリアンプ
４によって透過率から吸光度に比例した電圧に変換され
メモリスイッチ６をＯＮにしてこの電圧をメモリ５に記
憶する。

更にこの溶液に過剰のシュウ酸ナトリウムを加え酸化剤
である過マンガン酸カリウムを還元退色し前述と同様に
測定セル２を設置し、前記同様に吸光度に比例した電圧
をメモリ５に記憶する。

次に、スイッチ８をＯＮにして、前記蒸留水中の過マン
ガン酸カリウムの吸光度と、シュウ酸ナトリウムで還元
、退色させたときの吸光度との差、すなわち夫々の濃度
差に比例した電圧を極性反転した電圧に相当する出力Ｃ
°を差回路７によって求め、このときの出力を零調回路
９によって指針計１０の指針を零に調節する。

過マンガン酸カリウムの消費は、光学的には退色に対応
するので濃度差に比例した電圧を極性反転しなげればな
らない。

検水を測定するときは上述の蒸留水の場合と同様にして
おこなう。

すなわち検水中の有機物を酸化剤によって加熱酸化し冷
却後検水溶液濃度Ａに比例した電圧をメモリ５に記憶し
、これをシュウ酸ナトリウムによって過マンガン酸カリ
ウムを還元退色した後の着色濃度Ｂに比例した電圧との
差の極性反転を差回路７でおこない差回路の出力として Ａ°＝−（Ａ−Ｂ） を得る。

一方、前述のように、指示計１０は蒸留水中の過マンガ
ン酸カリウムについて求めたブランクが零点に調整され
ているので、指示計１０には過マンガン酸カリウムの消
費量Ｃ°が直接表示される。

すなわち、前記のように反応後の残留過マンガン酸カリ
ウムに対応する吸光度をＡ、シュウ酸ナトリウムによっ
て過マンガン酸カリウムを退色したときの吸光度をＢ、
蒸留水について同様に処理したときの吸光度（ブランク
値）をＣ（Ｃ＝Ａ°−Ｂ°）としたとき、指示計１０に
表示される過マンガン酸カリウムの消費量をＣ°とすれ
ばＣ°＝Ｃ−Ａとなる。

しかしＡには濁り、着色による誤差が含まれるのでこの
補正値をＡ′とすれば、Ｃ°＝Ｃ−Ａ′となる。

ただし、Ａ′＝Ａ−Ｂなので、Ｃ°＝Ｃ−（Ａ−Ｂ）と
なり、Ｃ°が直接演算表示される。

以上述べたごとく本発明の測定方法によれば、下記のよ
うな作用を奏することができる。

（イ）リン酸の使用によって二酸化マンガン、すなわち
４価のマンガンは２価のマンガンに還元され、不溶化が
抑制される。

従って検水を過マンガン酸カリウムで酸化したとき、二
酸化マンガンが混濁することがなくなり、比色測定の障
害が除かれる。

また、一般に過マンガン酸カリウムが二酸化マンガンに
変化する過程は、使用する過マンガン酸カリウムの量や
、共存する硫酸濃度などによって複雑な影響を受けて定
量性を持たせることが困難である。

しかしながらリン酸によって二酸化マンガンの生成を阻
止すれば、吸光度の変化に定量性を持たせることができ
、従って測定精度を著るしく向上させることができる。

（ロ）硝酸銀によって検水中の塩素イオンを塩化銀とし
て固定することができ、塩素イオンの塩素ガスへの酸化
による過マンガン酸カリウムの過剰消費を防止すると共
に、硝酸銀は水に対する溶解度が大きいので、必然的に
過剰に加えられる硝酸銀が検水中に固体として混濁して
比色測定を防害することがなくなり、測定精度が一段と
向上する。

また、銀イオンは過マンガン酸カリウムによる酸化反応
を促進する触媒機能を有しているので、検水中の被酸化
物の分解率を向上し、より正確なＣＯＤを、より迅速に
求めることができる。

（ハ）上述のように本発明はＣＯＤを｛Ｃ−（Ａ−Ｄ）
｝×Ｋによって求める方式であり、過剰のシュウ酸ナト
リウムを過マンガン酸カリウムで酸化する操作を必要と
しない。

すなわち、従来の方法に比較して一つの操作をはぶくこ
とができ、操作が簡易化され、より迅速な測定が可能に
なる。

このことは測定対象の試料が膨大な数になる場合には、
極めて重要な意味を持つことになり、本発明の方法はＣ
ＯＤの簡易、迅速かつ高精度の測定方法として極めて有
用となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられる比色計の電気回路と光学部
を示す概略図、第２図は検水にグルコースを用いたとき
の過マンガン酸カリウムの吸収スペクトルを示す線図、
第３図は実際の種々の工場排水をサンプルとして本発明
による加熱時間５分間の測定値とＪＩＳ法による測定値
を比較して示した線図、第４図は同様に種々の工場排水
をサンプルとして本発明により加熱時間を１１分に変更
した場合に得られた測定値とＪＩＳ法による測定値の比
較を示す線図である。 １・・・・・・光源、２・・・・・・測定セル、３・・
・・・・検出器、４・・・・・・プリアンプ、５・・・
・・・メモリ、６・・・・・・メモリスイッチ、７・・
・・・・差回路、８・・・・・・測定スイッチ、９・・
・・・・零調回路、１０・・・・・・指示計、１１・・
・・・・フィルタ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 過マンガン酸カリウムを用いて水の化学的酸素要求
   量を比色測定するにあたり、 （イ）二酸化マンガンの生成を防止するためのリン酸、
   および塩素イオンの酸化を防止し、かつ前記過マンガン
   酸カリウムの酸化反応を促進するための硝酸銀の存在下
   に、検水を硫酸酸性において過剰の前記過マンガン酸カ
   リウムと反応せしめたのち該検水の吸光度Ａを測定し、
   （口）次いで残存する過マンガン酸カリウムをシュウ酸
   ナトリウムで退色させて吸光度Ｂを測定し、（ハ）一方
   、前記（イ）および（ロ）と同様にして蒸留水について
   吸光度Ａ０およびＢ０を測定してＣ＝Ａ０−Ｂ０を求め
   、下記（■）式により前記検水の化学的酸素要求量Ｄを
   求めることを特徴とする化学的酸素要求量の比色測定方
   法。 Ｄ＝｛Ｃ−（Ａ−Ｂ）｝×Ｋ （■） ただし（Ｉ）式中、Ｋは過マンガン酸カリウムの濃度と
   吸光度との関係を示す定数である。