JPS5839763B2 - 二酸化硫黄製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硫酸製造及びバルブ工業、紙工業に使用せら
れる二酸化硫黄の製造法に係る。

技術的には、酸素１容、二酸化硫黄５容の混合気体中に
おいて硫黄を燃焼せしめて高濃度（９０％容に至る）の
二酸化硫黄を製造する方法が既知である。

当該工程は１２００℃において特殊の炉中で実施せられ
る。

炉の構造の特徴は硫黄を噴射する二つのノズルと復帰す
るガスを冷却する熱交換器を具備することで、復帰ガス
の大部分は反応器に送られて所要の温度条件保持に供せ
られる。

（Ｎ、Ａ、ゲルトケンケル、硫化鉱及び硫黄からの二酸
化硫黄製造、論文集、ゴスキミツダト、１９５７年参照
）。

上記既知法の欠点は、復帰ガスを反応器に循環させるこ
とによる生産性の低下、硫黄の高度精製を要することに
よる工程の複雑性及び外部熱交換器の存在である。

炉内の作動領域が高温（１２００℃）であるため本工程
を加圧下に実施することは困難である。

技術的には、また、高濃度の二酸化硫黄を製造する別の
方法が既知であって、流動床に酸素を送入して固形硫黄
を同時に溶融、蒸発および酸化する方法がある（Ａ、Ｇ
、アメリン、硫酸の製造、キミア、１９７１年、第３２
１ページ）。

この方法の欠点は、酸化工程に空気でなく酸素を用いる
時は反応温度が急上昇するため水沫を工業規模に実施す
ることが不可能である点である。

温度は２５００℃以上に上昇し、除熱の問題が未解決で
ある。

不活性物質は流動床をなしているから、硫黄は上層に移
行でき、硫黄蒸気は流動床上方の帯域において燃焼し得
る。

この方法の他の欠点は、圧力の増加に比例して熱発生の
比率が犬となるため、本工程を加圧下に実施することが
不可能である点である。

また、硫黄から二酸化硫黄を製するのに技術的に広く既
知の方法として、溶融硫黄床に全空気容の０．５〜１．
０％の第一次空気を通じ、次いで燃焼室において硫黄蒸
気を酸化する方法があり、燃焼室においてはサイクロン
中で第二次空気を横から送入して硫黄蒸気の完全燃焼を
確実ならしめる。

粉砕された塊状硫黄はスクリューコンベヤーによって炉
の下部、送風帯に送入され、液状硫黄の熱によって溶融
する。

この工程を促進するため第一次空気を床中に送る。

送風により床の鉛直面内の融液の攪拌が強化され、融液
面は絶えず更新する。

送風層の温度は３００〜３８０℃で、沸点（４４４℃）
は、大気圧においては界面においてのみ達せられる。

蒸気量のほとんど全部は、この方法により、床面におい
て発生する。

この方法は不純な硫黄を用いて操業するに適当であって
、炉の下部から定期的にスラジを除去する。

炉の熱的ストレスは噴射型炉の場合よりも大きく、１立
方メートル当たり毎時約１．７Ｘ１０６キロカロリーで
ある。

得られる二酸化硫黄の濃度は１２〜１８％容である（技
術情報、第５集、ギプロキム、１９５９年）。

この方法の欠点は、得られる二酸化硫黄が低濃度である
ことである（１８％容を超えない）。

本発明が特に目的とする所は広範囲の圧力、１〜３５気
圧において高濃度（１００％容に達する）の二酸化硫黄
を製造するにある。

本発明の別の目的は二酸化硫黄製造法を１．５〜３．０
倍効率化するにある。

更に本発明が目的とする所は、高圧において炉の構造に
対する高温の作用を排除する方法を提供するにある。

本発明の要点は、硫黄を溶融し、溶融硫黄を通風床にて
蒸発し、得られる硫黄蒸気を酸化して目的物を得る二酸
化硫黄製造法において、本発明によれば、溶融硫黄に十
分な深さで酸素を通じて硫黄を蒸発し、得られる硫黄蒸
気を不活性物質の流動床において酸素を以て酸化するに
ある。

ここに提示された方法は酸素気流中における硫黄の直接
燃焼を可能にし、二酸化硫黄製造工程の効率を向上する
。

硫黄の沸点において溶融硫黄に酸素を通じて硫黄を蒸発
することが望ましく、このことが硫黄蒸発の最大効率を
確実ならしめる。

１〜３５気圧の下で硫黄を蒸発し、その蒸気を酸化する
ことができる。

不活性物質として、石英砂、シリカゲル、もしくはアル
ミノケイ酸塩を使用することが望ましい。

本発明の更に詳しい説明は添付の図面の工程図に示され
る。

粉砕された硫黄は、コイル２を通ずる水蒸気により、或
は他の適当な方法によって熱せられ室１において溶融さ
れる。

溶融硫黄は濾過室３に通して精製される。

精製された溶融硫黄は、１４０〜１５０℃の温度にてポ
ンプ４の作用により炉のバブリング、即ち通風室５に送
入され、該室内で送風管６を通して溶融硫黄床７に酸素
が送られる。

送気管６のバブリング部分は溶融硫黄の液面から１ｍ以
上の深さに位置する。

酸素送入率は熱収支及び物質収支に関連して計算され、
工程パラメーターに依存する。

既知の通気法と異なり、本法における酸化及び蒸発は気
泡の内部において生起する。

燃焼反応の連鎖性に基づき、硫黄蒸気は１／１０秒以内
に酸素中で燃焼する。

気泡内部の温度は急激に上昇し、酸素中における硫黄の
断熱燃焼の理論温度（約３０００〜３５００℃）に接近
する。

酸素を溶融流黄にバブリングして得られる気泡内で硫黄
の蒸発、自然燃焼及び燃焼が起るのは、溶融硫黄温度が
硫黄蒸気の自然燃焼温度より著しく高くなり、３００〜
６５０℃の範囲になる（実施例１〜５参照）からである
。

気泡内での硫黄蒸気の燃焼速度が高いので、初期燃焼温
度は、断熱過程に相当する最高値に達し得る。

溶融硫黄を通して気泡が液面まで昇るにつれて、気泡は
溶融硫黄７と熱交換を行い、さらに詳しくは気泡内部で
の硫黄の蒸発や硫黄と熱交換素子との熱交換により、溶
融硫黄床７の温度は、最終的に溶融硫黄温度に近い値ま
で下る。

この熱交換過程は、融液表面から送気管に至る深さ１〜
１．５メ一トノ階おいて完結する（実験値）。

本工程中、気泡は装置各部と直接接触することなく、従
って反応室壁は融液の温度以上には熱せられない。

蒸気と気体の混合物が通風室５を出る時の組成は、圧力
、温度、熱損失等、工程パラメーターによって決定され
る。

本法においては、炉の通風帯における反応熱は硫黄を蒸
発して融液を作動温度まで熱するのに使われる。

混合物の組成は、通風床にある特殊の熱交換器８により
熱の一部を取り去ることによって調整することができる
。

硫黄蒸気及び二酸化硫黄の一部は気体配分格子９を経て
不活性物質の流動床１０に送られる。

１００％ＳＯ２が要求される場合には第二次酸素が送気
管１１を介して小過剰（理論量の１〜１．５％）に送ら
れる。

過剰酸素の量を変えることにより気体中のＳＯ２の所要
濃度が得られる。

熱交換器１２は流動床帯域から熱を取り去る作用をする
。

流動床における大きい熱移動係数は床温度を６００〜７
００℃に保持することを可能ならしめる。

通常の内張及び構造材料を本装置の製作に使用すること
ができる。

加圧下に二酸化硫黄を製造する装置の保持容量は圧力の
増加に伴って減少する。

本法による二酸化硫黄製造工程の比容量は既知法に使用
せられる装置に比し約２〜３倍太きい。

加圧下に二酸化硫黄を製造する本法を実施すれば、圧力
１０〜３５気圧において、生産性を床面ｌ平方メートル
当たり毎時２０００キログラムにまで増加し、１〜１０
気圧において効率は１平方メートル当たり毎時３０００
〜３５００キログラムである。

酸素吹込みを用いて不活性物質の流動床内で固形または
液体硫黄を直接燃焼させようとする試みはすべて、流動
床から最大限に熱を除いたとしても失敗に終った。

それは、流動床の上方の区域において硫黄蒸気（硫黄が
固体粒子の表面から蒸発して生じる）が燃焼し、その区
域の温度１５００℃を越える恐れがあるからである。

硫黄蒸気を床に供給すれば、床の上方の区域への硫黄蒸
気の流通は実際上完全に除かれ、この区域の温度は流動
床の平均温度を越えない。

この効果は、二酸化硫黄の製造方法を二工程で行う、即
ち第一工程で、バブリング酸素を最大限に利用して硫黄
を蒸発させ、第二工程で酸素を含まない気体−蒸気混合
物（ＳＯ２＋Ｓ）を、硫黄蒸気を燃焼させるために供給
される酸素とは別々に、流動床中に送入することによっ
て達成できる。

ここに提示された方法は次の利点を有する。

１、得られる気体中のＳＯ２濃度は１００％まで増加す
る。

２、送風気体中の酸素濃度を１００％容まで増加するこ
とができる。

３、硫黄の沸点又はそれ以下の温度において溶融硫黄中
に酸素を通じて、蒸発表面を著しく増加することができ
、既知法に比し工程の効率を１．５〜３倍向上すること
ができる。

４、通風段階における媒体の温度は７００〜８００℃を
超えず、従って通常の（耐火性でない）構造材料を使用
することができる。

５、不活性物質の流動床における硫黄の燃焼は硫黄の酸
素酸化により遊離される熱を反応帯域から直換取り去る
ことができる。

６、硫黄蒸気と酸素を強力に混合して不活性物質の流動
床において蒸気状態で硫黄を酸化することは反応を床内
で終らせることができ、床の上方帯域の温度は床温度を
超えない。

７、不活性物質の流動床において蒸気状態で硫黄が燃え
る効率は既知法に比し２〜３倍増加する。

８、本法は、３５気圧までの圧力において硫黄と酸素か
ら濃度１００％の二酸化硫黄を得ることを可能にする。

本発明の理解を一層良好ならしむるため以下にその実施
例を示す。

実施例 １ 不純物５％重を含有する粉砕硫黄をスクリューコンベイ
ヤ−によって毎時７７４０キログラムの割合で溶融帯域
に送入する。

硫黄が溶融すれば精製されて１４０〜１５０℃において
炉の通風室に送られる。

通風室の断面積は約３平方メートル、直径は２メートル
である。

硫黄融液の高さは１メートルに保持される（定常状態に
おいて）。

通風室は別の装置であって高さ３５メートルである。

融液上の分離空間の高さは０．８メートル、定置帯域の
高さは１，２メートルである。

精製硫黄の消費率は毎時７３７０キログラムである。

不活性気体２％容を含有する工業用酸素が二酸化硫黄製
造に使用せられる。

本工程は、１０気圧において、当該圧力における硫黄の
沸点（６４６，１℃）に相当する融液温度において実施
せられる。

通風室内のこの温度は、酸素が溶融硫黄を通して送られ
る際硫黄の一部が酸素によって酸化されて発生する熱に
よって保持せられる。

通風温度１５〜２０℃における酸素Ｑ量は、安定した操
作条件において、毎時６２６．５キログラム、即ち毎時
４３８．５立方メートル（標準状態）である。

酸素とともに送られる不活性気体の量は毎時２８．９キ
ログラム、即ち毎時２３，１立方メートル（標準状態）
である。

操作開始時には酸素を３５０〜４００℃に熱する。

操作条件が安定すれば、酸素は融液中で硫黄蒸気と反応
する。

気泡内での反応は完全である。その結果、溶融硫黄の上
方空間に蒸気と気体の混合物が形成され、その混合物は
硫黄蒸気（毎時６７４３キログラム、即ち標準状態にお
いて毎時４７２０立方メートル）、二酸化硫黄（毎時１
２５３キログラム、即ち標準状態において毎時４３８．
５立方メートル）及び不活性気体（毎時２８９キログラ
ム、即ち標準状態において毎時２３．１立方メートル）
から成る。

通風室の出力容量は１立方メートル当たり毎時２５００
キログラムである。

蒸気気体混合物は気体配分格子を経て、断面直径内法１
．７メートル、高さ３４メートルの室内に送られる。

その室は、大きさ１．５ミリメートルの粉砕石英を流動
させている装置である。

流動床の高さはＨｏ＝１．２ｍであって、６５０℃にお
いて酸素気流中で硫黄蒸気の完全燃焼を確実にする。

過剰の反応熱は流動床に直接置かれている熱交換器によ
って取り去られる。

装置の出口における気体の温度は同じ値を有する。

流動床に送入される酸素の量は、得られる二酸化硫黄が
更に酸化されて三酸化硫黄となるとの仮定に基づいて計
算されなげればならない。

この理由により、酸素の全所要量（全反応に対する）が
炉内に送入されなげればならない。

酸素の一部は通風されるから、酸素の全所要量は毎時１
１２７４キログラムであって、過剰率λ−０，０２であ
る。

こうして、毎時７４５３．４立方メートル（標準状態）
の酸素が特殊装置を経て不活性物質の流動床に送られる
。

炉から出る気体の組成は次の通りである。

酸素３２．９％容、毎時３９０５キログラム、即ち毎時
２７３３立方メートル（標準状態）に相当；二酸化硫黄
６２．１％容、毎時１４７４０キログラム、即ち毎時５
１５９立・方メートル（標準状態）に相当；不活性気体
５％容、毎時５１８キログラム、即ち毎時４１５立方メ
ートル（標準状態）に相当。

特定の組成を有する二酸化硫黄に関し、炉の生産能力は
毎時８３００立方メートル（標準状態）である。

実施例 ２ 圧力を１５気圧とし溶融硫黄の温度をこの圧力における
硫黄の沸点よりも低い６５０℃に保持すること以外実施
例１の記載と同様に工程を実施する。

不純物として不活性気体１５％重を含有する工業酸素を
毎時１１１３．９キログラム通ずることにより通風室内
で毎時２０４１２キログラムの硫黄が蒸発する。

その結果、高さ１．５メートル、断面内径３３メートル
の流動床に、毎時、硫黄蒸気１９３４７．３キログラム
、二酸化硫黄２１３０キログラム、及び窒素４９キログ
ラムが得られる。

この蒸気気体混合物は、１．５ミ’Ｊメートルの粒子を
有するシリカゲルの流動床に送られる。

床の高さはＨｏ ＝ １．２ ｍ、 装置の直径は作動
帯域において１．６ｍ、作動条件における気体速度はＷ
ｐＯ，７５ｍ／ｓである。

酸素は、硫黄蒸気の完全酸化と二酸化硫黄を三酸化硫黄
への酸化に必要な量が流動床に送入される。

過剰率λ−０，０２を考慮すれば、この量は毎時３０１
６６キログラム、即ち毎時２１１１６立方メートル（標
準状態）である。

この工程には不活性気体５％容を含有する工業酸素が使
用せられる。

流動床の温度は６５０℃に保持せられる。

炉の出口において次の生成物が得られる。

亜硫酸ガスの組成は、ＳＯ２６２，１％容、０２３２．
９％容、Ｎ２５％容である。

実施例 ３ 圧力を２５気圧とし通風室における溶融硫黄の温度をこ
の圧力における硫黄の沸点よりも低い６５０℃とするこ
と以外実施例１の記載と同様に工程を実施する。

過剰の熱は溶融硫黄床に直接置かれている熱交換器によ
って取り去られる。

温度１４０〜１５０℃の液状硫黄を毎時 ３０２３４キログラムの割合で通風室に送入する。

溶融硫黄床の高さは１．５メートルである。

装置の直径は３メートル、高さは１６メートルである。

２５気圧において、毎時４５５９．９キログラムの割合
で工業酸素を装置に送入する。

送入される窒素の量は毎時２０キログラムである。

通風室から排出される気体混合物は二酸化硫黄（毎時９
１２０キログラム、１８．４％容）、硫黄蒸気（毎時２
５６７５キログラム、８１．２％容）及び不活性気体（
毎時２０キログラム、０．４２％容）から成る。

この混合物をシリカゲル（粒径１．５１メートル）の流
動床に送る。

窒素（毎時１８３５キログラム）を含有する工業酸素を
毎時４１６９９キログラムの割合で流動床に送入する。

硫黄蒸気は６５０℃において流動床で完全に酸化される
。

上記温度は、流動床から過剰の熱を取り去って保持され
ている。

得られる気体は、二酸化硫黄６４９５％容（毎時６０４
６８．６キログラム：酸素３４．５５％容（毎時１６０
２４キログラム）及び不活性気体０．５％容（毎時２０
３．５キログラム）から成る。

実施例 ４ 試験工場において本工程を３５気圧下に実施する。

容量１立方メートルの溶融室から０．０１７立方メート
ルの硫黄を周期的に通風室に送入する。

通風室の直径は０．３メートル、床高は１メートルであ
る。

酸素の全送入量は毎時６０立方メートル（標準状態）で
ある。

通風に用いられる酸素は全酸素の２０％である。

蒸発装置の生産容量は毎時１３０キログラムで、蒸発効
率は表面１平方メートル当たり毎時２０００キログラム
である。

流動床に使用される不活性物質は粒径１〜１．５ミリメ
ートルの特殊処理を施したアルミノケイ酸塩触媒である
。

床高はＨｏ＝０．５ｍである。流動床の温度は６００〜
６１５℃に保持せられる。

炉から排出される気体の組成は次の通りである。

実施例 ５ 試験工場において本工程を大気圧下に実施する。

直径０．０８メートル、高さ１．２メートル、電気式外
部加熱器を有する円筒形装置に周期的に純硫黄を送入す
る。

この装置の外被には二つの連管があり、一つは通風管で
他は気体試料採取管である。

筒内の通風高は０．５〜１メートルの範囲に変動する。

通風用酸素消費量は毎時０．５〜３立方メートル（標準
状態）の間に変動する。

融液上方帯域から採取した気体を分析の結果、通風高０
．５メートルにおいて、硫黄は酸素によって１００％酸
化されていることが示された。

融液の温度は３００〜４００℃の範囲に変動する。

電気加熱器は、空気消費率が小さい（標準状態において
毎時０．５〜１立方メートル）場合に反応開始のため使
用せられる。

通風室には冷却管があり、硫黄が沸騰する場合に該管に
水を通す。

溶融硫黄上方の空間に蒸気気体混合物が形成される。

この混合物は硫黄蒸気（標準状態において毎時１７、Ｏ
立方メートル）と二酸化硫黄（標準状態において毎時３
立方メートル）から成る。

得られた硫黄蒸気はアルミノケイ酸塩（粒径１ミリメー
トル）の流動床において６５０〜７００℃で酸化せられ
る。

得られる二酸化硫黄の濃度は９８〜９９％容である。

この装置の容量は１平方メートル当たり毎時３０００〜
３５００キログラムである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に係る方法によって二酸化硫黄を製造する
工程図である。 １・・・・・・硫黄溶融室、２・・・・・・水蒸気送通
コイル、３・・・・・・濾過室、４・・・・・・ポンプ
、５・・・・・・通風室、６・・・・・・送気管、７・
・・・・・溶融硫黄床、８・・・・・・熱交換器、９・
・・・・・気体配分格子、１０・・・・・・不活性物質
流動床、１１・・・・・・送気管、１２・・・・・・熱
交換器、１３・・・・・・ユニオン継手。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫黄の溶融し、該溶融液に十分な深さで酸素を通じ
   て硫黄を蒸発させ、生成した硫黄蒸気を不活性物質の流
   動床において酸素を以て酸化し、次いで目的物を単離す
   ることよりなる二酸化硫黄製造法。 ２ 硫黄の沸点において溶融硫黄に酸素を通じて硫黄を
   蒸発させる特許請求の範囲第１項に記載の二酸化硫黄製
   造法。 ３ 硫黄の蒸発及び酸化を１〜３５気圧の圧力下に実施
   する特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の二酸化硫
   黄製造法。 ４ 前記不活性物質として石英砂、シリカゲル、もしく
   はアルミノケイ酸塩を使用する特許請求の範囲第１．２
   又は３項に記載の二酸化硫黄製造法。