JPS5836905A - Ｓｏ↓２含有ガスからイオウを回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は８偽含有ガスを原料として、石炭乃至はコーク
スなどによるＳｏｌの還元反応と、その過程で副生ずる
Ｈｌ及びｃｏ８と未反応ｓＯ！とのクラウス反応を利用
したイオウの製造方法に関する。

乾式脱硫装置の再生器などからもたらされる８０、含有
ガスから、単体イオウを得る方法としては、石炭乃至は
＝−クスなどの炭素質粒を還元剤に用いて、ｇｏ、＋ｃ
→ｓ＋ｃｏ、なる反応によ・ｐイオウを生成させる方法
が古くから知られている。しかし、この方法は８０．の
還元過程で水性ガス反応などの副反応が不可避的に生起
し、Ｈ−１ＣＯ８などが生成される関係でイオウの生成
率に高率を望めない欠点がある。このため最近ではＳ偽
還元反応器とクツウス反応器を併用し、前段の８０鵞還
元反応器に於て上記の還元反応によシイオウを生成させ
ると共に、この反応過程で副生ずるＨ、８及びＣＯ８と
未反応８０鵞を後段のタラウス反応器に供給し、２１．
８＋［偽→３Ｂ　＋２１１．０なるクラウス反応によっ
てイオウをさらに生成させる方法が注目されて−る。

ところで、８０鵞還元反応器とり２ウス反応器を併用す
るイオウ回収法での最重要課題は、後段のクラウス反応
器へ供給されるｌｊ　Ｘ　ＯＨ，８対８０、のモル比を
、如何にしてクラウス反応にとって最適な値に保持する
かＩＣある。一般的に言えば、８０．還元反応器から流
出するガス中のＳＯ２濃度とＨ，８濃度は、厘料ガスた
る８０ｍ含有ガスに付加的に補給される酸素（！２！気
ン量に依存し、これが増大するとＳＯ，浸度は低下して
ＨｌＢ　８度は上昇する傾向にある。それ故、上記した
酸素（空気）の補給量を調節することにより、タックス
反応器へ供給されるガスの１１．８対ＳＯ，Ｏモル比を
、り２ウス反応にとって最適な値に保持できる訳である
が、実際問題としては酸素（空気ン補給量を調節するＩ
Ｉ　Ｏ／”　？メータとして何を選択するかが極めて重
要である。

特開Ｗｓ５Ｂ−１＠１＊Ｏ’１号公報はＳＯ，還元反応
器の反応温度を江意深く調節すれば、具体的にはｇｏｔ
ｏｍ元を８６６〜９５０℃で生起させれば、８０、還元
反応器から流出するガスＣｊ　Ｈ＠８対８０゜のモル比
は、２：ｌに保持されるとの知見に基づいて、還元温度
がＳＳＯ〜９５０℃に維持されるよう空気補給量を調節
することを教えている。

つまシ、この公開公報は空気補給量を調節する際のパラ
メータとして、ｉ！０ｔｌ１元反応器の反応温度を選択
しているのである。しかしながら、反応温度を／４２メ
ータとして使用することは必ずしも賞月できない。何故
なら、ＳＯ！還元反応器の温度は、予熱された８０．含
有ガスの保有熱、炭素質粒の燃焼熱、反応器内の反応熱
、反応器から放熱などに支配される九め、８偽還元反応
器は極めて複雑な温度分布を形成するからである。これ
に加えて、反応温度を一定範１！に維持する危めには轟
然のことながら器内温度ｔ−掬定しなければならないが
、この温度糊定（は次のような問題がある。すなわち、
反応器内に温度計を［接挿入して温度を針側する場合は
、温度針が高温の腐蝕性雰囲気によって短期間のうちに
腐蝕されるので、その交換を比較的頻繁に行なわなけれ
ばならない面倒がある。また反応器の側壁外側に設置し
た温度計で反応器内温度を推定する場合は、その推定値
に満足できる程の精度を期待できない。つｔシ、反応器
の温度をモニターしながら、ＳＯ３の還元反応が−ＳＯ
〜９５０℃の温度範囲で生起するよう９気導入量を調節
する前記公開公報の方法は、余ｐ＊用的でない。

また、別法としてクツウス反応器出口ガスのＨ２ｇ濃度
とＳＯ１濃度を、必要に応じてさらにＣＯ８濃度を直！
ｉ！！絢定し、その測定値をパラメー！として８０．還
元反応器に補給すぺ自酸素（空気）量を調節する方法が
ある。クラウス反応に於ては反応器入口ガスのＨ１ｓ対
８０電のモル比が２に保持されて−れば出口ガスのそれ
４ｇになｐ、入口ガスの前記モル比が２からずれると、
出口ガスではこれが増幅される関係ＶＣあるので、クツ
ウス反応器出口ガスのＨ１８湊度と８０１ａ度ｔＡ９メ
ータとして酸素（空気）補給量を調節する方法は、８０
．還元反応器の反応温度をパラメータとする方＠に比較
して酸素（空気）補給量をよ〕精密に調節することがで
きる。しかしながら、この方法は８０ｍ１ｌｋ度のみな
らずＨｔ濃度をも勧定しなければならないため、高価な
濁定機器を必要とする欠点が参る。

こζに於て、本発明者は通常の乾式脱硫装置の再生器か
ら％、たらされるＳ偽含有ガスの如く、その８０冨議度
が比較的安定して埴る８０１含有ガスを、これに一定量
の酸素を補給して８０輩還元反応器とその下流側に設置
し次クツウス反応器で処理し露場合には、８０．還元反
応＊に使用する炭素質粒の種類にかかわりなく、８０．
還元反応器からクラウス反応器に送られるガスのＨｍｓ
１対８０．０モル比又は（ＩＩ、ｓ＋ｃｏｓ）対ｓｏ、
の％ル比（以下、これらのモル比をクラウス比と総称す
る）が、クラウス反応器出口ガスのｓｏ、濃度と一定の
関係にあることを見い出し喪。

すなわち、第１図は８０！還元反応赫の下流側に第１ク
ラウス反応器と第２り２ウス反応（至）直列に設置しＳ
　ＳＯ，還元反応器で使用する炭素質粒の種類を変えて
、乾式脱硫装置の再生脅からも友らされるＳＯ雪金含有
ガス処理した場合に於ける第２クラウス反応器出ロガス
のり２ウス比と、＄２クラウス反応器出ロガスのＳ偽濃
度との関係を示すグラフであって、図示の通シ、炭素質
粒の種類によって多少の相違はあるものの。

出口ガスのクラウス比と出口ガスのＳＯ，６度との間に
は一定の関係があり、図示の例では出口ガスのＳＯ！濃
度が約０．４％にある＠シ、出口ガスのり２ウス比が２
±０．５の範囲に保持される。−以上はクラウス反応器
を２基使用した例であるが、ｌ基使用し九場合で％ｔた
３基以上を直列に使用した場合でも、出口ガスのクラウ
ス比と出口ガスのｓｏ、　ｍｇとの関係は、２基の場合
と同様一定でＴｏ９、ただ出口ガスのクラウス比が２で
ある際の出口ガスの８０．濃度の値が、り２ウス反応器
の使用基数によって相違するにすぎない。

このことは最終り２ウス反応器出ロガスの８偽議度から
最終段クラウス反応器出口ガスのクラウス比が推定でき
ることを意味し、従って前記の８０！淡度をパラメータ
として８０．還元反応器への酸素（！！気）補給量を調
節することによシ、８０．還元反応器からクツウス反応
器へ供給されるガスのクラウス比を最適値に維持できる
ことを意味する。

而して本発明の方法は、（ａ）付加的に酸素を補給した
８偽含有ガスｔ−ｓ偽還元反応器内で炭素質粒′と接触
させてＢＯ−の一部を蒸気状イオウに還元し、蒸気状イ
オウ、　ｕ、ａ、　ｃｏｗ及び未反応ＳＯ■を含有する
混合ガスを生成させ、（ｂ）この混合ガスをＳ偽還元反
応器からＩＩＩ凝縮器に導入して蒸気状イオウを凝縮分
離することにょ〕、Ｈ，８，ＣＯ８及びＳ偽を含有する
第１ガス状混合物を得、（−）この第１ガス状混合物を
クツウス反応器に導入し、クラウス反応によって蒸気状
イオウを生成させ、（ｄ）クツウス反応器からの流出ガ
スを第２凝ｍ器に導入して蒸気状イオウを凝縮盆離する
ことにより第８ガス状混合物を得、（・）この第２ガス
状混合物中の８０．濃度を一定し。

その濃度が所定の範囲に収まるよう前記工程（ａ）のＳ
Ｏ１含有ガスに補給される酸素量を調節して、前記第１
ガス混合物のクラウス比をほぼ意に保持し、（ｆ）前記
工程（ｂ）及び（ｄ）でそれぞれ凝縮分離され次イオウ
を回収することからなる。

本発ｌｊｌ！ＶＣ於て、原料となる８０．含有ガスには
、乾式排煙脱硫装置の活性炭再生儲かも排出されるガス
が典型的には使用され、る。そしてこのＳＯ３含有ガス
に対する酸素の補給は、一般に空気を使用して行なわれ
る。ＳＯ１Ｏ元反応器としてＦ′ｉ８０．含有ガスから
硫黄を回収する際に従来から使用されて来たものと同種
の反応器が使用可能であって、反応器内には石炭又はコ
ークスなどの炭素質が通常移動床として充填され、この
移動床に８０．含有ガスが向流的に又は直交流として接
触する。移動床の温度は８偽含有ガスに補給する酸素の
量によって変動するが、８０！ＯＢへ還元を保証するう
えで８ｏｏ’Ｃ以上でなければならず、ｔた移動床を形
成する炭素質の過度の焼失を防止するうえで、１０００
℃以下に保持することが好ましい、こうして８０８還元
反応器からはμ気状硫黄を含むガスが流出する。

この流出ガスは蒸気状硫黄以外に副生Ｈ！Ｓや未反応８
０．を含有し、場合によって拡さらＫ　ＣＯａを含有す
る。従って、８０廖還元反応器からの流出ガスを凝縮器
に導いて蒸気状硫黄を凝縮分離すれば、８０１とＨＩ３
を含有し、場合によってはさらＫ　Ｃｏ１１を含有する
菖ｌガス状混合物を取得することができる。第１ガス状
混合物は次いでクツウス反応器に供給されるが、クツウ
ス反応器は１基であっても２基以上を直列に使用しても
差支えなく、それらクラウス反応器にはアルンオ、チタ
ニアなどの通常のクラウス触媒が充填される。

クラウス反応器に於てはＨ，Ｂと８０．の反応によって
蒸気状イオウが生成され、この蒸気状イオウを含有する
り２ウス・反応器流出ガスｔｉｇｇ凝縮器に送られ、こ
こで蒸気状イオウを凝縮分離することによって第２ガス
状混合物を得る。

本発明方法の最大の特徴は、第２ガス状混合物の８０ｔ
ｌｋＰＫを測定し、その測定値が所定の数値範囲に収ま
るよう原料ガスたるＳｏ、含有ガスへの酸素補給量を調
節し、前記第１ガス状混合物のクラウス比をほぼ２に保
持することにあるが、こうした操作は第１図に示すよう
なりラウス比−ＳＯ，濃度関係曲線を予め求めておけば
、公知の針側機器並びに制御機器を使用して自動的に行
なうことができる。

進んでＮ２図にそって本発明の一実施例を説明すると、
乾式排煙脱硫装置の活性炭再生器などである８０１含有
ガス再生源ｌからもたらされる８０！含有ガスは、ツイ
ン２を経由し、ライン３から９気（酸素）の補給を受け
て移動床温ＳＯ！還元反応４！！４に導入され、ディス
トリビユータ２１１Ｃよって反応器内に均一に分散され
る。

８０會還元反応器４では、石炭供給装置２２及び石炭移
送′ｍ出＊ｔｚｓの作動によって、石炭又はコークスな
どの炭素質粒が移動床を形成しているので、酸素が補給
され九ＳＯ６含有ガスはこの移動床と向流的に接触する
。

８０！還元反応器４内に於ては、酸素によって炭素質粒
の一部が燃焼して所定の反応温度になり、Ｃ＋ＢＯ，→
８＋ＣＯ，の反応式に従って８０．が蒸気体硫黄Ｋｊ１
元される＊　ｔｆｔ、　ｓｏ、含有ガス中に含まれる水
蒸気、Ｃ〜及び炭素質粒の燃焼によって生ずるＣＯ８が
、下記Ｏ如く反応してＣ０１Ｈ２を生成し、さらにこれ
らが一旦生成した硫黄と反応してＨ，８、Ｃｏｇを則生
する。

Ｃ＋Ｃ偽→２ＣＯ Ｃ＋　Ｈ，Ｏ→ＣＯ＋　Ｈｔ 冨Ｈ，＋８．→２Ｈ１８ ２ＣＯ＋　８．−４２ＣＯ８ 従って、８０！還元反応器４からは蒸気状硫黄Ｈ，８、
ＣＯＢ及び未反応８０．を含むガスがツイン５に流出す
るが、この流出ガスは第１ａｓｔｅｓに導入され、ここ
で蒸気状硫黄が凝縮分離される。そしてこの際得られる
第１ガス状混合物は。

これからさらに硫黄を回収すべく、ライン７経出でクラ
ウス反応器へ導かれる。

本実施例ではクラウス反応器が２基設置されている。凝
縮器６を出た第１ガス状混合物はライン７から第１クラ
ウス反応器８に導入され、ここでＨ，８とＳｏ、はりラ
ウス反応（２Ｈ，８＋１１０゜→３Ｂ＋Ｈ＊０）によっ
て蒸気状硫黄に転化する。

ｔａｃｏｓｈｍ水分解反応（Ｃ０８＋　ＨＩＯ４Ｈｔ８
　＋Ｃ０２）によってＨ，８に転化し、このＨｌＢはク
ラウス反応に供される。第１りラウス反応器８からの流
出ガスはＮ２凝縮器９に送られ、ここで蒸気状硫黄が凝
縮分離された後、Ｈ，Ｓ　、　８０．及びＣＯ８を含有
する残余のガスはフィン１０を経て第２クラウス反応器
１１に導入される。第２クツウス反応器内でも第１クラ
クス反応器内と同様な反応が生起し、ここで生成された
蒸気状硫黄を含むガスは第３凝縮器１２に供給される。

凝縮−１２に於て蒸気状硫黄を凝縮分離して得られる残
余のガスは、テールガスツイン１３に取り出され、環境
保全上の処理が施される。

尚、本実施例ではりラウス反応器を２基設置した場合を
示したが、本発明で使用するりラウス反応器はｌ基でも
また３基以上でも差支えない−０しかし、何れの場合で
もりラウス反応器の入ロ力ス温度を、個々の反応器内で
生起するりラウス反応にとって好適な温度に保持するこ
とを町とする。

本発明の方法によれば、ライン７を流れる第１ガス状混
合−のクツウス比は次のようにしてはげ２に保持される
。すなわち、テールガスライン１３からガス分析計サン
プリング装置１４によってサンプリングされ次サンプル
ガスが、ガス分析計１５に導入され、ここでテールガス
の８０嘗濃度が連続的＆Ｃ＠定される。そしてこの測定
値は電気信号として制御装置１６に送られる。制御装置
１６はり２ウム比−２に和尚するＳＯ９濃度の設定値に
対してガス分析計の測定値に基づいてライン７を流れる
＠１ガス状混合−のクラウス比を２に制御するのに必要
なＳＯ鵞還元反応器４への酸素補給量を演算し、その結
果を９気流置駒節計１７へ電気信号として送出する。空
気流量調節計１７は制御装置１６から送られて来た設定
値に空気流量を制御すべく、空気流量計１８からの＃ｊ
定僅に基づき、空気供給装置２０から供給される空気量
を９気流置駒節弁１９によシ調節操作する。この場合、
空気供給装［２０から供給される空気は、　ＳＯ，含有
ガスライン２のガス温度近くに予熱されていることが好
ましい。

尚、本発明方法の安全な実施を可能にするため、ＳＯ２
還元反応器４内又はライン５内には、反応器温度の異常
監視用温度計２８を設置し、異常温度に達した場合には
石炭移送量を変更できる石炭移送排出制御装＠２４を付
設することを町とする。

以上説明して来危ところから明らかな通り、本発明の方
法によれば、最終クラウス反応器出口ガスの８偽盪度を
測定し、その濁定値をパラメータとしてＳ偽含有ガスに
補給する酸素量を調節することにより、８０．還元反応
器から流出するガスのり２ウス比をほぼ２ＩＣ維持する
ことができ、しかもＳＯ，６度の測定は８へ還元反応器
の反応温度に比軟して簡便であり、ま７２ｓｏ。

績度とＨ，８澁度を共Ｋ１１ｉｌ定する場合に比較して
も使用機器が安価である実利がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はクツウス反応器入口ガスのクラウス比と出口ガ
スの８０．濃度との関係を示すグラフであり、第２図は
本発明の一実施例を示すフローシートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（ａ）付加的に酸素を補給し７’ＨＳｏ、含有
   ガスをＳＯ，還元反応器内で炭素質粒々接触させてＳＯ
   ，の一部を蒸気状イオウに還元し、蒸気状イオウ、Ｈ，
   ８％ＣＯ８及び未反応８０雪を含有する混合ガスを生成
   させ、 （ｂ）この混合ガスをＳＯ８還元反応器からＩｌｌ凝縮
   器に導入して蒸気状イオウを凝縮分離することにより、
   Ｈ，８％ＣＯ８及び８０！を含有する第１ガス状混合物
   を得、 （ｃ）この第１ガス状混合物をクツウス反応優に導入し
   、クラウス反応によって蒸気状イオウを生成させ、 （ｄ）クラウス反応器からの流出ガスをｔｓ２凝縮器に
   導入して蒸気状イオウを凝縮分離すゐことにより第２ガ
   ス状混合物を得、 （ｅ）この第２ガス状混合物中の８０１濃度を＃＋定し
   、その濃度が所定の範囲に収まるよう前記工程体）の８
   ０！含有ガスに補給されるｉ１票量を調節して、前記第
   １ガス混合物のクラウス比をほぼ２に保持し、 （ｆ）前起工８ｋ　（ｂ）及び（ｄ）でそれぞれ凝縮分
   離されたイオウを回収する 各工程を含む８ｏ、含有ガスからイオウを回収する方法
   。