JPS5833105B2 - How to coat the substrate - Google Patents

How to coat the substrate

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JPS5833105B2
JPS5833105B2 JP49115740A JP11574074A JPS5833105B2 JP S5833105 B2 JPS5833105 B2 JP S5833105B2 JP 49115740 A JP49115740 A JP 49115740A JP 11574074 A JP11574074 A JP 11574074A JP S5833105 B2 JPS5833105 B2 JP S5833105B2
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prepolymer
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はナイフ塗りおよびスクリーン法によるポリウレ
タン粉末およびポリウレタン尿素粉末からホイル、織物
被覆物および積層物を製造する方法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing foils, textile coverings and laminates from polyurethane and polyurethaneurea powders by knife coating and screening methods.

シートの被覆および積層は各種の物質を使用して種々の
方法により行なうことができる。
Coating and laminating the sheets can be accomplished in a variety of ways using a variety of materials.

織物業界においてこの目的に使用される慣用の方法には
、たとえばナイフ塗装、パッディング、噴霧およびカレ
ンダ掛けが含まれる。
Conventional methods used for this purpose in the textile industry include, for example, knife painting, padding, spraying and calendering.

大抵の場合、技術的理由により工程中で液体の状態で適
用されうる被覆材および積層材を使用することが必要で
ある。
For technical reasons, it is often necessary to use coatings and laminates that can be applied in liquid form during the process.

この法則の例外には、たとえばゴム工業において通常使
用されるカレンダー法ポリウレタン発泡体の火焔積層ま
たは各種のシート材に重合体粉末を力日熱シーリングに
より施用する方法がある。
Exceptions to this rule include, for example, the flame lamination of calendered polyurethane foams commonly used in the rubber industry or the application of polymer powders to various sheet materials by thermal sealing.

被覆用ナイフを使用してカーペットに裏張りを施すため
に、または自動車の組立において床の被覆物としてポリ
ウレタン粉末のような物質を利用することは知られてい
る。
It is known to utilize materials such as polyurethane powders to line carpets using coating knives or as floor coverings in automobile construction.

しかしこれらの例外はさておき、被覆および積層技術は
、好適な粘度範囲内で、工業的のり引き被覆または噴霧
法によって施用することのできる生成物を使用すること
に依存している。
However, aside from these exceptions, coating and lamination techniques rely on the use of products within suitable viscosity ranges that can be applied by industrial glue coating or spraying methods.

たとえば熱可塑性重合体はたとえばいわゆるローラー溶
融法によって施用される場合、その融点以上にこれを加
熱することにより所望の硬さに調節することができる。
For example, when a thermoplastic polymer is applied, for example by the so-called roller melting method, the desired hardness can be adjusted by heating it above its melting point.

しかしこの方法の一つの不利な点は、重合体が長時間上
昇温度に保持されその間同時に大きな機械的応力を受け
ることである。
However, one disadvantage of this method is that the polymer is held at elevated temperatures for long periods of time and is simultaneously subjected to large mechanical stresses.

すべての重合体がこのような厳しい状態に耐えうるとは
限らない。
Not all polymers can withstand such harsh conditions.

のみならず温度の広い範囲にわたって、ローラー溶融に
使用されるローラーの精密度(いわゆる凸状の性質)が
一定標準になっていなければならず、これは特に重合体
が極度にうすい層たとえば20〜4og/mで使用され
る場合には、実際に満足させるのは困難である。
As well as over a wide range of temperatures, the precision (the so-called convexity) of the rollers used for roller melting must be a constant standard, especially for extremely thin layers of polymers, e.g. When used at 4 og/m, it is difficult to satisfy in practice.

実用上広く使用される方法には、重合体を有機溶剤に溶
解し次に生成溶液を塗り広げまたは噴霧することにより
施用する方法がある。
A widely used method in practice involves dissolving the polymer in an organic solvent and then applying the resulting solution by spreading or spraying.

これらの方法に特有の利点と欠点は両者芸当業界ではよ
く知られている。
The inherent advantages and disadvantages of both these methods are well known in the art.

塗り拡げまたは噴霧用溶液に含まれる固形物の濃度は、
ポリウレタンを原料とする高品質の製品の場合には特に
比較的低く、展着被覆法または積層法では従ってかなり
多量の溶剤が含まれている。
The concentration of solids in the spreading or spraying solution is
Particularly in the case of high-quality products based on polyurethane, they are relatively low, and in spread coating or lamination processes they therefore contain relatively high amounts of solvent.

生態学的および経済的理由により、蒸発した溶剤および
溶剤混合物を回収し、それらを注意して精留した後好ま
しくは精製された形で再循環させる必要がある。
For ecological and economic reasons, it is necessary to recover the evaporated solvents and solvent mixtures and recycle them, preferably in purified form, after careful rectification.

さらにペーストを溶解し、沢過しまたはその他の処理に
必要な操作は非常に時間がかかり、かなり多くの装置を
使用する必要がある。
Furthermore, the operations necessary to dissolve, sifter or otherwise process the paste are very time consuming and require the use of considerable equipment.

被覆工程および積層工程に対して水性乳液または分散液
を使用できる用途が益々増加している。
Increasingly, aqueous emulsions or dispersions can be used for coating and lamination processes.

この種の方法はそれらが生理的また生態学的に無害なた
めに特に興味深い。
Methods of this kind are particularly interesting because they are physiologically and ecologically harmless.

しかしそれらの主な不利は、合成重合体の乳液または分
散液では凍結された際に安定なものが非常に少ない点で
ある。
Their main disadvantage, however, is that very few emulsions or dispersions of synthetic polymers are stable when frozen.

たとえば有機溶剤にポリウレタンを溶解した凍結した溶
液とは正反対に、凍結された水性乳液または懸濁液は大
抵の場合にはそれらが融解された場合でも使用不可能で
ある。
In contrast to frozen solutions of polyurethane dissolved in organic solvents, for example, frozen aqueous emulsions or suspensions are often unusable even when they are thawed.

他方重合体粒子の水性懸濁液は凍結状態で安定である。Aqueous suspensions of polymer particles, on the other hand, are stable in the frozen state.

実際にはこれらの懸濁液は不安定な分散液である。In reality these suspensions are unstable dispersions.

重合体粒子は傾斜して次に注意深く乾燥することにより
懸濁液から固体の形で回収することができる。
The polymer particles can be recovered in solid form from the suspension by decanting and then careful drying.

これらの固形物質は必要に応じて、それらを恣意的には
添加剤たとえば稠化剤、充填剤または無機顔料を加えて
水に再分散させて水性懸濁液またはペーストに再転化す
ることができる。
These solid substances can be reconverted into aqueous suspensions or pastes, if necessary, by redispersing them in water, optionally with the addition of additives such as thickeners, fillers or inorganic pigments. .

しかし水性ペーストを使用する場合の一つの不利は、水
を蒸発させるのにかなり大量の、有機溶液を使用した場
合に必要とした量よりもなお多量な位のエネルギーを要
する点である。
One disadvantage of using an aqueous paste, however, is that it requires considerably more energy to evaporate the water, even more than would be required if an organic solution was used.

従って被覆工業では、乾式1程ですなわちいずれの溶剤
または分散剤をも使用せずに作業できる方法を見出す点
に非常に興味がある。
There is therefore great interest in the coatings industry to find methods that can be operated in a dry manner, ie without the use of any solvents or dispersants.

上記の如く、例外的な場合にたとえばカーペットの裏打
または織物を加熱封止するのに乾燥粉末を使用すること
ができる。
As mentioned above, dry powders can be used in exceptional cases, for example to heat seal carpet backings or textiles.

ベルギー国特許第770420号にはポリウレタン粉末
の変性静電粉末噴霧法による施用が記載されている。
Belgian Patent No. 770,420 describes the application of polyurethane powders by a modified electrostatic powder spraying method.

これが非常に特殊で複雑な機械的技術を必要とする事実
はさておき、これは1014オーム/cm以上の電流抵
抗をも含めて非常に特殊な電気的性質を有する粉末を施
用するために使用できるに過ぎない。
Apart from the fact that this requires very specific and complex mechanical techniques, it can also be used to apply powders with very specific electrical properties, including current resistances of over 1014 ohms/cm. Not too much.

ナイフ塗装法は、通常の用語でベルギー国特許第664
168号に記載されている。
The knife painting method is described in ordinary terms in Belgian patent no. 664.
It is described in No. 168.

しかしベルギー国特許第664168号による粉末は、
被覆ナイフを使用して施された際それらは厚い被覆を形
成しうるのみで従って普遍的に使用不可能な形になって
得られる。
However, the powder according to Belgian Patent No. 664168
When applied using a coating knife, they can only form thick coatings and are therefore obtained in a form that cannot be universally used.

従って被覆シートおよび積層シートに関する技術的知識
にずれがあり、そこから上記欠点を有しない被覆法を開
発する要望が生じて居る。
There is therefore a gap in technical knowledge regarding coating sheets and laminated sheets, which has given rise to a desire to develop coating methods that do not have the above-mentioned drawbacks.

ある種の乾いたポリウレタン粉末が通常の被覆工場で、
慣用の展着塗装法およびスクリーニング法により施用で
きることが見出された。
Some kind of dry polyurethane powder is produced in a normal coating factory.
It has been found that it can be applied by conventional spread coating and screening methods.

ベルギー国特許第770420号に記載されているのと
は対称的に静電粉末噴霧法(ESPりはこれらの粉末の
施用に対して使用することができるが、これは必然的な
ものではない。
In contrast to that described in Belgian Patent No. 770,420, electrostatic powder spraying methods (ESP) can be used for the application of these powders, but this is not necessary.

本発明はその特別の基準に従って単位面積当りの重量が
109/rrlから殆んど任意所望の厚さに至るまで色
々存在する均質なまたは不均質な、一様なまたは不規則
ないずれかの被覆をうるためには粉末が選択されなけれ
ばならないことを明確に述べている点でベルギー国特許
第664168号とは異なるものである。
The present invention provides coatings, either homogeneous or inhomogeneous, uniform or irregular, varying in weight per unit area from 109/rrl to almost any desired thickness according to its particular criteria. It differs from Belgian Patent No. 664168 in that it clearly states that the powder must be selected in order to obtain a

固形粒子が特にその表面特性と溶融特性に関して厳格な
要件を満さなければならないことは明らかである。
It is clear that the solid particles must meet strict requirements, in particular with regard to their surface properties and melting properties.

粒子の直径は5〜200μ好ましくは8〜150μの範
囲内でなければならない。
The diameter of the particles should be in the range 5-200μ, preferably 8-150μ.

粒子は滑らかな表面を有し、当初から容易に拡散させ流
し出せるようにほぼ球形をしていなくてはならない。
The particles should have a smooth surface and be approximately spherical in shape from the beginning so that they can be easily diffused and flushed.

重合体の溶融特性は特に重要である。The melt properties of the polymer are particularly important.

本発明の方法に従って使用される生成物を特徴づける最
善の方法は固有メルトインデックス(IMI)曲線を画
いて見ることである。
The best way to characterize the product used according to the method of the invention is by plotting an intrinsic melt index (IMI) curve.

時間によって変化することのない固有メルトインデック
スを測定するには、所定温度に加熱された合成樹脂溶融
物を、直径と長さが所定の割合をなす通路(ノズル)を
通して所定の圧力で押し出し、ASTMD1238−6
5Tと同様なメルトインデックスの測定基準として採用
される押し出された分量を測って測定される。
To measure the intrinsic melt index, which does not change over time, a synthetic resin melt heated to a predetermined temperature is extruded at a predetermined pressure through a passage (nozzle) with a predetermined ratio of diameter and length. -6
It is measured by measuring the extruded volume, which is used as a measurement standard for melt index similar to 5T.

このようにしてメルトインデックスを予熱時間をいろい
ろ変えて測定した場合に、固有メルトインデックスは1
=0に外挿することにより得られる(常に時間とメルト
インデックスとの関係が一直線になると仮定しである)
When the melt index is measured by varying the preheating time in this way, the intrinsic melt index is 1.
Obtained by extrapolating to = 0 (assuming that the relationship between time and melt index is always a straight line)
.

この固有メルトインデックスは予熱時間とは関係なく所
定の物質に対しては一定である。
This intrinsic melt index is constant for a given material regardless of the preheating time.

このメルトインデックスは時間には無関係であり、従っ
て物質を0分間で試験温度にまで加熱することができた
として、0分の予熱時間後に所定試験条件下でどれだけ
の量の物質が押し出されるかを示すものである。
This melt index is independent of time, so if the material can be heated to the test temperature in 0 minutes, how much material will be extruded under the given test conditions after a preheat time of 0 minutes? This shows that.

ここで使用された試験装置はHKV2000粘度計〔ル
ツヘン市オデンワルド地方(Ruchenlodenw
ald) (西独〕のゲットフェルト((Jtt−fe
rt)社製〕であった。
The test equipment used here was an HKV2000 viscometer [Ruchenlodenw
ald) (West Germany) Getfeld ((Jtt-fe
rt) company].

この装置のノズルは長す15山、直径1.05mm、開
口角60℃の円錐形入口を備えていた。
The nozzle of this device had a conical inlet with a length of 15 lobes, a diameter of 1.05 mm, and an opening angle of 60°C.

溶融物に掛る圧力は177、Ok p /crAであっ
た。
The pressure on the melt was 177, Ok p /crA.

時間で変動しないメルトインデックスの測定が温度を種
々変えて、その他は同一条件下で行なわれ、得られた値
をグラフに書くと、得られたグラフは特徴のある傾斜を
もった直線となるかまたは曲線となる。
If measurements of the melt index, which does not vary over time, are made at various temperatures but otherwise under the same conditions, and the obtained values are plotted on a graph, will the resulting graph be a straight line with a characteristic slope? Or it becomes a curve.

融点または溶融範囲が110〜250°C好ましくは1
10〜190℃の範囲内にあるポリウレタン粉末を使用
するのが被覆および積層に好適であることが判明した。
Melting point or melting range of 110 to 250°C, preferably 1
It has been found that it is suitable for coating and lamination to use polyurethane powders in the range 10-190°C.

さらにIMI曲線は抛物線の上昇部分に類似して居り、
第1図に示されているように5〜50℃好ましくは10
〜40℃の温度範囲内ではIMI曲線は10分につき2
gから10分につき50gに変わるようなものでなけれ
ばならない。
Moreover, the IMI curve resembles the rising part of the parabolic line,
As shown in Figure 1, 5 to 50°C, preferably 10
Within the temperature range ~40°C the IMI curve is 2 per 10 minutes.
g to 50 g per 10 minutes.

曲線1によって表わされる溶融特性をもつ粉末は、本発
明の方法では使用できなかったが、曲線2と曲線3はポ
リウレタン粉末を試験して得られたもので、これらは本
発明に従って使用することができる(例1と例3生成物
)。
Powders with melting properties represented by curve 1 could not be used in the process of the invention, whereas curves 2 and 3 were obtained by testing polyurethane powders that could be used in accordance with the invention. (Example 1 and Example 3 products).

本発明に従って使用するのに好適なポリウレタンまたは
ポリウレタン尿素は、さらにイオン基含量が100gに
つき1〜15ミリ当量の範囲内で、電流抵抗が1010
〜1014オーム/amの範囲内でなければならない。
Polyurethanes or polyurethaneureas suitable for use according to the invention further have an ionic group content in the range of 1 to 15 meq/100 g and a current resistance of 1010
Must be within the range of ~1014 ohms/am.

従って、本発明は、ポリウレタンまたはポリウレタン尿
素で基質を被覆する方法において、(イ)平滑な回転楕
円体の(5pheroidal)表面を有し、 (ロ)平均直径が5〜200μの範囲内であり、(ハ)
イオン基含有量が100gにつき1〜15ミリ当量の範
囲内であり、 に)電流抵抗が1010〜1014オーム/cmの範囲
内であり、かつ (ホ) 110〜250℃の温度範囲におけるIMI曲
線の形状が抛物線の上昇部分に類似し、従ってIMI値
が5〜50℃の温度間隔内では10分につき2gないし
10分につき350gの範囲内で変化する。
Therefore, the present invention provides a method for coating a substrate with polyurethane or polyurethaneurea, which (a) has a smooth spheroidal surface, (b) has an average diameter within the range of 5 to 200 μ; (c)
The ionic group content is within the range of 1 to 15 milliequivalents per 100 g, (b) the current resistance is within the range of 1010 to 1014 ohm/cm, and (e) the IMI curve in the temperature range of 110 to 250°C. The shape resembles the ascending part of a parabola, so that the IMI values vary within the range of 2 g per 10 minutes to 350 g per 10 minutes within the temperature interval 5-50°C.

粉末状ポリウレタンまたはポリウレタン尿素を、基質に
乾燥状態で施用し、次に熱を作用させて焼結および/ま
たは溶融せしめて、その後恣意的にはまたカレンダ掛け
をも施こす、ことを特徴とするポリウレタンまたはポリ
ウレタン尿素で基質を被覆する方法である。
characterized in that the powdered polyurethane or polyurethane urea is applied dry to the substrate and then sintered and/or melted by the action of heat and optionally also calendered. A method of coating a substrate with polyurethane or polyurethane urea.

本発明の方法に従って使用されるポリウレタンおよびポ
リウレタン尿素の粉末は、NCOプレポリマ(イオン基
を含む)を第一アミンおよび/または第二アミン(脂肪
族結合のアミノ基を含む)および/またはジカルボン酸
ジヒドラジドと水の存在下で反応させて製造することが
できる。
The polyurethane and polyurethaneurea powders used according to the method of the invention are prepared by combining NCO prepolymers (containing ionic groups) with primary amines and/or secondary amines (containing aliphatically bonded amino groups) and/or dicarboxylic acid dihydrazides. It can be produced by reacting with water in the presence of water.

連鎖伸長反応におけるNH/NGOの比は好ましくは0
.1〜0.95特に0.25〜0.85の範囲内である
The NH/NGO ratio in the chain extension reaction is preferably 0.
.. It is within the range of 1 to 0.95, particularly 0.25 to 0.85.

NGOプレポリマに含まれているイオン基の含量は、製
品が101につき1〜15ミリ当量好ましくは2〜10
ミリ当量の所望イオン基含量をもつように計算される。
The content of ionic groups contained in the NGO prepolymer ranges from 1 to 15 milliequivalents, preferably from 2 to 10 milliequivalents per 101 of the product.
Calculated to have the desired ionic group content of milliequivalents.

粉末は好ましくは先ずイソシアナト基とイオン基の双方
を含むプレポリマを有機溶剤に溶解した溶液を作り、こ
の溶液を連鎖伸長剤の水溶液と一緒にして、最後に有機
溶剤を好ましくは蒸留によりとり除くことにより得られ
る。
The powder is preferably prepared by first preparing a solution of the prepolymer containing both isocyanate and ionic groups in an organic solvent, combining this solution with an aqueous solution of the chain extender, and finally removing the organic solvent, preferably by distillation. can get.

この方法を使用することにより、本発明の方法に従って
使用される粉末は沈降水性分散液の形で得られる。
By using this method, the powder used according to the method of the invention is obtained in the form of a precipitating dispersion.

この方法の具体例の特に有利な点は、高速攪拌器が全熱
不必要な点であり、NGOプレポリマは低速攪拌器によ
り連鎖伸長剤と簡単に混合することができる。
A particular advantage of this embodiment of the process is that a high speed stirrer is not required for full heat, and the NGO prepolymer can be simply mixed with the chain extender using a low speed stirrer.

遊離のインシアナト基とイオン基の双方を含む上記プレ
ポリマは乳化剤を含まないポリウレタン分散液製造用の
既知の化合物である。
The above prepolymers containing both free incyanato groups and ionic groups are known compounds for the preparation of emulsifier-free polyurethane dispersions.

平均分子量が300〜25000好ましくは800〜1
5000特に2000〜7000の範囲内の種類のNC
Oプレポリマを使用するのが好ましい。
Average molecular weight: 300-25,000, preferably 800-1
5000 especially types of NC within the range of 2000 to 7000
Preference is given to using O prepolymers.

虫取ポリウレタン尿素粉末の諸性質は適当な手段により
広範囲にわたって所望通り変えることができる。
The properties of the insect repellent polyurethane urea powder can be varied as desired over a wide range by suitable means.

これは特に硬度と粒子の大きさとにあてはまることであ
る。
This applies in particular to hardness and particle size.

まず第一に粉末の諸性質に影響を及ぼす可能性は、イン
シアナト基を含むイオンプレポリマの構造を制御するに
ある。
A first possibility to influence the properties of the powder lies in controlling the structure of the ionic prepolymers containing incyanato groups.

これは既知の方法(ベルギー国特許第653223号お
よび第730543号明細書参照)により、上記特許明
細書記載の出発物質を使用して達成することができる。
This can be achieved by known methods (see Belgian Patents No. 653,223 and No. 730,543) using the starting materials described in the above-mentioned patent specifications.

しカルこれらの化合物のほかに、アミノ基を含む化合物
たとえば仏画特許第1361810号および第1300
981号明細書、ドイツ国特許公告第1122254号
および米国特許第2888439号明細書記載の化合物
もまた反応性水素原子を含む高分子量の物質として使用
することができる。
In addition to these compounds, compounds containing amino groups such as French Patent Nos. 1361810 and 1300
The compounds described in DE 981, DE 1122254 and US Pat. No. 2,888,439 can also be used as high molecular weight substances containing reactive hydrogen atoms.

粒子の大きさは第一にプレポリマのイオン基含量により
定まる。
The particle size is determined primarily by the ionic group content of the prepolymer.

粒子の硬さは第一にNGOプレポリマをつくるのに使用
されるポリイソシアネートまたは反応性水素原子をもつ
化合物の化学的性質により定まる。
The hardness of the particles is determined primarily by the chemistry of the polyisocyanate or compound with reactive hydrogen atoms used to make the NGO prepolymer.

これらのポリイソシアネートまたは反応性水素原子をも
つ化合物を、約500までの低分子量をもつものに限定
すると、硬いポリウレタンが得られ、また約10000
まで分子量をもつ高分子量の化合物を専ら使用すると、
軟らかい製品が得られる。
If these polyisocyanates or compounds with reactive hydrogen atoms are limited to those with low molecular weights of up to about 500, hard polyurethanes are obtained;
Exclusive use of high molecular weight compounds with molecular weights up to
A soft product is obtained.

混合物はこれらの両極端の中間で任意の割合で使用する
ことができる。
Mixtures can be used in any proportion between these extremes.

プレポリマの形成が、NCO基と反応性水素原子とのモ
ル比が4〜1.1好ましくは2〜1.4の範囲内のもの
を使用して比較的大きなイソシアネートの過剰量で行な
われるので、プレポリマの分子量はあまり大きくないの
で、粉末製造用に使用されるNCOプレポリマは好まし
くは2個の脂肪結合イソシアネート末端基を有する直線
状であるけれども、厳密に直鎖状構造を有する必要はな
い。
Since the formation of the prepolymer is carried out in a relatively large excess of isocyanate using a molar ratio of NCO groups to reactive hydrogen atoms in the range from 4 to 1.1, preferably from 2 to 1.4, Since the molecular weight of the prepolymer is not very high, the NCO prepolymer used for powder production does not have to have a strictly linear structure, although it is preferably linear with two fat-bonded isocyanate end groups.

これらの粉末はプレポリマの溶液を連鎖伸長剤の水溶液
または分散液と反応させて製造するのが好ましい。
These powders are preferably prepared by reacting a solution of the prepolymer with an aqueous solution or dispersion of the chain extender.

しかしある場合には分散液が形成されている間に有機溶
剤に溶解した連鎖伸長剤を加えることができる。
However, in some cases a chain extender dissolved in an organic solvent can be added while the dispersion is being formed.

本発明に従って使用されるポリウレタン粉末は、原則と
しでは乳化剤を含まないポリウレタン分散液を得るため
に、ベルギー国特許第653223号および第7305
43号明細書記載の慣用方法により製造することができ
る。
The polyurethane powder used according to the invention can be used in accordance with Belgian patents Nos. 653,223 and 7305, in order to obtain polyurethane dispersions which are, in principle, free of emulsifiers.
It can be produced by the conventional method described in the specification of No. 43.

好適な連鎖伸長剤は特に脂肪結合のアミノ基とジカルボ
ン酸ビス−ヒドラジドを含む第一アミンおよび/または
第二アミンである(後者の連鎖伸長剤の場合には、NG
Oプレポリマと反応するのは主としてカルボニル基に対
してβ−位置にあるアミノ基であると考えられ、従って
ジカルボン酸ビス−ヒドラジドは最初の近い処では二官
能性連鎖伸長剤と見なすことができる)。
Suitable chain extenders are in particular primary and/or secondary amines containing amino groups of fatty bonds and dicarboxylic acid bis-hydrazides (in the case of the latter chain extenders, NG
It is believed that it is primarily the amino groups in the β-position relative to the carbonyl groups that react with the O prepolymer, and thus the dicarboxylic acid bis-hydrazide can be considered a difunctional chain extender in the first vicinity). .

好適なジアミンは特に250以下の分子量を有するもの
、たとえばエチレンジアミン、プロピレン−1,2−ジ
アミン、N−メチル−プロピレンジアミン、ブチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、2−メ
チルビペラジン、ジメチルピペラジン、N、N’−ジメ
チル−エチレンジアミン、N、N’ジエチル−ジエチレ
ンジアミン、N、N′−ジイソプロピル−エチレンジア
ミン、N、N’−ジメチル−プロピレン−1,2−ジア
ミン、N 、 N’−ジイソプロピル−プロピレン−1
,Z−シアミン、N、N’−ビス(ヒドロキシエチル)
エチレンジアミン、N−ヒドロキシエチル−エチレンジ
アミン、N−ヒドロキシプロピル−エチレンジアミン、
N、N’−ビス(ヒドロキシプロピル)−エチレンジア
ミン、N、N’−ジメチル−へキサメチレンジアミン、
プロピレン−1,3−ジアミン、γ、γ′−ビス(アミ
ノプロピル)サルファイド、γ、γ′−ビス(アミノプ
ロピル)−メチルアミン、N、N−ビス(γ−アミノプ
ロピル)−アニリンおよびN、Nビス(γ−アミノプロ
ピル)−m−トルイジンである。
Suitable diamines are especially those having a molecular weight below 250, such as ethylenediamine, propylene-1,2-diamine, N-methyl-propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, piperazine, 2-methylbiperazine, dimethylpiperazine, N,N '-Dimethyl-ethylenediamine, N,N'-diethyl-diethylenediamine, N,N'-diisopropyl-ethylenediamine, N,N'-dimethyl-propylene-1,2-diamine, N,N'-diisopropyl-propylene-1
,Z-cyamine, N,N'-bis(hydroxyethyl)
Ethylenediamine, N-hydroxyethyl-ethylenediamine, N-hydroxypropyl-ethylenediamine,
N,N'-bis(hydroxypropyl)-ethylenediamine, N,N'-dimethyl-hexamethylenediamine,
Propylene-1,3-diamine, γ,γ′-bis(aminopropyl)sulfide, γ,γ′-bis(aminopropyl)-methylamine, N,N-bis(γ-aminopropyl)-aniline and N, Nbis(γ-aminopropyl)-m-toluidine.

エーテルジアミン、エステルジアミンおよびシアノエチ
ル化ジオールまたは二官能性ジヒドロキシポリエステル
またはジヒドロキシ−ポリエーテルの水素添加により形
成されるジアミンもまた好適な連鎖伸長剤である。
Ether diamines, ester diamines and cyanoethylated diols or diamines formed by hydrogenation of difunctional dihydroxy polyesters or dihydroxy-polyethers are also suitable chain extenders.

ジアミンはその塩たとえば炭酸塩または酢酸塩の形で使
用される。
The diamines are used in the form of their salts, for example carbonates or acetates.

塩の形成はたとえば溶解度を増すために一部分的だけ行
なうことができる。
Salt formation can be carried out only partially, for example to increase solubility.

第一アミノ基における塩の形成は反応性の減少を来たす
結果となる。
Formation of salts at primary amino groups results in decreased reactivity.

使用されるジカルボン酸ビス−ヒドラジドは、たとえば
250以下の分子量を有する低分子量のジカルボン酸、
たとえば炭酸、しゆう酸、こはく酸、アジピン酸、フタ
ル酸、テレフタル酸およびテトラヒドロフタル酸のビス
−ヒドラジドであるのがよい。
The dicarboxylic acid bis-hydrazide used is, for example, a low molecular weight dicarboxylic acid having a molecular weight of 250 or less;
For example, bis-hydrazides of carbonic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, terephthalic acid and tetrahydrophthalic acid are suitable.

カルボン酸−ヒドラシト末端基を有する二官能性ポリエ
ステルもまた使用することができる。
Difunctional polyesters with carboxylic acid-hydracite end groups can also be used.

本発明の方法において使用される製品製造に好適な溶剤
は特に水と混合することができ、100℃以下の沸点を
有する化合物たとえばアセトン、メチルエチルケトン、
テトラヒドロフランおよび酢酸エチルである。
Solvents suitable for the production of the products used in the process of the invention are in particular compounds which are miscible with water and have a boiling point below 100°C, such as acetone, methyl ethyl ketone,
Tetrahydrofuran and ethyl acetate.

反応体が激しい攪拌が必ず生ずるように十分に攪拌され
るならば水と混り合わない溶剤もまた使用することがで
きる。
Water-immiscible solvents can also be used provided the reactants are stirred sufficiently to ensure vigorous stirring.

100°C以上の沸点を有する溶剤たとえばトルエン、
クロルベンゼン、ジメチルホルムアミドまたはジメチル
スルホキシドもまた加えることができるが、しかし本発
明の方法の生成物からこれらの溶剤を除くにはかなり大
きな努力を必要とする。
Solvents with a boiling point of 100°C or higher, such as toluene,
Chlorbenzene, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide can also be added, but the removal of these solvents from the product of the process of the invention requires considerably greater effort.

本発明の方法に従って使用されるポリウレタン粉末は下
記のようにして製造するのが好ましい。
The polyurethane powder used according to the method of the invention is preferably produced as follows.

すなわちジヒドロキジル化合物(500〜5000の分
子量をもつ)、ジイソシアネートおよび恣意的には連鎖
伸長剤とから付加物が重量比1〜4係のNCO基を含む
ように過剰のジイソシアネートを使用してイオン性NG
Oプレポリマを慣用法により台底する。
i.e., from a dihydroxyl compound (having a molecular weight of 500 to 5000), a diisocyanate, and optionally a chain extender, using an excess of diisocyanate to ionicize so that the adduct contains a weight ratio of 1 to 4 parts NCO groups. NG
The O prepolymer is plated in a conventional manner.

さらにNCOプレポリマは100gにつき1〜15ミリ
当量の第四窒素原子、カーボキシレート基またはスルホ
ネート基を含有する。
In addition, the NCO prepolymers contain 1 to 15 milliequivalents of quaternary nitrogen atoms, carboxylate groups or sulfonate groups per 100 g.

イオン性NCOプレポリマをアセトンに溶解した重量比
30〜90係の溶液(50℃における粘度30〜800
0 cp)を、第一アミノ基および/または第ニアミノ
基を含む脂肪族ジアミンの水溶液と混合する。
A solution of ionic NCO prepolymer dissolved in acetone at a weight ratio of 30 to 90 (viscosity at 50°C 30 to 800)
0 cp) is mixed with an aqueous solution of an aliphatic diamine containing primary and/or secondary amino groups.

次にアセトンを留去すると、ポリウレタン尿素粉末が水
性沈降分散液の形で得られる。
The acetone is then distilled off and the polyurethaneurea powder is obtained in the form of an aqueous precipitated dispersion.

この方法の生成物は単に1過するだけで純粋な形で得る
ことができる。
The product of this process can be obtained in pure form by just one filtration.

所要な場合はいつでもこれは水に再分散させることがで
きるが、乾式ナイフ塗装法またはスクリーン法により乾
いた粉末を適用するのが好ましい。
It can be redispersed in water whenever required, but it is preferred to apply the dry powder by dry knife coating or screening.

連鎖伸長反応を起こすには、水溶液を攪拌しながらアセ
トン溶液に加えるかまたはその逆にしてもよい。
To initiate the chain extension reaction, an aqueous solution may be added to the acetone solution with stirring or vice versa.

この混合方法は連続式作業装置内でたとえばポンプから
2種の溶液を混合槽内に送入して行なうのが好ましい。
This mixing method is preferably carried out in a continuous working device, for example by pumping the two solutions into a mixing tank.

混合槽は最も簡単な場合では、そこから攪拌器と水性ア
セトン分散液が蒸留装置内に流れ込む溢流口を備えてい
る。
In the simplest case, the mixing vessel is equipped with a stirrer and an overflow port from which the aqueous acetone dispersion flows into the distillation apparatus.

分散温度は20〜60℃好ましくは35〜55℃の範囲
内である。
The dispersion temperature is in the range of 20-60°C, preferably 35-55°C.

分散に必要なまたそれにジアミンが溶解される水の量は
イオン性NCOプレポリマの量の0.8〜3倍好ましく
は1〜2倍である。
The amount of water required for dispersion and in which the diamine is dissolved is 0.8 to 3 times, preferably 1 to 2 times, the amount of ionic NCO prepolymer.

高い生産率で連続して混合するには、高速攪拌装置また
は高い剪断力を発生させることのできる混合機を使用す
るのが好ましい。
For continuous mixing at high production rates, it is preferred to use high-speed stirring equipment or mixers capable of generating high shear forces.

この目的に好適な装置には、たとえば混合スクリュー特
に多軸スクリュー、内蔵混合機、向流混合分散器または
超音波分散器を備えた高圧または低圧混合室が含まれ、
これらはすべて当業界ではよく知られている。
Apparatus suitable for this purpose include, for example, high- or low-pressure mixing chambers with mixing screws, in particular multi-screws, built-in mixers, countercurrent mixers or ultrasonic dispersers,
All of these are well known in the art.

上記装置を使用する際には、70〜90係の範囲内の溶
液を使用して作業するか、またはプレポリマが十分な流
動性をもつ場合には、全熱溶剤を使用せずに作業するの
が好ましい。
When using the above equipment, it is recommended to work with solutions in the 70-90 part range or, if the prepolymer has sufficient fluidity, to work without full-heat solvents. is preferred.

懸濁液として最初に得られるポリウレタン粉末の諸性質
は、ポリイソシアネートプレポリマの化学組成によるの
みならず分散が行なわれる条件によっても所望通りに変
えることができる。
The properties of the polyurethane powder initially obtained as a suspension can be varied as desired not only by the chemical composition of the polyisocyanate prepolymer but also by the conditions under which the dispersion is carried out.

最も重要な要素は連鎖伸長剤の性質と分量、水の分量、
有機溶剤の性質と分量、pHおよび反応温度であり、反
応温度はO′Cから有機溶剤の沸点まで種々変えること
ができ、また所望により高められた圧力もまた使用する
ことができる。
The most important factors are the nature and amount of the chain extender, the amount of water,
The nature and amount of the organic solvent, the pH and the reaction temperature can vary from O'C to the boiling point of the organic solvent, and elevated pressures can also be used if desired.

今一つの重要な因子は水と有機相を混合するのに使用さ
れる方法すなわちこれらの2相がたとえば連続的に運転
される混合装置内にほぼ同時に導入されるか否か、また
は有機相を水相に加えるかまたはその逆であるか否かで
ある。
Another important factor is the method used to mix the water and organic phases, i.e. whether these two phases are introduced at about the same time, for example into a continuously operated mixing device, or whether the organic phase is mixed with water or not. whether it is added to the phase or vice versa.

しかしくり返しておかなければならないのは、好適な生
成物はまた簡単な手段で、たとえば水相を有機相内に通
常の攪拌器で攪拌しながら流し込むことにより得ること
もできる。
However, it must be reiterated that suitable products can also be obtained by simple means, for example by pouring the aqueous phase into the organic phase with stirring using a conventional stirrer.

2相の混合中または混合後、有機溶剤は蒸留により除か
れる。
During or after mixing the two phases, the organic solvent is removed by distillation.

仕上られた粉末は生成水性ポリウレタン分散液から1過
して得られる。
The finished powder is obtained by one sieve from the resulting aqueous polyurethane dispersion.

ポリウレタン粉末は慣用のドクター被覆法によりすなわ
ち固定ドクター被覆装置たとえば浮遊ナイフ塗装装置、
ゴムブランケット被覆装置および特にドクターロール被
覆ならびにロール被覆機または逆式ロール被覆機を使用
して施用することができる。
The polyurethane powder is applied by conventional doctor coating methods, i.e. fixed doctor coating equipment, e.g. floating knife coating equipment,
Application can be made using rubber blanket coating equipment and especially doctor roll coating and roll coating machines or reverse roll coating machines.

驚くべきことには、本発明の方法で使用するのに必要な
諸性質を備えたポリウレタン粉末は、その他では工業的
には拡張被覆することができる糊状混合物に対してのみ
使用することができる方法により、乾燥状態でドクター
被覆させうろことが見出された。
Surprisingly, polyurethane powders with the necessary properties for use in the process of the invention can only be used for paste-like mixtures that can otherwise be expanded coated industrially. It has been found that the method allows for doctor coating in the dry state.

粉末は非常に細かで容易に流し込むことができ、従って
何ら添加剤を加えまたは追加粉砕を行なうことなく、D
EGUSSA法に従って流動度を測定するためには、一
連のガラスノズルの最も微細なノズルを通過させるのが
よい。
The powder is very fine and easily pourable and therefore can be used without any additives or additional milling.
To measure the flow rate according to the EGUSSA method, it is best to pass through the finest nozzle of a series of glass nozzles.

所望により、少量のステアリン酸マグネシウムおよび他
の慣用の潤滑剤を添加することにより、さらに改良が得
られる。
Further improvements can be obtained, if desired, by adding small amounts of magnesium stearate and other conventional lubricants.

嘔加量は全固体含量を基準として、0.1〜5係の範囲
内とすることができる。
The amount added can be within the range of 0.1 to 5 parts based on the total solids content.

これらの粉末を流し込むのは、粉末が吸着により結合さ
れている残留水分含量が0.5〜5.0係の範囲内であ
る場合でも、驚く程容易である。
It is surprisingly easy to pour these powders even when the residual moisture content of the powders is in the range of 0.5 to 5.0 parts by adsorption.

この残留水分含量は、これらの少量の水分が合成樹脂を
可塑化し、生成物の融点を僅かに低下させる効果をもつ
ので却って望ましい位である。
This residual water content is even more desirable since these small amounts of water have the effect of plasticizing the synthetic resin and slightly lowering the melting point of the product.

直接被覆および好ましくは反対被覆の双方共に本発明の
方法によって得ることができる。
Both direct coatings and preferably countercoatings can be obtained by the method of the invention.

反対被覆は好ましくはシリコーン処理のゴムの分離支持
体か慣用の分離紙もまたもちろん使用可能であるが、さ
らに好ましくは鋼帯を使用して行なわれる。
The countercoating is preferably carried out using a siliconized rubber separation support or a conventional separation paper, but more preferably a steel strip.

得られる被覆の厚みは10ないし数100g/mの範囲
内である。
The thickness of the coating obtained is in the range of 10 to several 100 g/m.

被覆またはスクリーニングにより施用された粉末は直ち
にたとえば赤外線域内で熱に露出され、その融点以上の
温度に急激に加熱されると、それらは溶融して均質なホ
イルを形成する。
Powders applied by coating or screening are immediately exposed to heat, for example in the infrared range, and when heated rapidly to a temperature above their melting point they melt to form a homogeneous foil.

他方その支持体に施用された乾燥粉末が徐々にしかも融
点まで加熱されるのみならば、以下本明細書ではフリッ
トと称せられる生成層は巨大多孔質構造を有する。
If, on the other hand, the dry powder applied to the support is only heated gradually and to its melting point, the resulting layer, hereinafter referred to as frit, has a macroporous structure.

被覆は各種の方法で好ましくはポリウレタン粉末を、施
用する前に粉末状顔料または充填剤たとえばカーボンブ
ラック、二酸化チタン、アルミニウム青銅、鉄顔料また
はカドミウム顔料と混合することにより着色することが
できる。
The coating can be colored in various ways, preferably by mixing the polyurethane powder with powdered pigments or fillers such as carbon black, titanium dioxide, aluminum bronze, iron pigments or cadmium pigments before application.

次に実施例について本発明をさらに詳細に説明する。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

例1 ベルギー国特許第800185号明細書の例7に従って
ポリウレタン粉末(平均直径43μ、融点145°C1
電流抵抗5X10”オーム/crnA%IMI値第1図
の曲線2)を製造する。
Example 1 Polyurethane powder (average diameter 43μ, melting point 145 °C
A current resistance of 5×10” ohms/crnA% IMI value curve 2) of FIG. 1 is produced.

ポリウレタン粉末をナイフ塗装により、分離する紙に1
oog/m”の厚みで塗り、次に長さ12夙のノズルダ
クト内で温度140℃に露呈し、その中を1.5mの速
さで通過させる。
1. Polyurethane powder is applied to the paper to be separated by knife painting.
oog/m” thickness and then exposed to a temperature of 140° C. in a 12-tread-long nozzle duct, through which it is passed at a speed of 1.5 m.

丈夫な弾力性のあるフリットが形成され、これは容易に
支持体から分離でき、いずれの他の支持体を使用するこ
となく処理することができる。
A tough resilient frit is formed that can be easily separated from the support and processed without the use of any other support.

例2 例1に従って製造したフリットを同一の粉末の第2の被
覆(厚さ60.!i27m)で被覆し、次に例1記載の
如く170℃でダクトを通過させる。
Example 2 A frit produced according to Example 1 is coated with a second coating of the same powder (thickness 60.!i27 m) and then passed through a duct at 170° C. as described in Example 1.

均質で透明なホイルが得られ、これは全体の厚さが16
0.9/mで、高い引張強さと良好な弾性を供えている
A homogeneous, transparent foil is obtained, which has a total thickness of 16
0.9/m, offering high tensile strength and good elasticity.

例3 ベルギー国特許第800185号明細書の例11に記載
の粉末(融点165°C1球形粒子の平均直径61μ、
電流抵抗1011オーム/crn、 IMI値第1図の
曲線3)をナイフ塗装により鋼鉄ベルトに塗り、厚さ0
.3 mmの層を作り、これを次に温度175℃でノズ
ルダクト内で溶融させてホイルの形にする。
Example 3 Powder described in Example 11 of Belgian Patent No. 800 185 (melting point 165°C, average diameter of spherical particles 61μ,
Current resistance 1011 ohm/crn, IMI value Curve 3) in Figure 1 was applied to the steel belt using knife coating, and the thickness was 0.
.. A 3 mm layer is produced which is then melted in a nozzle duct at a temperature of 175° C. to form a foil.

第2番目の塗装作業中に、例1記載の粉末を厚さ0.3
m舵に塗り、次に温度を145℃にして焼結して前に
作られたホイルに固着するフリットを形成する。
During the second coating operation, apply the powder described in Example 1 to a thickness of 0.3
m rudder and then brought to a temperature of 145° C. and sintered to form a frit that adheres to the previously made foil.

これらの2層は破壊せずには機械的な方法ではもはや分
離させることは不可能である。
These two layers can no longer be separated by mechanical methods without destruction.

例1〜3に従って形成されたホイルは慣用の湿式積層方
法により任意の適当な支持物質たとえばもめん布、ポリ
エステル布および不織繊維性織物の1面または2面以上
の側面に接着させることができる。
The foils formed according to Examples 1-3 can be adhered to one or more sides of any suitable support material such as cotton cloth, polyester cloth, and nonwoven fibrous fabric by conventional wet lamination methods.

たとえばポリウレタン溶液または分散液またはその他の
接着剤もまた湿式積層に使用することができる。
For example, polyurethane solutions or dispersions or other adhesives can also be used for wet lamination.

またこのほかに積層は熱可塑性樹脂粉末を使用して加熱
封止方法により実施することもできる。
In addition, lamination can also be carried out by a heat sealing method using thermoplastic resin powder.

例4 例1に従って製造された多孔質ホイルを、ドクター被覆
により例1のポリウレタン粉末層で被覆(80g/ m
の厚さに施用)し、145℃の温度に露呈させる。
Example 4 A porous foil produced according to Example 1 was coated with a layer of polyurethane powder from Example 1 (80 g/m
(applied to a thickness of ) and exposed to a temperature of 145°C.

まだ可塑性の状態をしている間に、粉末を加圧下でもめ
んの毛羽立った布に積層する(80g/m)。
While still in a plastic state, the powder is also laminated under pressure to a noodle fluff (80 g/m).

冷却すると積層物は固く接着しバリー(Bally)式
屈曲測定機で1000000回以上の屈曲に耐えること
ができる。
When cooled, the laminate bonds tightly and can withstand more than 1,000,000 bends in a Bally bendometer.

例5 例1記載のポリウレタン粉末IoOgと二酸化チタン1
0gとを機械的に混合し、ローラー被覆法によりシリコ
ーン処理した分離ランナーに加える。
Example 5 Polyurethane powder IoOg described in Example 1 and titanium dioxide 1
0 g and added to a siliconized separation runner by roller coating method.

層を例1記載のダクト内で温度160°Cに露呈させる
The layer is exposed to a temperature of 160° C. in the duct described in Example 1.

白色の密着したホイルが得られ、これは冷却後機械的に
安定している。
A white, coherent foil is obtained which is mechanically stable after cooling.

例6 (イ)例1記載のポリウレタン粉末100gとカーボン
ブラック5gとを混合する。
Example 6 (a) 100 g of the polyurethane powder described in Example 1 and 5 g of carbon black are mixed.

(o)例1記載のポリウレタン粉末100gとアルミニ
ウム青銅2gとを混合する。
(o) 100 g of the polyurethane powder described in Example 1 and 2 g of aluminum bronze are mixed.

(ハ)例1記載のポリウレタン粉末100gとカドミウ
ム赤色顔料5gとを混合する。
(c) 100 g of the polyurethane powder described in Example 1 and 5 g of cadmium red pigment are mixed.

混合物(イ)、(ロ)および(ハ)を、固形物を分配す
るように取りつけられ、支持体の幅全体を横断して存在
する3個の異なるノズルから鋼鉄ベルトに施用する。
Mixtures (a), (b) and (c) are applied to the steel belt from three different nozzles arranged to distribute the solids and located across the width of the support.

ベルトがナイフ塗装器のすき間を通過する際に、施用さ
れた混合物の層を次いで手直しをして、混合物を境界地
帯で不規則に混ぜ合わせる。
As the belt passes through the gap in the knife applicator, the layer of applied mixture is then worked up, causing the mixture to mix irregularly in the border zone.

冷却し、鋼鉄ベルトから分離した後に、機械的に安定し
たホイルが境界で次第に薄くなる斜めに走る線の形態を
した色効果をもって得られる。
After cooling and separation from the steel belt, a mechanically stable foil is obtained with a color effect in the form of diagonal lines that become thinner at the boundaries.

層の厚さは塗装器の間隙を通過させることにより、同じ
厚みになるけれども、成分(イ)、(→および←)はそ
れぞれの地帯の境界で混り合って、全般は一様な外観を
呈するが、その中で局部的にそれぞれのパターンが形成
されるようになる。
Although the thickness of the layer becomes the same by passing through the gap in the paint machine, components (a), (→ and ←) mix at the boundaries of each zone, giving an overall uniform appearance. However, each pattern is formed locally within it.

例7 例6に従って製造された粉末混合物を、施用粉末が全部
平らに拡げられない点を除いては、例6記載のようにし
て施用する。
Example 7 The powder mixture prepared according to Example 6 is applied as described in Example 6, with the exception that the applied powder is not all spread evenly.

得られたホイルは、例6記載の生成物の色効果を有する
のみならず、不規則な平らな浮上ったような模様に似た
表向上に不規則な模様をもつ。
The resulting foil not only has the color effect of the product described in Example 6, but also has an irregular pattern on the surface resembling an irregular flat raised pattern.

例8 ポリウレタン粉末の製造 平均分子量2190をもつブタンジオール/アジピン酸
の脱水ポリエステル950g1ヘキサン−1,6−ジイ
ソシアネート1669およびN−メチル−ジェタノール
アミン8.8gを100°Cで1時間反応させてプレポ
リマを製造する。
Example 8 Preparation of polyurethane powder 950 g of dehydrated polyester of butanediol/adipic acid having an average molecular weight of 2190, 1669 g of hexane-1,6-diisocyanate and 8.8 g of N-methyl-jetanolamine are reacted at 100° C. for 1 hour to form a prepolymer. Manufacture.

硫酸ジメチル6.8CCとアセトン全部で1280.!
li’をこのプレポリマに加える。
Dimethyl sulfate 6.8cc and acetone total 1280. !
Add li' to this prepolymer.

NGO含量1.23係のプレポリマ5ofbアセトン溶
液が得られる。
A prepolymer 5ofb acetone solution with an NGO content of 1.23 is obtained.

このプレポリマ757部をプロピレン−1,2−ジアミ
ン−規定水溶液189部および水568gと混合して、
ポリウレタン尿素懸濁液を得る。
757 parts of this prepolymer were mixed with 189 parts of propylene-1,2-diamine-normal aqueous solution and 568 g of water,
A polyurethaneurea suspension is obtained.

アセトンを蒸留により除き、1過、洗浄し次に乾燥する
と、融点168〜174℃のポリウレタン尿素粉末が得
られる。
After removing the acetone by distillation, filtering once, washing and drying, a polyurethaneurea powder having a melting point of 168-174°C is obtained.

この粉末は平均直径60μの球形粒子からなり、電流抵
抗は1012オーA/crrLである。
This powder consists of spherical particles with an average diameter of 60 μm and a current resistance of 10 12 Ohm A/crrL.

この粉末を鋼鉄ベルトに厚さ1oo9/mになるように
施用し、これを200’Cに加熱して焼結しホイルを形
成する。
This powder is applied to a steel belt to a thickness of 1oo9/m, which is heated to 200'C and sintered to form a foil.

例3記載のポリウレタン粉末の第2の被覆(60g/m
)をこのホイルに施用する。
A second coating of polyurethane powder as described in Example 3 (60 g/m
) is applied to this foil.

この物質を上にのせたベルトを長さ1.5mの赤外線域
を毎分1.5mの速度で通過させる。
A belt with this material on top is passed through a 1.5 m long infrared beam at a speed of 1.5 m/min.

赤外線域は全長にわたって合計24 kWの出力を有し
、分離支持体上で測定した表面温度が200℃になるよ
うに作られている。
The infrared region has a total power of 24 kW over its entire length and is designed such that the surface temperature measured on the separation support is 200°C.

赤外線域を通過させた後、ホイルを直ちにもめんの編み
布に積層させる。
After passing through the infrared range, the foil is immediately laminated to the knitted fabric of the noodles.

ホイルの施用は、間隔が 間隔の幅=織物の厚さ十層の厚さ−0,1關になるよう
に制御される。
The application of the foil is controlled such that the spacing is such that width of the spacing=fabric thickness 10 layer thickness-0.1 degrees.

鋼製ベルトからはがした裏側被覆はすぐれた性質を有し
ている。
The backside coating removed from the steel belt has excellent properties.

例9 直径25μの球形粒子からなり、融点165℃、電流抵
抗1011オーム/cfrLを有する例3記載のポリウ
レタン粉末を鋼鉄ベルトにスクリーンにより施用(厚さ
s o g/m施用)シ、次に例8のように赤外線域を
通過させる。
Example 9 The polyurethane powder according to Example 3, consisting of spherical particles with a diameter of 25 μ, having a melting point of 165° C. and a current resistance of 1011 ohms/cfrL, was applied to a steel belt by means of a screen (application thickness s o g/m), and then 8, it passes the infrared region.

第2の作業で、例1記載のポリウレタン粉末の薄層(4
0g/m)を生成した均質なホイルに施用する。
In a second operation, a thin layer (4
0 g/m) is applied to the resulting homogeneous foil.

被覆物を焼結してフリットを形成させ、まだ可塑性をも
つ間に、ポリエステル/ポリアミド繊維の不織ウェブに
積層させる。
The coating is sintered to form a frit and, while still plastic, laminated to a nonwoven web of polyester/polyamide fibers.

この方法ですぐれた接着物が得られる。例10 例1記載のポリウレタン粉末をもめんボブリン材質に約
1009/m”の厚みで施用し、赤外線域内で急に18
0〜200℃に加熱しく例8参照)、次に直ちに冷却さ
せる。
Excellent adhesives are obtained with this method. Example 10 The polyurethane powder described in Example 1 was applied to Momen Boblin material at a thickness of about 1009/m", and suddenly 18/m" was applied in the infrared range.
Heat to 0-200°C (see Example 8) and then allow to cool immediately.

次に110℃で7トンの圧力下でカレンダ掛けをする。Next, it is calendered at 110° C. under a pressure of 7 tons.

表面の滑らかな直接被覆された織物が得られる。A directly coated fabric with a smooth surface is obtained.

例11 例3記載のポリウレタン粉末を鋼鉄ベルトにナイフ塗装
により厚さ約1609/mに施用し、慣用の方法で焼結
する。
Example 11 The polyurethane powder described in Example 3 is applied to a steel belt by knife coating to a thickness of approximately 1609/m and sintered in a conventional manner.

材質が冷却されていて、まだ可塑性の状態にある間に、
その上にもめんの網布を置く。
While the material is cooling and still in a plastic state,
Place a noodle mesh cloth on top of it.

次に例1記載のポリウレタン粉末からなる第2の被覆を
、次にナイフ塗装により約150g/mの厚さに施用す
る。
A second coating consisting of the polyurethane powder described in Example 1 is then applied by knife painting to a thickness of approximately 150 g/m.

この被覆物をまた赤外線域内で焼結し、冷却し、カレン
ダ掛けをする。
The coating is also sintered in the infrared range, cooled and calendered.

たれ下がらない安定なホイルが得られ、これはたとえば
コンベアベルトとして使用することができる。
A stable foil that does not sag is obtained, which can be used, for example, as a conveyor belt.

例12 例5記載のポリウレタン粉末を鋼鉄ベルトに施用し、慣
用の方法で焼結した。
Example 12 The polyurethane powder described in Example 5 was applied to a steel belt and sintered in a conventional manner.

まだ可塑性のある間に、取り換え可能の表面をもつドク
ターナイフとドクターローラーからなる調整装置の下を
通過させる。
While still plastic, it is passed under a conditioning device consisting of a doctor knife and a doctor roller with a replaceable surface.

調整装置は鋼鉄ベルトと焼結粉末の合計の層の厚みより
も0.01〜0.05mm低くなるように調節されてい
る。
The adjustment device is adjusted to be 0.01 to 0.05 mm lower than the combined layer thickness of steel belt and sintered powder.

溶融物はこのようにして均質に拡散され調整される。The melt is homogeneously distributed and conditioned in this way.

例13 例3記載のポリウレタン粉末をナイフ塗装によって室温
で鋼鉄ベルトに施用する。
Example 13 The polyurethane powder described in Example 3 is applied to a steel belt at room temperature by knife painting.

粉末の焼結と溶融は例1の場合(ノズルダクト)または
例8の場合(赤外線域)のように直接の熱の移動によっ
て行なわないで、先ず鋼鉄ベルトを熱い空気で加熱し次
に粉末を焼結点まで加熱し、次に鋼鉄ベルトからの熱の
移動により溶融させることからなる間接加熱法によって
行なわれる。
Sintering and melting of the powder is not carried out by direct heat transfer, as in example 1 (nozzle duct) or example 8 (infrared range), but by first heating the steel belt with hot air and then melting the powder. This is done by an indirect heating method consisting of heating to the sintering point and then melting by transfer of heat from the steel belt.

上記の実施例は本発明を説明するために記載したもので
何ら本発明を限定するものではない。
The above-mentioned examples are described for explaining the present invention and are not intended to limit the present invention in any way.

従って、たとえば当業者はノズルダクトの代りに他の型
式の加熱ダクトまたは付属品を容易に使用することがで
きるであろう。
Thus, for example, a person skilled in the art could easily use other types of heating ducts or fittings instead of the nozzle duct.

同様に例13記載の間接加熱法は熱移動媒体として鋼鉄
ベルトを使用し、またはエネルギー釦体として加熱空気
を使用しているが、これらに限定されるものではない。
Similarly, the indirect heating method described in Example 13 uses, but is not limited to, using a steel belt as the heat transfer medium or heated air as the energy button.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

図は本明細書中の実施例に記載のポリウレタン粉末の溶
融特性を示す線図である。
The figure is a diagram showing the melting properties of polyurethane powders described in the Examples herein.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 ポリウレタンまたはポリウレタン尿素で基質を被覆
する方法において、 (イ)平滑な回転楕円体の表面を有し、 (ロ)平均直径が5〜200μの範囲内であり、(ハ)
イオン基含有量が100gにつき1〜15ミリ当量の範
囲内であり、 に)電流抵抗が1010〜1014オーム/cmの範囲
内であり、かつ (ホ)110〜250’Cの温度範囲におけるIMI曲
線の形状が動物線の上昇部分に類似し、従ってIMI値
が5〜50°Cの温度間隔内では10分につき2gない
し10分につき50gの範囲内で変化する。 粉末状ポリウレタンまたはパリウレタン尿素を、基質に
乾燥状態で施用し、次に熱を作用させて焼結および/ま
たは溶融せしめて、その後恣意的にはまたカレンダ掛け
をも施こす、 ことを特徴とするポリウレタンまたはポリウレタン尿素
で基質を被覆する方法。
[Scope of Claims] 1. A method of coating a substrate with polyurethane or polyurethaneurea, which (a) has a smooth spheroidal surface, (b) has an average diameter within the range of 5 to 200μ, and (h) has a smooth spheroidal surface; )
ionic group content is within the range of 1 to 15 milliequivalents per 100 g, (b) current resistance is within the range of 1010 to 1014 ohm/cm, and (e) IMI curve in the temperature range of 110 to 250'C. is similar in shape to the ascending part of the animal line, so that the IMI value varies within the range of 2 g per 10 minutes to 50 g per 10 minutes within the temperature interval 5-50°C. characterized in that the powdered polyurethane or paryurethane urea is applied dry to the substrate and then sintered and/or melted by the action of heat and optionally also calendered. A method of coating a substrate with polyurethane or polyurethane urea.
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