JPS5842122B2 - Thermochemical production method of caustic alkali and halogen - Google Patents

Thermochemical production method of caustic alkali and halogen

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JPS5842122B2
JPS5842122B2 JP11560780A JP11560780A JPS5842122B2 JP S5842122 B2 JPS5842122 B2 JP S5842122B2 JP 11560780 A JP11560780 A JP 11560780A JP 11560780 A JP11560780 A JP 11560780A JP S5842122 B2 JPS5842122 B2 JP S5842122B2
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JP
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reaction
alkali
halogen
alkali metal
nitrogen dioxide
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紀男 竹内
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Agency of Industrial Science and Technology
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ金属ハロゲン化物を原料とし、これか
ら力性アルカリ及びハロゲンを熱化学的に製造する方法
に関し、その目的は従来の方法とは全く異なったエネル
ギー源を利用してそれら製品を効率よく製造することに
ある。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for thermochemically producing alkali and halogen from an alkali metal halide, the purpose of which is to use an energy source completely different from conventional methods. The aim is to manufacture these products efficiently.

最近、省エネルギーあるいはエネルギーの有効利用とい
う観点から、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する
ことなしに、直接熱エネルギーを使用する化学工業プロ
セスに大きな関心が向けられ、その工業的方法の開発が
重要な技術課題となっている。
Recently, from the perspective of energy conservation or effective use of energy, there has been a great deal of interest in chemical industrial processes that use thermal energy directly without converting it into electrical energy, and the development of industrial methods for this is an important technology. It has become a challenge.

これまで、塩化ナトリウムや塩化カリウムのようなアル
カリ金属ハロゲン化物を原料とする力性ソーダや力性カ
リのような力性アルカリと塩素の製造については、電気
分解法及びイオン交換膜法が主に採用されているが、こ
れらの方法はいずれも電気エネルギーの使用を必須とし
、熱エネルギーのみを用いる実用的方法はなかった。
Up until now, electrolysis and ion-exchange membrane methods have been the main methods for producing chlorine and alkali such as sodium chloride and potassium chloride from alkali metal halides such as sodium chloride and potassium chloride. However, all of these methods require the use of electrical energy, and there is no practical method that uses only thermal energy.

本発明は、塩化ナトリウムや塩化カリウムなどのアルカ
リ金属ハロゲン化物から対応する水酸化ナトリウムや水
酸化カリウムなどの力性アルカリを製造するに際し、エ
ネルギー源として熱エネルギーのみを用いる新規な化学
プロセスを提供することを目的とする。
The present invention provides a novel chemical process that uses only thermal energy as an energy source in producing the corresponding hard alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide from alkali metal halides such as sodium chloride and potassium chloride. The purpose is to

すなわち、本発明によれば、アルカリ金属ハロゲン化物
に二酸化窒素を反応させてハロゲンと亜硝酸アルカリを
生成させ、次にこの生成した亜硝酸アルカリに水と酸素
とを反応させて力性アルカリを生成させることを特徴と
する力性アルカリ及びハロゲンの製造方法が提供される
That is, according to the present invention, an alkali metal halide is reacted with nitrogen dioxide to produce a halogen and an alkali nitrite, and then the produced alkali nitrite is reacted with water and oxygen to produce a strong alkali. Provided is a method for producing a strong alkali and a halogen, which is characterized by:

本発明の方法は、本質的には2つの反応からなり、原料
としては、アルカリ金属ハロゲン化物以外には熱と無限
に存在する水と空気中酸素を供給するだけで目的の力性
アルカリとハロゲンを製造することができ、そしてプロ
セスにおいて生成する他の物質は全て循環使用すること
ができる。
The method of the present invention essentially consists of two reactions. In addition to the alkali metal halide, the method of the present invention only requires heat, water, which exists infinitely, and oxygen in the air, to be used as raw materials. can be produced and all other materials produced in the process can be recycled.

本発明においては、アルカリ金属ハロゲン化物の分解剤
として二酸化窒素を用いる。
In the present invention, nitrogen dioxide is used as a decomposing agent for alkali metal halides.

この二酸化窒素はアルカリ金属ハロゲン化物と反応し、
ハロゲンを発生させるとともに、それ自体は亜硝酸アル
カリに変換される。
This nitrogen dioxide reacts with alkali metal halides,
It generates halogen and is itself converted to alkali nitrite.

MX+NO2→ MNO2+’/2X2 (
1)(式中、Mはナトリウム、カリウムなどのアルカリ
金属、Xは塩素、臭素、ヨウ素、フッ素などのハロゲン
原子を各表わす) この反応は常温以上、好ましくは150〜350℃の温
度範囲で効率よく進行する。
MX+NO2→ MNO2+'/2X2 (
1) (In the formula, M represents an alkali metal such as sodium or potassium, and X represents a halogen atom such as chlorine, bromine, iodine, or fluorine.) This reaction is efficient at temperatures above room temperature, preferably from 150 to 350°C. progresses well.

本発明によれば、前記の反応(1)で得られた亜硝酸ア
ルカIJ (MNO,)に対し水と酸素とを反応させ、
力性アルカリを生成させる。
According to the present invention, the alkali nitrite IJ (MNO,) obtained in the above reaction (1) is reacted with water and oxygen,
Generates alkali.

この場合、二酸化窒素が副生ずる。In this case, nitrogen dioxide is produced as a by-product.

MN02+1/2H20−1−1/40..40H+N
O2(2)この反応は加熱下において実施され、その加
熱温度は亜硝酸アリ力IJ (MNO,、)の種類によ
って異なるが、通常は350℃以上の温度が採用され、
殊に亜硝酸ソーダの場合、約400℃以上、好ましくは
500〜900℃の温度範囲及び亜硝酸カリウムの場合
、約350℃以上、好ましくは45−0〜900℃の温
度範囲が採用される。
MN02+1/2H20-1-1/40. .. 40H+N
O2 (2) This reaction is carried out under heating, and the heating temperature varies depending on the type of nitrite IJ (MNO,), but usually a temperature of 350°C or higher is adopted.
In particular, in the case of sodium nitrite, a temperature range of about 400 DEG C. or higher, preferably from 500 to 900 DEG C., and in the case of potassium nitrite, a temperature range of about 350 DEG C. or higher, preferably from 45-0 DEG C. to 900 DEG C., is employed.

この反応(2)において生成した力性アルカリはそのま
ま商品として回収されるが、同時に生成する二酸化窒素
は再び前記反応(1)における反応原料として循環使用
される。
The alkali produced in this reaction (2) is recovered as a commercial product, but the nitrogen dioxide produced at the same time is recycled and used again as a reaction raw material in the reaction (1).

本発明において、前記反応(1)は固体のMXに対し気
体のNO2及び反応(2)は液体のMNo 2に対し気
体の水蒸気及び酸素を各反応させるというように、固体
/気体あるいは液体/気体の反応系で反応が進行するこ
とから、生成物の分離回収は極めて容易である。
In the present invention, reaction (1) involves reacting gaseous NO2 with solid MX, and reaction (2) reacting gaseous water vapor and oxygen with liquid MNo2. Since the reaction proceeds in this reaction system, it is extremely easy to separate and recover the products.

また、本発明においては、アルカリ金属ハロゲン化物の
分解剤として、水の存在下、二酸化窒素を酸素と組合せ
て用いることもできる。
In the present invention, nitrogen dioxide can also be used in combination with oxygen in the presence of water as a decomposing agent for alkali metal halides.

この場合の反応は次の式により示される。The reaction in this case is shown by the following formula.

MX+NO2+ 1/202→MNO3+ 1/2CA
’2 (3)この反応は温度100℃以下、好まし
くは室温〜50’Cの温度範囲で実施される。
MX+NO2+ 1/202→MNO3+ 1/2CA
'2 (3) This reaction is carried out at a temperature of 100°C or less, preferably in the temperature range of room temperature to 50'C.

この反応は、有利には、アルカリ金属ハロゲン化物の飽
和水溶液Qこ対し、二酸化窒素と酸素を同時に作用させ
ることにより行われる。
This reaction is advantageously carried out by simultaneously acting nitrogen dioxide and oxygen on a saturated aqueous solution Q of an alkali metal halide.

本発明によれば、前記反応(3)により生成した硝酸ア
ルカリに対し水を反応させ、力性アルカリを生成させる
According to the present invention, the alkali nitrate produced in the reaction (3) is reacted with water to produce a hydroalkali.

MN03+1/2H20−)MOH+NO2+1/40
2 (4)反応(4)は加熱下に実施され、その加
熱温度は硝酸アルカリの種類によって異なるが、一般に
は、約350’C以上であり、殊に硝酸ソーダの場合、
約400℃以上、好ましくは500〜900℃の温度範
囲及び硝酸カリウムの場合、約350℃以上、好ましく
は450〜900℃の温度範囲が採用される。
MN03+1/2H20-)MOH+NO2+1/40
2 (4) Reaction (4) is carried out under heating, and the heating temperature varies depending on the type of alkali nitrate, but is generally about 350'C or higher, especially in the case of sodium nitrate.
A temperature range of about 400°C or higher, preferably 500-900°C, and in the case of potassium nitrate, a temperature range of about 350°C or higher, preferably 450-900°C, is employed.

本発明の方法は、前記から明らかなように、本質的には
わずか2つの反応のみによって実施され、消費原料は実
質的にはアルカリ金属ハロゲン化物と水と酸素のみであ
り、他の反応原料はいずれも反応系中を適当な形態で循
環使用される。
As is clear from the foregoing, the process of the present invention is carried out essentially by only two reactions, and the raw materials consumed are essentially only the alkali metal halide, water and oxygen, with no other reaction raw materials being used. All of them are recycled and used in the reaction system in an appropriate form.

したがって、反応系からはアルカリ金属ハロゲン化物の
分解により生成した力性アルカリとハロゲンが取出され
るだけであり、他の副生物は反応系から何ら排出されず
、化学廃棄物公害の問題は生じない。
Therefore, only the alkali and halogen produced by the decomposition of the alkali metal halide are extracted from the reaction system, and no other by-products are discharged from the reaction system, causing no chemical waste pollution problem. .

さらに、本発明は、アルカリ金属ハロゲン化物を分解す
るのに熱エネルギーをそのまま使用するので、熱エネル
ギーを電気エネルギーに変換したのち実施される従来の
方法に比して、力性アルカリ及びハロゲンの製造コスト
を著しく低減させることができ、その産業的意義は太き
い。
Furthermore, since the present invention directly uses thermal energy to decompose alkali metal halides, the production of alkalis and halogens is more efficient than conventional methods in which thermal energy is converted into electrical energy and then carried out. It can significantly reduce costs and has great industrial significance.

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例 1 11の食塩固体を白金ボートに取り環状電気炉に設置し
た石英管中に置き、約240℃に加熱しながら二酸化窒
素ガスを流通させた。
Example 1 Eleven common salt solids were placed in a platinum boat and placed in a quartz tube installed in a circular electric furnace, and nitrogen dioxide gas was passed through the boat while heating it to about 240°C.

二酸化窒素ガスはボンベ詰めの純度99係以上であった
The purity of the nitrogen dioxide gas in the cylinder was 99 or higher.

反応により生成した塩素ガスは水に溶解させて捕集した
Chlorine gas generated by the reaction was dissolved in water and collected.

反応は1時間実施した。この間に水中に捕集された塩素
をチオ硫酸ナトリウムで分解して塩素イオンとし、これ
を定量した。
The reaction was carried out for 1 hour. During this time, the chlorine trapped in the water was decomposed with sodium thiosulfate to form chlorine ions, which were quantified.

その結果、反応により生成した塩素ガスは4.919で
あった。
As a result, the amount of chlorine gas generated by the reaction was 4.919.

これは最初の原料として反応に供された食塩のおよそ8
1%が分解して塩素として回収されたことになる。
This is approximately 8% of the salt used in the reaction as the first raw material.
This means that 1% was decomposed and recovered as chlorine.

次に、白金ボード中の固体はそのままの状態で電気炉中
に置き、二酸化窒素の流通を止め、温度を600℃に上
げて、今度は水蒸気と空気を流通させて反応させた。
Next, the solid in the platinum board was placed as it was in an electric furnace, the flow of nitrogen dioxide was stopped, the temperature was raised to 600°C, and water vapor and air were passed through to cause a reaction.

1時間反応させたのち放冷して白金ボード中に生成した
力性ソーダを定量したところ5.00gであった。
After reacting for 1 hour, the platinum board was allowed to cool, and the amount of sodium hydroxide produced in the platinum board was determined to be 5.00 g.

これは最初の原料として反応に供された食塩の73係が
分解して力性ソーダを生じたことになる。
This means that 73% of the common salt that was used as the initial raw material for the reaction decomposed to produce hydric soda.

実施例 2 11の食塩を溶解させた飽和水溶液中に二酸化窒素と空
気を吹き込んで反応を実施した。
Example 2 A reaction was carried out by blowing nitrogen dioxide and air into a saturated aqueous solution in which 11 common salts were dissolved.

反応温度は約40℃で1時間反応させた。The reaction temperature was about 40°C for 1 hour.

反応により生成した塩素ガスは水に吸収させ、反応後、
チオ硫酸ナトリウムで分解して塩素イオンにし、定量し
た。
The chlorine gas generated by the reaction is absorbed into water, and after the reaction,
It was decomposed with sodium thiosulfate to form chloride ions and quantified.

その結果、反応により発生した塩素ガスは4.6gであ
った。
As a result, the amount of chlorine gas generated by the reaction was 4.6 g.

これは最初の原料として反応に供された食塩の約75係
が分解して塩素として回収されたことになる。
This means that approximately 75 parts of the common salt that was used as the initial raw material for the reaction was decomposed and recovered as chlorine.

次に、塩素ガスを放逐した後の水溶液を白金かト中に移
し、環状電気炉に設置したアルミナ製の管中に置き、徐
々に温度を上げた。
Next, the aqueous solution after expelling the chlorine gas was transferred into a platinum furnace, placed in an alumina tube installed in a circular electric furnace, and the temperature was gradually raised.

温度が600℃になったとき一定に保ち、同時に水蒸気
を流通させた。
When the temperature reached 600°C, it was kept constant and water vapor was allowed to flow at the same time.

反応は約400℃で始まったが、本実施例では600℃
において1時間反応させた。
The reaction started at about 400°C, but in this example it started at 600°C.
The mixture was reacted for 1 hour.

その後放冷して白金ボート中に生成した力性ソーダを定
量したところ4,3gであった。
Thereafter, the amount of sodium hydroxide produced in the platinum boat after cooling was determined to be 4.3 g.

これは最初の原料として反応に供された食塩のおよそ6
3係が分解して力性ソーダを生じたことになる。
This is approximately 6% of the salt used in the reaction as the first raw material.
This means that part 3 decomposed and produced hydric soda.

実施例 3 11の塩化カリウム固体を白金ボートに取り環状電気炉
に設置した石英管中に置き、約240℃に加熱しながら
二酸化窒素ガスを流通させた。
Example 3 11 potassium chloride solids were placed in a platinum boat and placed in a quartz tube installed in a circular electric furnace, and nitrogen dioxide gas was passed through the boat while heating it to about 240°C.

二酸化窒素ガスはボンベ詰めの純度99%以上であった
The nitrogen dioxide gas had a purity of 99% or more when packed in the cylinder.

反応により生成した塩素ガスは水に溶解させて捕集した
Chlorine gas generated by the reaction was dissolved in water and collected.

反応は1時間実施した。この間に水中に捕集された塩素
をチオ硫酸すl−’Jウムで分解して塩素イオンとし、
これを定量した。
The reaction was carried out for 1 hour. During this time, the chlorine collected in the water is decomposed with thiosulfuric acid and turned into chlorine ions.
This was quantified.

その結果、反応により生成した塩素ガスは4.05,9
であった。
As a result, the chlorine gas generated by the reaction was 4.05,9
Met.

これは最初の原料として反応に供された食塩のおよそ8
5係が分解して塩素として回収されたことになる。
This is approximately 8% of the salt used in the reaction as the first raw material.
This means that Section 5 was decomposed and recovered as chlorine.

次に、白金ボート中の固体はそのままの状態で電気炉中
に置き、二酸化窒素の流通を止め、温度を600℃に上
げて、今度は水蒸気と空気を流通させて反応させた。
Next, the solid in the platinum boat was placed as it was in an electric furnace, the flow of nitrogen dioxide was stopped, the temperature was raised to 600°C, and water vapor and air were passed through to cause a reaction.

1時間反応させたのち放冷して白金ボート中に生成した
力性カリウムを定量したところ5.64.9であった。
After reacting for 1 hour, the solution was allowed to cool and the amount of potassium produced in the platinum boat was quantified and found to be 5.64.9.

これは最初の原料として反応に供された食塩の75係が
分解して力性カリウムを生じたことになる。
This means that 75% of the common salt used as the initial raw material for the reaction decomposed to produce potassium potassium.

実施例 4 10gの塩化カリウムを溶解させた飽和水溶液中に二酸
化窒素と空気を吹、き込んで反応を実施した。
Example 4 A reaction was carried out by blowing nitrogen dioxide and air into a saturated aqueous solution in which 10 g of potassium chloride was dissolved.

反応温度は約40℃で1時間反応させた。反応により生
成した塩素ガスは水に吸収させ、反応後、チオ硫酸ナト
リウムで分解して塩素イオンにし、定量した。
The reaction temperature was about 40°C for 1 hour. The chlorine gas produced by the reaction was absorbed into water, and after the reaction, it was decomposed with sodium thiosulfate to form chlorine ions, which were quantified.

その結果、反応により発生した塩素ガスは3.2iであ
った。
As a result, the amount of chlorine gas generated by the reaction was 3.2i.

これは最初の原料として反応に供された食塩の約68係
が分解して塩素として回収されたことになる。
This means that approximately 68 parts of the common salt that was used as the initial raw material for the reaction was decomposed and recovered as chlorine.

次に、塩素ガスを放遂した後の水溶液を白金ボート中に
移し、環状電気炉に設置したアルミナ製の管中に置き、
徐々に温度を上げた。
Next, the aqueous solution after releasing the chlorine gas is transferred into a platinum boat and placed in an alumina tube installed in an annular electric furnace.
The temperature was gradually increased.

温度が600℃になったとき一定に保ち、同時に水蒸気
を流通させた。
When the temperature reached 600°C, it was kept constant and water vapor was allowed to flow at the same time.

反応は約350℃で始まったが、本実施例では600℃
において1時間反応させた。
The reaction started at about 350°C, but in this example it started at 600°C.
The mixture was reacted for 1 hour.

その後放冷して白金ボート中に生成した力性カリウムを
定量したところ4.43gであった。
Thereafter, the amount of potassium produced in the platinum boat after cooling was determined to be 4.43 g.

どれは最初の原料として反応に供された塩化カリウムの
およそ59o;bが分解して力性カリウムを生じたこと
になる。
This means that about 59o;b of potassium chloride, which was used as the initial raw material for the reaction, decomposed to produce active potassium.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 アルカリ金属ハロゲン化物を熱化学的に分解するに
あたり、該アルカリ金属ハロゲン化物を二酸化窒素と反
応させてハロゲンと亜硝酸アルカリを生成させ、得られ
た亜硝酸アルカリに水と酸素とを反応させて力性アルカ
リを生成させることを特徴とする力性アルカリとハロゲ
ンの熱化学的製造方法。 2 アルカリ金属ハロゲン化物を熱化学的に分解するに
あたり、該アルカリ金属ハロゲン化物の水溶液に二酸化
窒素と酸素を反応させてハロゲンと硝酸アルカリを生成
させ、得られた硝酸アルカリに水を反応させて力性アル
カリを生成させることを特徴とする力性アルカリとハロ
ゲンの熱化学的製造方法。
[Claims] 1. In thermochemically decomposing an alkali metal halide, the alkali metal halide is reacted with nitrogen dioxide to produce a halogen and an alkali nitrite, and the resulting alkali nitrite is mixed with water. A method for thermochemically producing a hydroalkali and a halogen, which is characterized by reacting with oxygen to produce a hydroalkali. 2. When decomposing an alkali metal halide thermochemically, an aqueous solution of the alkali metal halide is reacted with nitrogen dioxide and oxygen to generate a halogen and an alkali nitrate, and the resulting alkali nitrate is reacted with water to decompose the alkali metal halide. 1. A method for thermochemically producing a hydroalkali and a halogen, which is characterized by producing a hydroalkali.
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