JPS5839860B2 - Antistatic resin composition - Google Patents
Antistatic resin compositionInfo
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- JPS5839860B2 JPS5839860B2 JP17696880A JP17696880A JPS5839860B2 JP S5839860 B2 JPS5839860 B2 JP S5839860B2 JP 17696880 A JP17696880 A JP 17696880A JP 17696880 A JP17696880 A JP 17696880A JP S5839860 B2 JPS5839860 B2 JP S5839860B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は4〜500個のアルキレンオキサイド基を有す
る単量体10〜50重量%と共役ジエン及びアクリル酸
エステルから選ばれた1種以上の単量体からなる電気抵
抗率の小さいゴム幹重合体にビニル単量体又はビニリデ
ン単量体をグラフト共重合して得られるグラフト共重合
体と該グラフト共重合体と相溶し得る熱可塑性樹脂との
組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides an electrical resistor comprising 10 to 50% by weight of a monomer having 4 to 500 alkylene oxide groups and one or more monomers selected from conjugated dienes and acrylic esters. This invention relates to a composition of a graft copolymer obtained by graft copolymerizing a vinyl monomer or a vinylidene monomer to a rubber base polymer having a low ratio, and a thermoplastic resin that is compatible with the graft copolymer. be.
一般にプラスチックスは電気抵抗率が大きく、摩擦、剥
離によって容易に帯電しやすく、ゴミやホコリを吸引し
て外観を損ねる等成形品、シート、フィルム、繊維等の
分野で様々なトラブルの原因になっている。In general, plastics have a high electrical resistivity and are easily charged with electricity due to friction and peeling, which can attract dirt and dust and cause various problems in the fields of molded products, sheets, films, fibers, etc. such as damaging the appearance. ing.
このような帯電しやすいプラスチックスに制電性を付与
する検討がなされており大別すると次のように分類する
ことができる。Studies have been conducted to impart antistatic properties to such plastics that are easily charged, and they can be broadly classified into the following types.
1、帯電防止剤の内部練込み法
2、帯電防止剤(界面活性剤)の表面塗布法3、シリコ
ン系化合物の表面塗布法
4、プラスチックス構造の化学的改質法
このうち帯電防止剤の内部練込み法は、永久的な帯電防
止には成功しておらず、表面に存在する帯電防止剤を水
洗、摩擦等の手段で除去してしまうと制電効果が失なわ
れる。1. Internal kneading method of antistatic agent 2. Surface coating method of antistatic agent (surfactant) 3. Surface coating method of silicone compound 4. Chemical modification method of plastic structure The internal kneading method has not succeeded in permanently preventing static electricity, and if the antistatic agent present on the surface is removed by washing with water, friction, or other means, the antistatic effect is lost.
例外的にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ルなどで耐洗浄性のある内部練込み型帯電防止剤が実用
化されているが、洗浄後制電効果が回復するまで時間を
必要とすること、帯電防止剤が表面にブリードしすぎる
と、ゴミやホコリの粘着がおこること、透明、硬貨量で
はまた実用化されていないこと等の欠点がある。Exceptionally, internally kneaded antistatic agents that are wash-resistant have been put into practical use for polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, etc., but they require time to recover their antistatic effect after washing, and antistatic agents are difficult to prevent. If the agent bleeds to the surface too much, there are disadvantages such as dirt and dust sticking together, transparency, and the fact that it has not been put to practical use in terms of coin size.
さらに帯電防止剤を添加する工程が必要である。Furthermore, a step of adding an antistatic agent is required.
界面活性剤を表面に塗布する方法は、洗浄によって制電
効果が激減する。In the method of applying a surfactant to the surface, the antistatic effect is drastically reduced by washing.
シリコン系化合物を表面に塗布する方法は制電効果も優
れ半永久的な制電効果も期待できるが、作業能率が悪く
コスト的に不利な面がある。The method of applying a silicon-based compound to the surface has an excellent antistatic effect and can be expected to have a semi-permanent antistatic effect, but it has poor work efficiency and is disadvantageous in terms of cost.
プラスチックスの構造を化学的に改質する方法は、プラ
スチックスに親水基を重合その他の方法で導入する方法
であるが一般に制電効果を発揮するためにはかなり多量
の親水基を含む必要があり、吸湿によって機械的性質や
他の物性に悪影響を及ぼす。A method of chemically modifying the structure of plastics is to introduce hydrophilic groups into the plastics through polymerization or other methods, but in general it is necessary to contain a fairly large amount of hydrophilic groups in order to exhibit an antistatic effect. Yes, moisture absorption adversely affects mechanical properties and other physical properties.
本発明者等は洗浄によって制電性が低下しない永久的な
制電性を有する樹脂を作ることを目的として鋭意検討の
結果、体積固有抵抗率が小さいゴム幹重合体にビニル単
量体又はビニリデン単量体をグラフト重合することによ
って得られたグラフト共重合体と該グラフト共重合体と
相溶性を有する樹脂との混合物が永久的な帯電防止効果
をもち、尚ゴム幹重合体として4〜500個のアルキレ
ンオキサイド基を有する単量体10〜50重量%と共役
ジエン及びアクリル酸エステルから選ばれた1種以上の
単量体50〜90重量%からなる共重合体が適している
ことを見出し、本発明を完成したのである。The inventors of the present invention have conducted extensive research with the aim of creating a resin with permanent antistatic properties that will not deteriorate when washed. A mixture of a graft copolymer obtained by graft polymerizing monomers and a resin compatible with the graft copolymer has a permanent antistatic effect, and has a rubber backbone polymer of 4 to 500%. It was discovered that a copolymer consisting of 10 to 50% by weight of a monomer having alkylene oxide groups and 50 to 90% by weight of one or more monomers selected from conjugated dienes and acrylic esters is suitable. , completed the present invention.
本発明による樹脂組成物はもちろん帯電防止剤を添加す
ることにより制電性を改良することもできる。The antistatic properties of the resin composition according to the present invention can of course be improved by adding an antistatic agent.
ポリアルキレンオキサイド基はゴム幹重合体に化学的に
結合しているために苛酷な洗浄条件下でも制電性が低下
することはない。Since the polyalkylene oxide group is chemically bonded to the rubber backbone polymer, the antistatic properties will not deteriorate even under severe cleaning conditions.
またマトリックス相(枝重合相と熱可塑性樹脂からなる
相)を親水的に変成する必要はないので、仮にゴム相が
吸湿したとしても全体的な物性にはほとんど影響を及ぼ
さない。Further, since there is no need to hydrophilically modify the matrix phase (the phase consisting of the branched polymer phase and the thermoplastic resin), even if the rubber phase absorbs moisture, it will hardly affect the overall physical properties.
またゴム相の粒径、添加量、屈折率などを適当に制御す
ることによって透明で耐衝撃強度の大きい樹脂組成物に
することも可能である。Furthermore, by appropriately controlling the particle size, amount added, refractive index, etc. of the rubber phase, it is possible to create a resin composition that is transparent and has high impact resistance.
ポリアルキレンオキサイドを含む単量体を共重合して制
電性を有する樹脂組成物を製造する方法については例え
ば特開昭48−18521、特開昭51−29526、
特開昭50−78642等に記載されている。Regarding the method of producing a resin composition having antistatic properties by copolymerizing a monomer containing polyalkylene oxide, for example, JP-A-48-18521, JP-A-51-29526,
It is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-78642.
しかしこれらは何れもポリアルキレンオキサイドを含む
単量体のランダム共重合体、若しくはこれらと他のポリ
マーとの混合物であり、ポリアルキレンオキサイドを含
む単量体が小量であれば効果が少く、大量に用いれば吸
湿性を帯びるという欠点がある。However, all of these are random copolymers of monomers containing polyalkylene oxide, or mixtures of these and other polymers, and if the monomer containing polyalkylene oxide is contained in a small amount, the effect will be small; It has the disadvantage that it becomes hygroscopic when used for.
これに反し、本発明ではポリアルキレンオキサイド基を
有する単量体はゴム幹重合体に存在することが必要であ
り、このゴム幹重合体の相が加工時に枚重合体相中に互
にブリッジ状態をなして分散しており、電荷は主として
このゴム幹重合体相中を通って拡散、減衰することによ
り制電効果を発揮するものと推定している。On the other hand, in the present invention, it is necessary that the monomer having a polyalkylene oxide group exists in the rubber backbone polymer, and the phases of the rubber backbone polymer are in a bridged state with each other in the sheet polymer phase during processing. It is presumed that the charge mainly diffuses and attenuates through this rubber base polymer phase, thereby exerting the antistatic effect.
本発明の場合板にゴム幹重合体相の吸湿率が増加しても
枝重合体相の吸水率はほとんど変化しないため機械的強
度あるいは耐熱性の低下はほとんど認められないという
利点がある。In the case of the present invention, even if the moisture absorption rate of the rubber trunk polymer phase in the plate increases, the water absorption rate of the branch polymer phase hardly changes, so there is an advantage that almost no decrease in mechanical strength or heat resistance is observed.
前述のようにアルキレンオキサイド基を有する単量体は
ゴム幹重合体に存在することが必要である。As mentioned above, it is necessary that the monomer having an alkylene oxide group be present in the rubber backbone polymer.
これがゴム幹重合体ではなく単にランダム共重合体の一
成分として存在する場合には同一添加量では本発明のよ
うな優れた制電性を有するポリマーは得られない。If this is present simply as a component of a random copolymer rather than a rubber backbone polymer, a polymer having excellent antistatic properties as in the present invention cannot be obtained with the same amount added.
本発明のゴム幹重合体は共役ジエン及びアクリル酸エス
テルから選ばれた1種以上の単量体50〜90重量%と
4〜500個のアルキレンオキサイド基ド基を有する単
量体10〜50重量%及び必要により1種以上の共重合
可能なビニル単量体又はビニリデン単量体0〜49重量
%からなるゴム状の共重合体である。The rubber backbone polymer of the present invention contains 50 to 90% by weight of one or more monomers selected from conjugated dienes and acrylic esters and 10 to 50% by weight of a monomer having 4 to 500 alkylene oxide groups. % and, if necessary, one or more copolymerizable vinyl monomers or vinylidene monomers from 0 to 49% by weight.
4〜500個のアルキレンオキサイド基を有する単量体
としては次式(I)、(II)に示す構造の単量体が使
用される。As the monomer having 4 to 500 alkylene oxide groups, monomers having structures shown in the following formulas (I) and (II) are used.
R1、R2、R3は水素又は炭素数1〜4のアルキル基
、Xは水素又は炭素数1〜9のアルキル基、m、nは4
≦m +n≦5000
もちろんポリアルキレンオキサイド基を有しかつゴム幹
重合体の体積電気抵抗率を下げうる類似の単量体の使用
も可能である。R1, R2, R3 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is hydrogen or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, m and n are 4
≦m +n≦5000 Of course, it is also possible to use similar monomers having polyalkylene oxide groups and capable of lowering the bulk electrical resistivity of the rubber backbone polymer.
アルキレンオキサイド基は4〜500個が必要であり、
9〜50個である場合にはより好ましい。4 to 500 alkylene oxide groups are required,
It is more preferable that the number is 9 to 50.
アルキレンオキサイド基の数が4より少ない場合には制
電性を付与しにくく、また500より多い場合には重合
する際、水又はモノマーに溶解しにくく、また重合性も
悪くなる。If the number of alkylene oxide groups is less than 4, it will be difficult to impart antistatic properties, and if it is more than 500, it will be difficult to dissolve in water or monomers during polymerization, and the polymerizability will also be poor.
またポリアルキレンオキサイド基を有する単量体がゴム
幹重合体のうち10重量%以下になると、制電性を付与
することはできない。Furthermore, if the monomer having a polyalkylene oxide group is less than 10% by weight of the rubber backbone polymer, antistatic properties cannot be imparted.
また50重量%以上では重合性、製造性に困難を生じる
。Moreover, if it exceeds 50% by weight, difficulties arise in polymerizability and manufacturability.
ゴム幹重合体に用いられる共重合可能なビニル単量体又
はビニリデン単量体としては公知の単量体を用いること
ができる。As the copolymerizable vinyl monomer or vinylidene monomer used in the rubber backbone polymer, known monomers can be used.
例えば、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢
酸ビニル、不飽和ニトリル、芳香族ビニル、アルキルビ
ニルエーテル、アルキルビニルケトン、2−ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリル酸エステル、ダイア七トンアク
リルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イタコン酸
、イタコン酸アルキルエステル、イソブチン、2−アシ
ッドホスフォキシエチルメタクリレート、3−クロロ−
2−アシッドホスフォキシエチルメタクリレート等の1
種以上の単量体を用いることができる。For example, methacrylic acid alkyl ester, acrylic acid,
Methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, unsaturated nitrile, aromatic vinyl, alkyl vinyl ether, alkyl vinyl ketone, 2-hydroxyethyl (meth)acrylic acid ester, diaheptane acrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride, itaconic acid , itaconic acid alkyl ester, isobutyne, 2-acid phosphoxyethyl methacrylate, 3-chloro-
1 such as 2-acid phosphoxyethyl methacrylate
More than one species of monomer can be used.
上記共重合可能なビニル単量体又はビニリデン単量体と
してアクリロニトリルのように極性の大きな単量体ある
いはスルホン酸基、リノ酸基、カルボン酸基等のような
イオン性置換基を含む単量体を選ぶと制電性はさらに向
上する。As the copolymerizable vinyl monomer or vinylidene monomer, a highly polar monomer such as acrylonitrile or a monomer containing an ionic substituent such as a sulfonic acid group, a lino acid group, a carboxylic acid group, etc. If you select , the antistatic property will further improve.
またゴム幹重合体には必要により架橋剤として例えばビ
ニル基、1・3−ブタジニエル基、アクリル基、メタク
リル基、アリル基の1種以上を2個以上有する多官能性
単量体も使用することができる。Furthermore, if necessary, a polyfunctional monomer having two or more of one or more of vinyl groups, 1,3-butadienyl groups, acrylic groups, methacrylic groups, and allyl groups may also be used as a crosslinking agent in the rubber backbone polymer. I can do it.
特に4〜500個、好ましくは9〜50個のポリアルキ
レングリコール基を有する多官能性単量体は架橋剤とし
て働くと同時に制電性付与剤としても働くので好ましい
。In particular, a polyfunctional monomer having 4 to 500 polyalkylene glycol groups, preferably 9 to 50 polyalkylene glycol groups is preferred because it functions as a crosslinking agent and also as an antistatic agent.
ゴム幹重合体と枝重合体の割合は前者が5〜80重量%
、好ましくは8〜70重量%、後者が20〜95重量%
、好ましくは30〜92重量%の範囲が使用される。The ratio of rubber trunk polymer and branch polymer is 5 to 80% by weight of the former.
, preferably 8 to 70% by weight, the latter 20 to 95% by weight
, preferably in the range of 30 to 92% by weight.
ゴム幹重合体が5重量%より少ない時は制電性を付与す
ることが困難となり、また80重量%より多い場合には
グラフト共重合体の剛性が失なわれるとともに成形性が
悪化する。When the amount of the rubber backbone polymer is less than 5% by weight, it becomes difficult to impart antistatic properties, and when it is more than 80% by weight, the graft copolymer loses its rigidity and deteriorates moldability.
グラフト重合に用いられるビニル単量体又はビニリデン
単量体としては公知の単量体を用いることができる。As the vinyl monomer or vinylidene monomer used in graft polymerization, known monomers can be used.
例えばアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アル
キルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、不飽和ニトリル
、芳香族ビニル、共役ジエン、アルキルビニルエーテル
、アルキルビニルケトン、2−ヒドロキシエチル(メタ
)アクリル酸エステル、(アルコキシ)ポリエチレング
リコール(メタ)アクリル酸エステル、ダイア七トンア
クリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イタコン
酸、イタコン酸アルキルエステル、イソブチン等の1種
以上の単量体を用いることができる。For example, acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, unsaturated nitrile, aromatic vinyl, conjugated diene, alkyl vinyl ether, alkyl vinyl ketone, 2-hydroxyethyl (meth) One or more monomers can be used, such as acrylic esters, (alkoxy)polyethylene glycol (meth)acrylic esters, diaseptone acrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride, itaconic acid, itaconic acid alkyl esters, isobutyne, etc. .
本発明の制電性樹脂組成物は上記ポリアルキレンオキサ
イド基を含むゴム幹重合体よりなるグラフト共重合体1
0〜99重量部と、該グラフト共重合体と相溶性のよい
他の熱可塑性樹脂90〜1重量部とを混合することによ
っても優れた制電性樹脂組成物が得られる。The antistatic resin composition of the present invention is a graft copolymer 1 consisting of the above-mentioned rubber trunk polymer containing polyalkylene oxide groups.
An excellent antistatic resin composition can also be obtained by mixing 0 to 99 parts by weight of the graft copolymer with 90 to 1 part by weight of another thermoplastic resin having good compatibility with the graft copolymer.
ただし上記グラフト共重合体と熱可塑性プラスチックス
の合計量に対してゴム幹重合体が5〜80重量%、好ま
しくは8〜60重量%存在する必要がある。However, the rubber backbone polymer must be present in an amount of 5 to 80% by weight, preferably 8 to 60% by weight, based on the total amount of the graft copolymer and thermoplastic.
ゴム幹重合体が5重量%以下であると制電性を付与する
ことが困難となり、80重量%以上では耐熱性、成形性
が悪化する。When the rubber backbone polymer content is 5% by weight or less, it becomes difficult to impart antistatic properties, and when it is 80% by weight or more, heat resistance and moldability deteriorate.
本発明の熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、ポリ弗化ビニリデン、芳香族ビニルポリマー、ニトリ
ル樹脂、ポリメチルメタクリレート及びその共重合体、
アクリロニトリルスチレン−ブタジェン樹脂、アクリロ
ニトリル−スチレン樹脂、ポリカーボネート、ポリアミ
ド系樹脂、ポリエステル系樹脂、弗素系樹脂が使用され
るが勿論グラフト共重合体と相溶性のよい樹脂であれば
これ以外の熱可塑性樹脂が使用されることはいう迄もな
い。Examples of the thermoplastic resin of the present invention include polyethylene,
Polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, aromatic vinyl polymer, nitrile resin, polymethyl methacrylate and its copolymer,
Acrylonitrile styrene-butadiene resin, acrylonitrile-styrene resin, polycarbonate, polyamide resin, polyester resin, and fluorine resin are used, but of course, other thermoplastic resins may be used as long as they are compatible with the graft copolymer. It goes without saying that it will be used.
本発明のグラフト重合体はラジカル発生開始剤の存在下
乳化重合法、懸濁重合法及び塊状重合法等の通常のグラ
フト重合法で製造することができるが、ゴム幹重合体の
粒子径あるいは分散性を制御する上から乳化重合法が最
も好ましい方法である。The graft polymer of the present invention can be produced by ordinary graft polymerization methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization in the presence of a radical-generating initiator. Emulsion polymerization is the most preferred method from the viewpoint of controlling properties.
また枝重合体を重合する際の単量体は全量を一度に加え
て重合しても良いし、重合発熱が大きい場合、あるいは
単量体反応性比の違う単量体の組合せの場合には公知の
方法に従って分割添加重合あるいは連続添加重合によっ
て目的とするグラフト共重合体を作ることができる。In addition, when polymerizing a branched polymer, the entire amount of monomers may be added at once, or if the polymerization exotherm is large or a combination of monomers with different monomer reactivity ratios is used, The desired graft copolymer can be produced by divided addition polymerization or continuous addition polymerization according to known methods.
本発明品はグラフト共重合体と熱可塑性樹脂の屈折率を
制御することにより容易に透明品を得ることができるが
、必ずしも透明品に限定されるものではない。Although the product of the present invention can easily be made transparent by controlling the refractive index of the graft copolymer and the thermoplastic resin, it is not necessarily limited to a transparent product.
本発明の制電性に優れた樹脂組成物は射出成形法、押出
成形法、圧縮成形法あるいは真空成形法等の通常の加工
方法が適用できる。The resin composition having excellent antistatic properties of the present invention can be processed by ordinary processing methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, or vacuum molding.
従ってプラスチックス成形品、シート、フィルム、管、
繊維等を製造することができる。Therefore, plastic molded products, sheets, films, tubes,
Fibers etc. can be manufactured.
具体的な応用分野としては、例えば電気用品(例えばカ
セット式テープレコーダーケース、テレビブラウン管前
面カバー、レコードプレーヤーカバー、電気掃除機収塵
器、計器類カバー、IC素子収納容器等)、包装用品(
例えば人形ケース、缶、瓶、包装用フィルム等)、音響
材料(例えばオーディオディスク、ビデオオディスク、
テープレコーダー用テープ等)、建材(例えば壁材、床
材、パネル、窓用材料等)、照明器具(例えば照明カバ
ー、ディスプレー等)、その他プラスチックスを使用し
帯電防止性を必要とする用途に適している。Specific fields of application include, for example, electrical appliances (such as cassette tape recorder cases, TV cathode ray tube front covers, record player covers, vacuum cleaner dust collectors, instrument covers, IC device storage containers, etc.), packaging supplies (
(e.g. doll cases, cans, bottles, packaging films, etc.), acoustic materials (e.g. audio discs, video discs,
Tape for tape recorders, etc.), building materials (e.g. wall materials, flooring materials, panels, window materials, etc.), lighting equipment (e.g. light covers, displays, etc.), and other applications that use plastics and require antistatic properties. Are suitable.
以下に本発明を実施例によって説明する。The present invention will be explained below by way of examples.
実施例中の部、%はそれぞれ重量部、重量%を表わすも
のとする。Parts and % in the examples represent parts by weight and % by weight, respectively.
試料の測定条件については実施例1に記載するように調
湿した上で成形後1週間目、水洗後1週間目に測定して
いるが本発明品は成形直後あるいは水洗直後でも充分な
制電性を有している。Regarding the measurement conditions of the sample, the humidity was adjusted as described in Example 1, and the measurement was performed one week after molding and one week after washing with water, but the product of the present invention has sufficient antistatic properties even immediately after molding or washing with water. It has a sexual nature.
したがって本発明品における制電性は、成形後の吸湿あ
るいは水洗後、帯電防止剤的な働きをする成分が経時的
に表面にブリードしてくるために発現するものではない
。Therefore, the antistatic property of the product of the present invention is not caused by the component acting as an antistatic agent bleeding onto the surface over time after moisture absorption after molding or after washing with water.
また実施例における試料は粉末を加熱プレスする成形方
法で作っているが、加熱ロールで混練した後にプレスす
る方法で成形しても、あるいは射出成形機や押出成形機
を使って成形しても、はぼ同じ値を示す。In addition, although the samples in the examples were made using a molding method in which the powder was heated and pressed, it could also be molded by kneading it with heated rolls and then pressing it, or molding it using an injection molding machine or an extrusion molding machine. show almost the same value.
実施例 1〜4
攪拌羽根付10Jステンレススチール製オートクレーブ
に
からなる水溶液を水酸化ナトリウム水溶液でpH9,5
〜10に調整して仕込み、充分に窒素置換し、60℃で
10時間攪拌した。Examples 1 to 4 An aqueous solution in a 10J stainless steel autoclave with a stirring blade was adjusted to pH 9.5 with an aqueous sodium hydroxide solution.
The temperature was adjusted to 10 to 10, and the mixture was sufficiently purged with nitrogen and stirred at 60°C for 10 hours.
収率99%で平均粒子径0.08μのゴムラテックスが
得られた。Rubber latex with an average particle size of 0.08 μm was obtained with a yield of 99%.
(ロ)上記ゴムラテックス270部(ゴム幹重合体とし
ては60部)に
を添加し、窒素置換し、50℃で10時間攪拌、クラフ
ト共重合したラテックスを取出し5%塩酸水溶液で析出
させ、カセイソーダ水溶液でpH7に調整し、脱水洗浄
後50℃で24時間乾燥した。(b) Add 270 parts of the above rubber latex (60 parts as a rubber backbone polymer), purify with nitrogen, stir at 50°C for 10 hours, take out the Kraft copolymerized latex, precipitate with 5% aqueous hydrochloric acid solution, and add caustic soda. The pH was adjusted to 7 with an aqueous solution, dehydrated and washed, and then dried at 50° C. for 24 hours.
収率97%で白色粉末が得られた。このようにして得ら
れたグラフト共重合体粉末とビーズ状ポリメチルメタク
リレート系樹脂(住友化学社製、商品名スミペックスB
−LG)を表1に示す割合でヘンシエルブレンダーでブ
レンドした後170℃の熱ロールで3分間混練した後2
00℃、200 kg/cwtで5分間プレス成形して
厚さ0.6〜0.8間の試験片を作りこの試験片を23
℃、50%RHの標準状態で1週間保存した後スタチッ
クオネストメーター(宍戸頃舎製)を用いて帯電圧の半
減期を測定した結果を表1に示す。A white powder was obtained with a yield of 97%. The thus obtained graft copolymer powder and bead-shaped polymethyl methacrylate resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name Sumipex B)
-LG) in the proportions shown in Table 1 using a Henschel blender, then kneading for 3 minutes with a hot roll at 170°C.
A test piece with a thickness of 0.6 to 0.8 was made by press molding at 00°C and 200 kg/cwt for 5 minutes.
Table 1 shows the results of measuring the half-life of the electrostatic voltage using a static honest meter (manufactured by Shishido Korosha) after storage for one week under standard conditions of 50% RH and 50% RH.
なお、スタチックオネストメーターの測定条件は次の通
りである。The measurement conditions of the static honest meter are as follows.
耐洗浄性は試料表面を洗剤ママレモン(ライオン油脂K
K製)水溶液で充分洗浄した後、蒸留水中で充分に水洗
し、その後50%RH123℃の条件下に1週間保存し
て湿度調節した試料をスタチックオネストメーターを用
いてit圧の半減期を測定した。Washing resistance was determined by cleaning the surface of the sample with the detergent Mama Lemon (Lion Oil K).
After thoroughly washing with an aqueous solution (manufactured by K), thoroughly washing with distilled water, and then storing the sample at 50% RH for 1 week at 123°C and adjusting the humidity, the half-life of IT pressure was determined using a static honest meter. It was measured.
尚全組成物中のゴム幹重合体の割合は実施例1.2.3
.4夫々12%、21%、30%、45%であった。The proportion of the rubber backbone polymer in the entire composition is as shown in Example 1.2.3.
.. 4 were 12%, 21%, 30%, and 45%, respectively.
実施例 5
攪拌羽根付101ステンレススチール製オートクレーブ
に
を仕込み、充分に窒素置換し、50’Cで20時間攪拌
した。Example 5 A 101 stainless steel autoclave equipped with a stirring blade was charged, the atmosphere was sufficiently purged with nitrogen, and the mixture was stirred at 50'C for 20 hours.
収率99%で平均粒子径0.08μのゴムラテックスが
得うした。Rubber latex with an average particle size of 0.08 μm was obtained with a yield of 99%.
(ロ)上記ラテックス320部(ゴム幹重合体としては
80部)に
を添加し窒素置換して、50℃で20時間攪拌、グラフ
ト共重合して収率97%でグラフト共重合体ラテックス
を得た。(b) Add 320 parts of the above latex (80 parts as a rubber backbone polymer), replace with nitrogen, stir at 50°C for 20 hours, and graft copolymerize to obtain a graft copolymer latex with a yield of 97%. Ta.
(]31 攪拌羽根付ステンレススチール製オートク
レーブに
を仕込み、充分窒素置換し、50℃で15時間攪拌した
。(]31) was placed in a stainless steel autoclave equipped with a stirring blade, the atmosphere was sufficiently purged with nitrogen, and the mixture was stirred at 50°C for 15 hours.
収率99%で熱可塑性樹脂ラテックスが得られた。A thermoplastic resin latex was obtained with a yield of 99%.
(4)で重合したグラフト共重合体ラテックス25重量
部と(B)で重合した熱可塑性樹脂ラテックス75重量
部をラテックス状態で充分良く混合した後、5%硫酸ア
ルミニウム水溶液を加えて析出させ、ピロリン酸ナトリ
ウム飽和水溶液でpH7に調整し、脱水洗浄後50℃で
24時間乾燥した。25 parts by weight of the graft copolymer latex polymerized in (4) and 75 parts by weight of the thermoplastic resin latex polymerized in (B) were thoroughly mixed in a latex state, and then a 5% aqueous aluminum sulfate solution was added to precipitate the pyrroline. The pH was adjusted to 7 with a saturated aqueous sodium acid solution, and after dehydration and washing, the mixture was dried at 50° C. for 24 hours.
収率98%で白色粉末が得られた。A white powder was obtained with a yield of 98%.
この粉末を実施例1とほぼ同様な方法で試験片を作り、
スタチツクオネストメーターにより帯電圧の半減期を測
定した。A test piece was made from this powder in almost the same manner as in Example 1,
The half-life of the charged voltage was measured using a static honest meter.
結果は次の通りである。*実施例6〜10
実施例3で用いたグラフト共重合体の単量体の組成を表
2に示すように変える以外は実施例3と同様な方法でス
ミペックスB−LGと混合して試料を作りスタチツクオ
ネストメーターで測定した結果を表2に示す。The results are as follows. *Examples 6 to 10 Samples were mixed with Sumipex B-LG in the same manner as in Example 3 except that the monomer composition of the graft copolymer used in Example 3 was changed as shown in Table 2. Table 2 shows the results measured using a static honest meter.
以下の表で用いる記号も表2と同様である。The symbols used in the table below are also the same as in Table 2.
実施例 11
攪拌羽根付101ステンレススチール製オークレープに
ト
からなる水溶液を水酸化ナトリウム水溶液でpH7に調
整して仕込み、充分に窒素置換し、40°Cで20時間
攪拌した。Example 11 An aqueous solution consisting of the above was adjusted to pH 7 with an aqueous sodium hydroxide solution and charged into a 101 stainless steel oak crepe with a stirring blade, the atmosphere was sufficiently purged with nitrogen, and the mixture was stirred at 40°C for 20 hours.
収率99%で平均※※ 粒子径0.08μのゴムラテッ
クスが得られた。Rubber latex with an average particle size of 0.08μ was obtained with a yield of 99%.
(ロ)上記ゴムラテックス200部(ゴム幹重合体とし
ては50部)に
を添加し、窒素置換し、50℃で20時間攪拌グラフト
共重合したラテックスを取出し、硫酸アルミニウム水溶
液で析出させ、ピロリン酸ナトリウム水溶液でpH7に
調整し、脱水洗浄後55℃で24時間乾燥した。(b) Add 200 parts of the above rubber latex (50 parts as a rubber backbone polymer), purify with nitrogen, stir at 50°C for 20 hours, take out the graft copolymerized latex, precipitate with an aqueous aluminum sulfate solution, and pyrophosphoric acid The pH was adjusted to 7 with an aqueous sodium solution, and after dehydration and washing, it was dried at 55° C. for 24 hours.
収率97%で白色粉末が得られた。A white powder was obtained with a yield of 97%.
かくして得られたグラフト共重合体40重量部とポリメ
チルメタクリレート系樹脂(旭ダウ社製、商品名デルペ
ラ)6ON)60重量部を170℃の熱ロールで3分間
混練した後、200℃、200kg/crAで5分間プ
レス成形して厚さ0.6〜0.8闘の試験片を作り、こ
の試験片を23℃、50%RHの標準状態で1週間保存
した後、スタチツクオネストメーター(室戸商会製)を
用いて帯電圧の半減期を測定し制電性を判定した。40 parts by weight of the thus obtained graft copolymer and 60 parts by weight of polymethyl methacrylate resin (manufactured by Asahi Dow Co., Ltd., trade name Delpera 6ON) were kneaded for 3 minutes with a heated roll at 170°C, and then kneaded at 200°C and 200 kg/kg. A test piece with a thickness of 0.6 to 0.8 mm was made by press molding for 5 minutes with crA, and after storing this test piece for one week under standard conditions of 23°C and 50% RH, it was placed on a static honest meter (Muroto). The antistatic property was determined by measuring the half-life of the charging voltage using a 300-millimeter (manufactured by Shokai).
結果を表3に示す。実施例
12、
3
実施例1
1のメチルアクリレートをスチレンに
メチルメタクリレート50部をスチレン37.5部、ア
クリロニトリル12.5部に代える以外は実施例11と
同様な方法でグラフト共重合体を製造した。The results are shown in Table 3. Examples 12, 3 A graft copolymer was produced in the same manner as in Example 11, except that methyl acrylate in Example 1 was replaced with styrene, 50 parts of methyl methacrylate was replaced with 37.5 parts of styrene, and 12.5 parts of acrylonitrile. .
このグラフト共重合体40部とアクリロニトリルブタジ
ェン−スチレン系樹脂(東洋レーヨン製、商品名トヨラ
ック900)、アクリロニトリル−スチレン系樹脂(塩
ダウ社製、商品名タイリル780)各60部を170℃
の熱ロールで3分間混練した後実施例1と同様な方法で
試料を作り、スタチックオネストメーターで測定した結
果を表3に示す。40 parts of this graft copolymer, 60 parts each of acrylonitrile-butadiene-styrene resin (manufactured by Toyo Rayon Co., Ltd., trade name TOYOLAC 900) and acrylonitrile-styrene resin (manufactured by Shio Dow Co., Ltd., trade name Tyril 780) were heated at 170°C.
After kneading with a hot roll for 3 minutes, a sample was prepared in the same manner as in Example 1, and the results of measurement with a static honest meter are shown in Table 3.
実施例 14〜17
※
※ 表4に示すグラフト共重合体20部と同じく表4に
示す熱可塑性プラスチックス80部を220〜270℃
の熱ニーダ−で3分間混練した後、220〜280℃、
200kg/crAで3分間プレスして試料を作り、ス
タチツクオネストメーターで測定した結果を表4に示す
。Examples 14 to 17 * * 20 parts of the graft copolymer shown in Table 4 and 80 parts of the thermoplastic plastic shown in Table 4 were heated at 220 to 270°C.
After kneading for 3 minutes in a thermal kneader, 220-280℃,
Samples were prepared by pressing at 200 kg/crA for 3 minutes and measured using a static honest meter, and the results are shown in Table 4.
比較例 1〜4
グラフト共重合体を添加しないこと以外は実施例14〜
17と全く同様な方法で試料を作り、スタチツクオネス
トメーターで測定した結果を表4゜に示す。Comparative Examples 1-4 Example 14-4 except that no graft copolymer was added
A sample was prepared in exactly the same manner as in No. 17 and measured using a static honest meter, and the results are shown in Table 4.
実施例 18
実施例1で使用したグラフト共重合体20重量部とポリ
塩化ビニルコンパウンド(平均重合度700のポリ塩化
ビニル100部、ジブチルチンメルカプチド2部、ジブ
チルチンマレートポリマ= 2.3 部のステアリルア
ルコール0.7部、モンタン酸フチレンゲリコールエス
テル0.2部)全80重量部を混合し、160℃の熱ロ
ールで3分間混練した後、実施例1と同様な方法で試験
片を作り帯電圧の半減期を測定した。Example 18 20 parts by weight of the graft copolymer used in Example 1 and a polyvinyl chloride compound (100 parts of polyvinyl chloride with an average degree of polymerization of 700, 2 parts of dibutyltin mercaptide, 2.3 parts of dibutyltin malate polymer) A total of 80 parts by weight of 0.7 parts of stearyl alcohol and 0.2 parts of montanic acid phthylene gelicol ester) were mixed and kneaded for 3 minutes with a hot roll at 160°C, and a test piece was prepared in the same manner as in Example 1. The half-life of the built-up electrostatic voltage was measured.
結果を次に示す。実施例 19
実施例1で使用したグラフト共重合体50部とビーズ状
スチレン−アクリロニトリル樹脂(ダイセル化学製、セ
ピアンN)50部を170℃の熱ロールで3分間混練し
た後、実施例1と同様な方法で試験片を作りスタチック
オネストメーターで帯電圧の半減期を測定した。The results are shown below. Example 19 50 parts of the graft copolymer used in Example 1 and 50 parts of beaded styrene-acrylonitrile resin (Daicel Chemical, Sepian N) were kneaded for 3 minutes with a heated roll at 170°C, and then mixed in the same manner as in Example 1. A test piece was prepared using a standard method, and the half-life of the charged voltage was measured using a static honest meter.
結果は次の通りである。The results are as follows.
また同じ試料を射出成形機を用いて200×50X3m
mの板を成形した。The same sample was also molded using an injection molding machine to a size of 200 x 50 x 3 m.
A plate of m was molded.
成形時の樹脂温240℃、金型温度は60℃である。The resin temperature during molding was 240°C, and the mold temperature was 60°C.
この板の制電性は次の通りである。The antistatic properties of this plate are as follows.
実施例 20
実施例5で用いたグラフト共重合体ラテックス35部と
熱可塑性樹脂ラテックス65部をラテックスブレンドし
、実施例5と同様な後処理をして白色の粉末を作った。Example 20 35 parts of the graft copolymer latex used in Example 5 and 65 parts of the thermoplastic resin latex were latex blended and subjected to the same post-treatment as in Example 5 to produce a white powder.
この粉末を用いて射出成形法により200X50X3m
mの板を成形した。Using this powder, 200 x 50 x 3 m was made by injection molding.
A plate of m was molded.
この際樹脂温度は240℃、金型温度は60℃であった
。At this time, the resin temperature was 240°C and the mold temperature was 60°C.
この板の制電性を実施例5と同様にして測定した結果を
次に示す。The antistatic properties of this plate were measured in the same manner as in Example 5, and the results are shown below.
比較例 5
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート16部
をアクリル酸ブチル16部に変える以外は実施例5と同
様にして試験片を作り制電性を測定した。Comparative Example 5 A test piece was prepared in the same manner as in Example 5, except that 16 parts of methoxypolyethylene glycol methacrylate was replaced with 16 parts of butyl acrylate, and the antistatic property was measured.
結果は次の通りである。比較例 6
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート16部
をメトキシジエチレングリコールメタクリレート16部
に変える以外は実施例5と同様にして試験片を作り制電
性を測定した結果は次の通りである。The results are as follows. Comparative Example 6 A test piece was prepared in the same manner as in Example 5 except that 16 parts of methoxypolyethylene glycol methacrylate was replaced with 16 parts of methoxydiethylene glycol methacrylate, and the antistatic properties were measured. The results are as follows.
Claims (1)
た1種以上の単量体50〜90重量%、次式(I)、(
II)によって表わされる化合物から選ばれたアルキレ
ンオキサイド基を有する単量体10〜50重量%及び必
要により1種以上の共重合可能なビニル単量体又はビニ
リデン単量体O〜 49重量%からなるゴム幹重合体5
〜80重量%に1種以上のビニル単量体又はビニリデン
単量体20〜95重量%をグラフト共重合して得られる
グラフト共重合体10〜99重量部と、 (B) 上記グラフト共重合体と相溶性のある熱可塑
性樹脂90〜1重量部とからなり(ただしく4)との)
の総和を100重量部とする)、ゴム幹重合体の割合が
5〜80重量%である制電性樹脂組成物。 〔R1、R2、R3は水素又は炭素数1〜4のアルキル
基、Xは水素又は炭素数1〜9のアルキル基、m、nは
4≦m + n≦5000[Scope of Claims] 1(A) 50 to 90% by weight of one or more monomers selected from conjugated dienes and acrylic esters, the following formula (I), (
Consisting of 10 to 50% by weight of a monomer having an alkylene oxide group selected from the compounds represented by II) and O to 49% by weight of one or more copolymerizable vinyl monomers or vinylidene monomers, if necessary. Rubber trunk polymer 5
10 to 99 parts by weight of a graft copolymer obtained by graft copolymerizing ~80% by weight with 20 to 95% by weight of one or more vinyl monomers or vinylidene monomers, and (B) the above graft copolymer. and 90 to 1 part by weight of a thermoplastic resin that is compatible with (with 4))
(total sum of 100 parts by weight), and an antistatic resin composition in which the proportion of the rubber backbone polymer is 5 to 80% by weight. [R1, R2, R3 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is hydrogen or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, m and n are 4≦m + n≦5000
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17696880A JPS5839860B2 (en) | 1980-12-15 | 1980-12-15 | Antistatic resin composition |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10928478A Division JPS5536237A (en) | 1978-09-06 | 1978-09-06 | Antistatic resin composition |
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JPS56120751A JPS56120751A (en) | 1981-09-22 |
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Families Citing this family (4)
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JP3942326B2 (en) | 1999-04-22 | 2007-07-11 | 株式会社クレハ | Thermoplastic resin composition |
JP6834970B2 (en) * | 2015-10-28 | 2021-02-24 | テクノUmg株式会社 | A method for producing a graft copolymer and a method for producing a thermoplastic resin composition using the same. |
-
1980
- 1980-12-15 JP JP17696880A patent/JPS5839860B2/en not_active Expired
Also Published As
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JPS56120751A (en) | 1981-09-22 |
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