JPS5833278B2 - 流動床接触分解系における触媒の焼成強化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石油系炭化水素を熱分解処理して軽質油を得
る流動層接触分解系における触媒の焼成強化方法に関す
る。

ここでいう“′石油系炭化水素″という用語は、主とし
て常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油並びに原油などを包
含する、重金属を含有する重質炭化水素を意味する。

上述したような石油系炭化水素は、一般に、接触的水添
によって脱硫したのち、コークス、燃料、もしくは石油
化学原料等の用途に供せられているが、この接触的水添
脱硫の実施に際し、石油系炭化水素に含有されているバ
ナジウム、ニッケルのような重金属類が水添脱硫用の触
媒に対して触媒毒として作用して触媒活性を著しく低下
させると共に触媒寿命を短縮させる為、石油系炭化水素
から予めかかる重金属類を脱除することが必要である。

このような重金属類の脱除法として特開昭４９−１０２
０２号に示された方法が提案された。

この方法では脱金属処理剤として酸化ニッケル鉱石を流
動床式に適した大きさに粉砕して造粒、焼成して用いて
いる。

しかしながら、流動床での激しい流動状態において上記
の粉砕、粒状化しただけの酸化ニッケル鉱石は、流動床
内でさらに粉砕、粉化されて細粒径化し、そ和につれて
流動床の運転条件を変化させなければならない。

また粉化細粒子の流動床からの飛び出し量が多くなり、
酸化ニッケル鉱石の消費量が多くなる欠点を有する。

一方、造粒、焼成した場合には上記の強度上の欠点はな
いが、造粒、焼成の費用を要する欠点がある。

本発明は上記の欠点をなくシ、上記酸化ニッケル鉱石粒
子を経済的に強化する方法を提案するものである。

流動床式により特開昭４９−１０２０２号に開示された
ものを実施する形態として、処理すべき石油系炭化水素
と上記酸化ニッケル鉱石粒子を３５０〜１０００℃の温
度下で接触させ、該炭化水素を所望に分解させると同時
に該炭化水素中の重金属を脱除させる流動床反応塔、お
よび該流動床反応塔において該鉱石粒子上に析出するコ
ーク状物質を６００ないし１２００℃の温度下で空気あ
るいは空気と水蒸気によってガス化する流動床再生塔お
よび該鉱石粒子を上記流動床式反応塔と流動床式再生塔
の間で循環する粒子循環回路が設けられるが、この時上
記流動床再生塔において、６００〜１２００℃の温度下
でコーク状物質を空気あるいは空気と水蒸気でガス化す
ることによって６００〜１２００℃の高温ガスを発生す
る。

本発明は該高温ガスを熱媒体にして、粉砕しただけの酸
化ニッケル鉱石粒子を焼成、強化することを特徴とする
もので、その焼成工程として、上記高温ガスを酸化ニッ
ケル鉱石粒子の流動化媒体および熱媒体とする噴流床式
、流動床式あるいは上記高温ガスを熱媒体とする回転炉
を用いることができる。

以下本発明を、分解、脱金属工程に流動床式を採用し、
本発明の酸化ニッケル鉱石粒子の焼成工程に流動床を採
用した例について第１図に基づいて詳細に説明する。

１は流動床反応塔、２は酸化ニッケル鉱石粒子によって
形成される流動層、３は上記鉱石粒子を流動化するため
の流動化媒体ガス４を分散させる分散板、５はストリッ
パー、１１は流動床再生塔、１２は酸化ニッケル鉱石粒
子によって形成される流動層、１３は空気１４および水
蒸気１５を上記流動層１２に分散させる分散板である。

６は流動床反応塔１から流動床再生塔１１へ酸化ニッケ
ル鉱石粒子を輸送用ガス７によって移送する輸送管、１
６は流動床再生塔１１から流動床反応塔１へ酸化ニッケ
ル鉱石粒子を移送する輸送管である。

８は処理すべき石油炭化水素、９は処理後の石油炭化水
素を次工程に導く導管、１０はサイクロンである。

２１は本発明に係る流動床式の焼成炉、２２は本発明に
よって焼成される酸化ニッケル鉱石粒子層、２３は鉱石
粒子層２２に開放して設置される焼成鉱石粒子の溢流管
、２５は溢流管２３に接続され粒子送入用ガス２４によ
って焼成鉱石粒子を流動床再生塔に送入する送入管、１
７は再生塔１１の頂部と流動床式焼成炉２１の底部とを
連結し、再生塔１１で発生した高温ガスを焼成炉２１に
導入する導管、２６は焼成炉２１からの飛び出した鉱石
粒子を捕集するサイクロンである。

３１は流動床反応塔１および流動床再生塔１１での酸化
ニッケル鉱石粒子の流動化条件に適した大きさに粉砕さ
れた焼成前の酸化ニッケル鉱石粒子、３２は大気開放形
の該鉱石粒子の第１ホツパ３３はバルブ４１によって大
気としゃ断およびバルブ４２によって焼成炉２１としゃ
断できるようにした該鉱石粒子の第２ホツパー、３４は
焼成前の酸化ニッケル鉱石ね子３１を焼成炉２１に供給
する粒子フィーダーである。

５１は再生塔１１から性能低下した酸化ニッケル鉱石粒
子を抜出す緩衝タンク、５２は抜出された性能低下酸化
ニッケル鉱石粒子である。

本発明は以上のような構成により、流動床反応塔１にお
いて酸化ニッケル鉱石粒子と流動化媒体ガス４によって
形成される流動層を５００ないし６００℃に維持し、該
流動層に石油系炭化水素８を供給して、該炭化水素を分
解、脱金属して蒸気状態で導管、９、サイクロン１０を
経て次工程に導く。

一方、上記分解、脱金属工程において、該炭化水素から
コークが副生じ、酸化ニッケル鉱石粒子上に付着する。

該コーク付着酸化ニッケル鉱石粒子は、スｌ−ＩＪツバ
−５を通って付着コーク中に含まれる揮発性炭化水素を
除去した後、輸送管６に入いり、輸送用ガス７によって
流動床再生塔１１の流動層１２に送られる。

該流動層１２において上記のコーク付着酸化ニッケル鉱
石粒子は空気１４あるいは空気１４と水蒸気１５によっ
て流動化されながら６５０℃ないし９００℃の温度下で
付着コークをガス化して該鉱石粒子上のコークを除去す
るとともに上記６５０℃ないし９００℃に加熱される。

該コーク除去および加熱された酸化ニッケル鉱石粒子は
輸送管１６を通って流動床反応塔１の流動層２にもどさ
れ、再び石油炭化水素８と接触して該石油炭化水素を分
解、脱金属する。

流動層２の温度維持は、上記６５０℃ないし９００℃に
加熱された酸化ニッケル鉱石粒子の保有熱量によって行
なわれる。

上記の石油系炭化水素の分解、脱金属工程における流動
床再生塔において上記のごとく付着コークのガス化によ
って６５０°Ｃないし９００℃の高温ガスが得られ、導
管１７を通って本発明の流動床焼成炉に送られる。

一方、流動化条件に適した大きさに粉砕された焼成前の
酸化ニッケル鉱石粒子３１は第１ホツパー３２から、バ
ルブ４１を開いて第２ホツパー３３に充填され、次にバ
ルブ４１を閉め、バルブ４２を開いた状態で粒子フィー
ダー３４を駆動して第二ホッパーに充填された該酸化ニ
ッケル鉱石粒子を焼成炉２１に供給する。

該供給酸化ニッケル鉱石粒子は上記導管１７から導かれ
た６５０℃ないし９００℃の高温ガスと粒子層２２にお
いて接触して加熱、焼成されて強化される。

流動床焼成炉における該高温ガスの空塔速度は、焼成さ
れる酸化ニッケル鉱石粒子の流動化開始速度の１．５倍
ないし３倍の比較的温和な流動化状態を得る速度が採用
される。

これは焼成炉における酸化ニッケル鉱石粒子の激しい流
動による粉砕、粉化を抑えるためである。

しかしながら粉砕、粉化は皆無ではなく、焼成炉２１で
細粒径化して該焼成炉を飛び出した粒子はサイクロン２
６で捕集して再び焼成炉２１に戻される。

一方、分解、脱金属工程において性能低下した酸化ニッ
ケル鉱石粒子５２は流動床再生塔１１から、かん人的、
あるいは連続的に緩衝タンク５１を抜出されるが、この
抜出量に見合って、焼成炉２１で焼成された酸化ニッケ
ル鉱石粒子は溢流管２３、送入管２５を通って、粒子送
入用ガス２４によって流動床再生塔に供給される。

また該粒子供給量に見合って、上記焼成前の酸化ニッケ
ル鉱石粒子３１も焼成炉２１に供給される。

第２図は本発明による流動床焼成炉において、粒径範囲
２４ないし８０メツシユ、平均粒径５１０μ、かさ密度
０．８１６ ｇ ／ｃｃ、、流動化開始速度２３ ｃｒ
ｎ／ ｓの焼成前の酸化ニッケル鉱石粒子を、上記流動
床再生塔で得られた高温ガスによって、焼成温度７００
℃ないし８００℃、焼成塔の空塔速度４５ないし５０
ｃｍ／ ｓで焼成した時の焼成時間と酸化ニッケル鉱石
粒子のかさ密度の変化を示したものである。

第３図は上記焼成条件で得られた焼成後の酸化ニッケル
鉱石粒子のかさ密度と該焼成酸化ニッケル鉱石粒子を、
一般に触媒粒子の強度試験に用いられるＡＣＣ法に準じ
た摩滅試験装置により、流動化媒体として常温空気を用
い、該試験装置の空塔速度５０ｃｒＩ′Ｌ／ｓで強度試
験を行なった時の飛出し摩滅率の関係を示したものであ
る。

ここで飛出し摩滅率は供試粒子のうち１係が、上記試験
条件で粉化、細粒径化して、摩滅試験装置の流動層を飛
び出した時間を示し、この値が大きいほど粒子強度が大
きくなることを示す。

上記第２図、第３図に示されるごとく、本発明方法によ
り焼成された酸化ニッケル鉱石粒子は、焼成時間により
かさ密度が上昇し、さらにかさ密度の上昇にともなって
飛出し摩滅率も犬となり、本発明方法により酸化ニッケ
ル鉱石粒子が強化されることは明らかである。

現在工業的に実施されている石油系炭化水素を分解して
ガソリン留分を得る触媒の上記条件での飛出し摩滅率は
、発明者らの測定結果では１３ｈ／％であり、酸化ニッ
ケル鉱石粒子の場合、上記の値１３ｈ１０；ｂを達成す
るためのかさ密度は第３図より０．９ｇ／ｃＣ，この時
の上記焼成条件での焼成時間は第２図より５時間程度で
あり、５時間以上の焼成時間で工業的に十分使用できる
強度を得ることができることも明らかである。

本発明は上記のごとき構成、作用により、経済的に酸化
ニッケル鉱石粒子を焼成、強化することができ、また流
動床再生炉からの高温ガスにより酸化ニッケル鉱石粒子
を加熱、焼成するので、該高温ガスの保有する熱を回収
することができると同時に、上記再生塔温度近くまで酸
化ニッケル鉱石粒子を予熱でき熱効率上有利となる。

一方、本発明の焼成炉を設けない場合においても、流動
床再生塔頂にはサイクロンが設けられるが、本発明の焼
成工程を設けることによりサイクロン２６を通過するガ
ス温度は上記焼成炉を設けない場合より低下し、耐熱強
度の低い材料をサイクロンに使用することが可能となる
。

また本発明の焼成炉により流動床再生塔からの高温ガス
が直接焼成前の酸化ニッケル鉱石粒子の供給系統に流れ
ることがなくなり、安全性を増す効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明になる石油系炭化水素の分解、脱金属処
理剤の強化方法の一実施例を示す図、第２図は本発明方
法による焼成時間と分解、脱金属処理剤のかさ密度の関
係を示す図、第３図は該処理剤のかさ密度と飛出し摩滅
率の関係を示す図である。 符号の説明、１・・・・・・流動床反応塔、１１・・・
・・・流動床再生塔、２１・・・・・・流動床再生塔、
２３・・・・・・溢流管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸化ニッケル鉱石を触媒として石油系炭化水素を分
   解すると共に石油系炭化水素中の重金属を５００°ない
   し６００℃の温度条件下で除去する反応工程と、この反
   応工程より前記触媒を取り出し触媒上に析出したコーク
   状物質を６５０℃ないし９００℃の温度条件下で燃焼さ
   せる触媒を再生する再生工程と、この再生工程で前記コ
   ーク状物質が燃焼し発生したガスにより触媒を６５０℃
   ないし９００℃の温度条件下で５時間以上焼成強化する
   焼成工程とよりなることを特徴とする流動床接触分解系
   における触媒の焼成強化方法。