JPS5833314B2 - チタン生成用電解槽 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶融ハロゲン化物浴を用いて電解によりチタン
を生成するための電解槽に係り、より詳しくは、Ｔ ｔ
Ｃ２０の形で導入されるチタンから金属チタンを生成
する電解槽に係る。

ＴｉＣｌ２を連続的に供給する装置を有しているチタン
生成用電解槽についてすでに多数の文献が公表されてい
る。

公知の電解槽の特徴並びに本発明の電解槽の特徴をより
良く理解し得るように以下添付図面に基づいて説明する
。

フランス特許第２，４２３，５５５号には、多価金属生
成用、より特定的にはチタン生成用電解槽が開示されて
いる。

この電解槽は、電解の進行に応じてアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の溶融ハロゲン化物浴内に四塩化チタン
を連続的に導入するための供給装置を有している。

第１図はフランス特許第２，４２３，５５５号に開示さ
れているタイプの電解槽の説明図であり、この電解槽は
溶融電解質２が収納されている金属性容器１を有してい
る。

陽極３は陽極室４内部に配置されており、隔膜５が陽極
室４を電解槽の残部即ち析出陰極６及び供給陰極７が配
置されている部分４ａから画成している。

図面から明らかなように供給陰極７は管状であって、例
えば金網で形成されており電源の負極に接続されている
。

金網７は例えば炭素鋼、又はニッケルもしくはステンレ
ス鋼などの炭素鋼とは異なる金属からなっており、所望
ならばコバルトで被覆されていてもよい。

Ｔ １Ｃｔ４は供給陰極７の中心軸線の近傍に配設され
た管８を介して供給陰極７内に供給される。

管８は供給陰極７に対して絶縁されている。

このような状況下で管８の開口９から放出されるＴｉＣ
ｌ４は少くとも一部分が原塩化チタンに還元されて浴内
に溶解することが確認されている。

Ｔｉｃｔ＋の還元のメカニズムについて確かなことは知
られていないが一般に受は入れられている説によれば気
体状態のＴｉＣ７４と浴内に溶解しているＴｉＣｌ２と
の間に次の第一の反応が生ずる。

これを式で示すと Ｔ ｉＣ４＋Ｔ ｉＣ１２→２Ｔ ｔｃｔｓ （
１）となる。

次いで第二の反応過程において、反応（１）により生じ
たＴｉ３＋イオンが電解液内に拡散し次式で示される反
応に従って供給陰極７でＴｉ２＋に還元される。

’ｌ’ｉ” ＋Ｉｅ−＞Ｔｉ”＋（２） Ｔ ｉＣｔ＋を全てＴ ｉＣｔ２に変換したい場合、電
流効率を１００％と仮定すると供給陰極７に流れる電流
■１は、理論上 １１＝％□、７□７（３） に等しくなければならない。

式（３）中ｑは電解液に導入されるＴ １Ｃｔ４の質量
（単位二ｇ／ｈ）、■１は電流の大きさく単位：アンペ
ア）である。

可溶化されたチタンの量に対応する量のチタンを絶えず
捕集すべく析出陰極６に電流■２＝■１を流す必要があ
る故、陽極３に流れる総電流■は■＝■１＋■２ で示される。

このような条件下では、チタンは供給陰極７上に一切析
出しないはずである。

ところが、実際にはチタンが析出していることが判明し
た。

実際金属チタンは極めて細い粉末状になって供給陰極７
近傍に析出するのである。

この析出したチタンは電解質と共に一種のスラッジを形
成し供給陰極７の機能乃至動作を妨害する。

このスラッジを電解槽から取り出すことは極めて困難で
あり、従って電解槽の効率が著しく失われることになる
。

事実上等価な二つの仮説によりこの異常な現象を説明す
ることが可能である。

第一仮説 作動状況下でＴ ｘ Ｃ１２を安定に保つためには所定
量のＴ ｉＣＬ ３が必要であり、この条件が満たされ
ないと次式で示される平衡反応の右方向への移行により
ＴｉＣｌ２が不均化する。

３ＴｉＣ７２０Ｔ ｉ ＋２ＴｉＣｔ３ （４）
（溶解） （金属）（溶解） 第二仮説 Ｔ ｉ３＋は供給陰極７において反応（２）に従い直接
Ｔ ｉ２＋に還元されるのではなく次の反応を介して還
元される。

Ｔ＊ ＋２ｅ −＋Ｔｔ （５）金属
Ｔｉ十溶解２ ’ｌ’１Ｃｔ３４溶解３ＴｔＣｔ２（５
１）換言すれば、Ｔｉ３＋は反応（４）の左方向へ移行
によって還元される。

いずれの仮説の場合も最終結果は同じである。

即ち大きさ■に％・１．７□２ アンペアの電流が流れ
ると、得られたＴ ｔ Ｃｔ ２の一部が不均化するこ
とにより、又は（４）式の平衡に一致する反応（５−１
）のために、供給陰極Ｔ上に析出した金属チタンによる
Ｔ ｉＣＪａ ３の不完全な還元が生じることにより、
チタンが析出する。

本発明は前記諸点に鑑みなされたものであり、その目的
とするところは、供給陰極を囲繞する隔膜中に浸潤して
いる電解液中での電圧降下の大きさに応じて陽極と供給
陰極との間に流す電流を制御することにより、電解効率
乃至電流効率を高く維持し得るようにしたチタン生成用
電解槽を提供することにある。

この目的は、本発明によれば、アルカリ金属及びアルカ
リ土類金属のうちの少なくとも一つの金属の溶融ハロゲ
ン化物中に溶解された３未満の平均原子価を有するチタ
ンのハロゲン化物を電解して金属チタンを生成するため
の電解槽であって、四塩化物の形で導入されるチタンを
３未満の平均原子価を有するチタンのハロゲン化物に還
元するための供給陰極と、チタンが生成される析出陰極
と、供給陰極のまわりの電解液を析出陰極のまわりの電
解液から画成すべく供給陰極を囲繞しており、電解液外
において供給陰極から電気的に絶縁された隔膜と、隔膜
に浸潤している電解液中での電圧降下に対応する電位差
を検出する検出手段と、検出された電位差を基準電圧と
比較する比較手段と、比較手段での比較結果に基づいて
、前記電圧降下が零に近い所与の範囲内に維持されるよ
うに陽極と供給陰極との間に流す電流を調整する調整手
段とを有してなるチタン生成用電解槽によって達成され
る。

前記検出手段は、好ましくは、隔膜の両側に配設された
電極と、該電極間の電位差を検出する検出器とからなる
。

この電解槽において、供給陰極は少なくとも一つの保給
陰極からなり、析出陰極は少なくとも一つの析出陰極か
らなり、隔膜は金属隔膜からなる。

このような電解槽を使用すれば供給陰極のところで溶解
されるＴ ｉＣｌ ３及びＴ ｉ Ｃ１２の濃度を平衡
状態（４）に応じた割合に調整することが可能になる。

第２図は本発明によるチタン生成用電解槽の説明図であ
るが、これは単なる一具体例であり本発明の範囲を限定
するものではない。

１０は、電解により溶融電解質１１から金属チタンを生
成するための電解槽であり、電解槽１０は第１図の電解
槽と同様に、隔膜１３で囲繞された陽極１２と少くとも
一つの析出陰極１４とを有している。

ここではチタンのハロゲン化物の供給装置を中心に詳細
に説明する。

電解槽１０のハロゲン化チタン供給装置は、Ｔ １Ｃｔ
４の導入管１５を有しており、導入されたＴ ｉ Ｃ２
０は開口１６から電解液内に放出される。

供給陰極は導入管１５の両側に配置された二つの鋼製の
棒状体１７及び１８からなる。

棒状体１７．１８は絶縁ガスケットを介して電解槽１０
の蓋１９を貫通して伸延しており、電解用電流源（図示
せず）の負極に接続されている。

２０は供給陰極１７，１８のまわりの電解液を析出陰極
１４のまわりの電解液から画成すべく供給陰極１７，１
Ｂを囲繞している隔膜であり、隔膜２０は、電解槽１０
の運転に必要な温度条件下において電解液１１に対して
十分な耐性を有する金属で形成されており、例えば非合
金ニッケル、ニッケルをベースとする合金、又は鋼好ま
しくはステンレス鋼からなる。

隔膜２０は上部において気密性の環状金属壁２１を介し
て電解槽１０の蓋１９に接続されている。

環状壁２１は気密性で且つ電気絶縁性の環状ガスケット
２２及び２３を介して蓋１９に固定されている。

環状壁２１の下部は電解液１１中に浸漬されており、隔
膜２０の両側の電解液１１の液面の上方に存在する気体
の循環を阻止する機能を有する。

隔膜２０の本質的な役割はＴ ｉ Ｃ７４がＴｉＣｌ２
に作用して反応（１）が生じた結果生成されるＴｉＣｌ
２が隔膜２０によって規定されているスペースの外へ拡
散するのを阻止することである。

このようにすれば供給陰極を構成する棒状体１７，１８
の極く近傍にある電解液領域にＴｉＣｌ３が豊富に存在
することになり、その結果二価のチタンイオンの放電に
より棒状体１７．１８上に析出したチタンを極めて迅速
に再溶解させ得る。

隔膜２０は例えばニッケル製金網の如く金属製金網状に
形成されているか、又は例えばステンレス鋼をベースと
する金属粉を十分な残留気孔率を有する金属シート状に
焼結してなる。

例えば、ニッケルの金網からなり、供給陰極１７．１８
から絶縁されている隔膜２０は、酸化還元反応 ’ｒ１＋ｅ ４ＴＩ （６）の指
示電極として機能することが実験により判明した。

電解液１１中に浸漬されている隔膜２０の電解液１１に
対する電位は次の二つの式のうちのいずれか一方により
算出される。

ここで電解液１１に対する隔膜２０の電位とは、隔膜２
０の内側にある電解液２４に対する隔膜２０の内面の電
位、又は隔膜２０の外側にある電解液２５に対する隔膜
２０の外面の電位のいずれかである。

隔膜２０の内面め電位は電気化学者によく知られている
式 により算出される。

式中ｅ。

Ｔｉ”／Ｔｉ２＋は反応（６）の標準電位を示し、Ｔ
ｉ２ ＋ ａ１Ｔｉ３＋及びａｌ は夫々、隔膜２０で囲繞さ
れた領域内に収容された電解液２４に含まれているイオ
ンＴｉ３＋及びＴｉ２＋の活量を表わしている。

電解液２５に対する隔膜２０の外面の電位も同様にして
式 から算出される。

Ｔ ｉ３ ＋ Ｔ ｉ２ ＋ 式中、ａ２ 及びａ２ は夫々、隔膜２０の外
面と接触している電解液２５中のイオンＴｉ３＋及びＴ
ｉ２＋の活量を表わしている。

析出陰極１４上に金属Ｔｉが存在しているため電解液２
５は平衡反応（４）に従って金属チタンと平衡状態にあ
り、次の方程式が成り立つ。

式中ｅ。

Ｔｉ”／Ｔｉ０はイオンＴ ｉ２＋の金属状態への還元
に対する標準電位を表わし、他のパラメータは前述のと
おりである。

この式から所与の量のチタンが電解液２５に溶解してい
る場合の電位が決定されることが理解される。

電解槽に電流■＝■１＋■２が流れており、供給陰極１
７，１８の電流がＩ １ 、 Ｔ ｓ Ｃ１４の流量が
ｑ＝１．７７２Ｉ、析出陰極１４の電流がＴ２である場
合、電流■１の大きさに応じて３つの状態が生じ得るこ
とが判明した。

うに電流の大きさＴ１が決定されている場合、供給陰極
１７，１８ではＴｉ３＋イオンがＴ Ｉ ２ ＋状態に
還元されるのみで金属の析出は生じず、隔膜２０の両側
の電位は不変且つ同一に保たれ、Ｔ１に等しい電子流が
隔膜２０の金属部分に発生し、隔膜２０の外面上ではＴ
ｉ２＋イオンが金属状態に還元され、隔膜２０の内面
上ではＴｔ ２ ＋イオンがＴｉ３＋に当量だけ酸化さ
れる。

しかしながらこれと同時にＴ １Ｃｔ４の供給に伴い電
解液２４が隔膜２０を通って隔膜２０の外側に流出する
ため、前述の如く生成したＴ １Ｃ１ｓが隔膜２０の外
面側に移動し、隔膜２０の外面側において析出Ｔｉに作
用してこれを再度ＴｉＣｔ２に変換する。

ｂ）電流の大きさＴ１として前記の値より大きい値が選
択されている場合、供給陰極１７，１８で過剰Ｔ １Ｃ
１２が生成され、過剰のＴｉＣｌ２の一部は供給陰極１
７．１８上で直接金属チタンに還元され、残部は平衡反
応（４）に従って電解液２４内で不均化して極めて細い
Ｔｉ粒子を生成する。

このＴｉ粒子は電解質と共に一種のスラＴｌ ３ ＋ ツジを形成する。

この場合比 ｌ は隔膜Ｔ ｔ ２＋ ２０の両側の電位同様変化していない。

電流■１は依然として電子流によって流れるため隔膜２
０の外面上に金属チタンが析出し隔膜２０の内面上で当
量のイオンＴｉ３＋が生成される。

しかしながらこのようにして生成された過剰Ｔ ｉ Ｃ
７３が電解液２４中に懸濁液態で存在している金属チタ
ンスラッジによりたゾちにＴｉＣｌ２に還元されるため
に、隔膜２０の外側に流出する電解液２４中には隔膜２
０の外面上の金属チタンを溶解させるに十分な量のＴｉ
Ｃｌ２が含まれず、隔膜２０の外面上にどんどんチタン
が析出する。

Ｃ）電流の強さＴ１がａ）の値より小さい場合、供給陰
極１７．１８において還元されない過剰ＴｉＣ４３は電
解液２４中に溶解したままであり、項ＲＴ、・・・Ｔｔ
３ ＋Ｆ Ｔ１２ ＋ の絶対値が減少し、隔膜２０に浸潤している電は、□Ｔ
１３＋ 消液中に Ｉ ＲＴ ｔ ｎａ ２” ”
）なる、Ｔ ｔ ２ ＋ ｐ ａ２Ｔ１２ ＋
電圧降下が生じ、隔膜２０に浸潤している電解液中にイ
オン電流が流れ、その結果隔膜２０の金属部分を流れる
電子流が減少する。

従ってこの電子流に起因する隔膜２０の外面上の析出金
属チタンが減少し、ＴｉＣｌ２の供給に伴い隔膜２０の
外側に流出する電解液２４により析出チタンが完全に溶
解する。

過剰ＴｉＣｔ３は浴２５中に拡散する。

しかしながら浴２５の体積が浴２４の体積より太きいた
め過剰Ｔ ｉＣｔ ３が存在しても隔膜２０の外面の電
位が変化することは殆んどない。

しかしＴ ｉＣｔ３が析出陰極１４との接触により還元
されるため電解槽の電解効率が低下する。

結局電解槽１０が最も良く機能するのは最初のａ）の場
合であり、隔膜２０に浸潤している電解液中に可能な限
り小さい値の、しかしゼロではない、電圧降下が生じる
ように電流■１を調整すれば問題が解決され、本発明の
目的が遠戚されることになる。

もちろん、この電圧降下を直接検出するかわりに電圧降
下の大きさに対応する量を検出してもよい。

隔膜２０の気孔率は決定的要因ではないが隔膜２０を介
して電解液が流れるのを過度に抑制しない程度の大きさ
であり且つ隔膜２０に浸潤している電解液中での電圧降
下を容易に検出できる程度に小さくなければならない。

この電圧降下を正確に測定することは比較的困難である
。

しかしながら、隔膜２０の両側に隔膜２０と接触しない
ように参照電極２６，２７を配置することにより正確な
電位差に極めて近い値を測定することは可能である。

これら参照電極２６゜２７は例えば電解液２４，２５中
に浸漬されるＡｇ／Ａｇｃｔ電極など塩素イオンに敏感
な電極で構成されている。

この電極２６，２７の先端は絶縁ガスケットを介して槽
１０の蓋１９を貫通しており、電極２６，２７間の電位
差を測定する電位差測定器２８に接続されている。

測定器２８は電流■１又は、結局間じことだが、比Ｉ
２／Ｉ ｔを制御するのに使用される。

２９は隔膜２０内に浸潤している電解液中での電圧降下
が零に近い所与の値である場合に電極２６．２７間に生
じるべき電圧Ｖｒｅｆを出力する基準電圧源であり、３
０は比較器、３１は調整手段としての電流調整器である
。

比較器３０は、例えば電圧測定器２８で検出された電極
２６．２７間の電圧Ｖｄｅ ｔを基準電圧Ｖｒｅｆと比
較して、検出電圧Ｖｄｅｔが基準電圧Ｖｒｅｆよりも大
きい場合信号Ａを、検出電圧Ｖｄｅ ｔが基準電圧Ｖｒ
ｅｆよりも小さい場合信号Ｂを出力する。

電流調整器３１は、例えば、比較器３０から信号Ａを受
は取った場合、陽極１２と供給陰極１７．１８との間に
流れる電流■１が大きくなるように前記電解用電流源の
出力を調整する信号を出力し、比較器３０から信号Ｂを
受は取った場合、電流■１が小さくなるように前記電解
用電流源の出力を調整する信号を発する。

本発明のチタン生成用電解槽では、前記構成の故に、隔
膜に浸潤している電解液中での電圧降下が零に近い所与
の範囲内に維持されるように陽極と供給陰極との間に流
れる電流■１が調整され得、隔膜上への金属チタンの析
出、堆積等に伴なう電解効率の低下（前記のケース（ｂ
）：電流■１が大きすぎる場合）の虞れ、及び析出陰極
で三価のチタンイオンの二価への還元が行なわれる割合
が増大すること等による電解効率の低下（前記のケース
（Ｃ）：電流■１が小さすぎる場合）の虞れが極力回避
され得る。

本発明による装置又は方法を実現するために本発明の範
囲を越えない限り他の電位差測定方法等を使用すること
も可能である。

【図面の簡単な説明】 第１図は公知のチタン生成用電解槽の説明図、第２図は
本発明による一具体例のチタン生成用電解槽の説明図で
ある。 １０・・・・・・電解槽、１１．２４，２５・・・・・
・電解液、１２・・・・・・陽極、１３，２０・・・・
・・隔膜、１４・・・・・・析出陰極、１５・・・・・
・導入管、１７，１８・・・・・・供給陰極（棒状体）
、２６，２７・・・・・・参照電極、２８・・・・・・
電圧測定器、２９・・・・・・基準電圧源、３０・・・
・・・比較器、３１・・・・・・電流調整器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの少なく
   とも一つの金属の溶融ハロゲン化物中に溶解された３未
   満の平均原子価を有するチタンのハロゲン化物を電解し
   て金属チタンを生成するための電解槽であって、 四塩化物の形で導入されるチタンを３未満の平均原子価
   を有するチタンのハロゲン化物に還元するための供給陰
   極と、 チタンが生成される析出陰極と、 供給陰極のまわりの電解液を析出陰極のまわりの電解液
   から画成すべく供給陰極を囲繞しており、電解液外にお
   いて供給陰極から電気的に絶縁された隔膜と、 隔膜に浸潤している電解液中での電圧降下に対応する電
   位差を検出する検出手段と、 検出された電位差を基準電圧と比較する比較手段と、 比較手段での比較結果に基づいて、前記電圧降下が零に
   近い所与の範囲内に維持されるように陽極と供給陰極と
   の間に流す電流を調整する調整手段とを有してなる、 チタン生成用電解槽。 ２ 前記検出手段が隔膜の両側に配設された電極と、該
   電極間の電位差を検出する検出器とからなる特許請求の
   範囲第１項に記載の電解槽。