JPS5832656A - Thermoplastic composition - Google Patents

Thermoplastic composition

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JPS5832656A
JPS5832656A JP17467881A JP17467881A JPS5832656A JP S5832656 A JPS5832656 A JP S5832656A JP 17467881 A JP17467881 A JP 17467881A JP 17467881 A JP17467881 A JP 17467881A JP S5832656 A JPS5832656 A JP S5832656A
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core
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shell
acid
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マツシモ・ベイア
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性ボリアミド組成物、そして更に詳しく
は耐衝撃性および耐久性を強化した弾性多相重合体を含
有する多相熱可電性ボリアばドに関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION This invention relates to thermoplastic polyamide compositions, and more particularly to multiphase thermoelectric polyamides containing elastic multiphase polymers with enhanced impact resistance and durability.

ポリアミドの衝撃強度の改善に関しては、多くの従来技
術が存在する。柚々の添加剤がポリアミドに添加されて
苦土の強靭性の改善が得らnている。こnら添加剤の多
くはその性質が弾性である。例えばOwena氏等によ
る米国特許第へ615a274号明細書はs tAt共
重合体またはターポリマーの第1の交叉結合さ′n次弾
性体相および(Blアミン反応性部位好ましくはカルボ
ン酸基を含有する最終剛性相熱可塑性段階で変性さnた
ボリアばドの衝撃強度が中等度に改善さnることを教示
している。この軟質の変性剤は剛性層でコーティングさ
nていて明らかにボリアイドの強靭性の大なる改i″j
無効にしている。
Many prior art techniques exist regarding improving the impact strength of polyamides. Citrus additives have been added to polyamides to improve the toughness of magnesia. Many of these additives are elastic in nature. For example, U.S. Pat. They teach that the impact strength of boriaids modified in the final rigid phase thermoplastic stage is moderately improved.This soft modifier is coated with a rigid layer and clearly Great change in toughness i″j
It's disabled.

米国特許第4,162505号明細書は、前記米国特許
第!i、66a274号の重合体変性剤が高分子量のポ
リアミドの衝撃強度の改善を与えるがしかし得らnるブ
レンドは注入成型操作に必要な良好な流n性質を示さな
いことをU識しておυ、そして高いゴムコア含量を有す
る0vens氏等のコアIシェル重合体はその融点以上
でのナイロンの非常に低い粘度の故に低分子量のナイロ
ンと混合するかまたはその中に分散することができず、
そしてその結果生ずる不充分な剪断の故に流体媒体中に
粘稠な成分を分散させるのが困難となることを教示して
いる。
U.S. Patent No. 4,162,505 is based on the aforementioned U.S. Patent No.! It is recognized that the polymeric modifiers of No. 1, No. 66a274 provide improved impact strength of high molecular weight polyamides, but the resulting blends do not exhibit the good flow properties necessary for injection molding operations. υ, and Ovens et al.'s core I-shell polymers with high rubber core content cannot be mixed with or dispersed in low molecular weight nylons due to the very low viscosity of nylon above its melting point;
It is taught that the resulting insufficient shear makes it difficult to disperse viscous ingredients in a fluid medium.

ポリアミドの強靭さの改善の問題に対するその他のアプ
ローチは米国特許第4,174,358号明細書によシ
与えらnる。強靭化さnた多相ボリアイドはボリアずド
と反応または水軍結合しうる官能基例えばカルボキシ基
を含有する単量体との共重合を友は反応によシ変性さn
た弾性体を包含せしめることにより得らfる。このアプ
ローチはアクリレート、ポリエチレン、エチレン−プロ
ピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムおよび
エチレン−ビニルアセテート共重合体について使用さn
ている。得らnる官能基導入さnたバルクゴムまたは弾
性体は、ボリアばドマトリクス中に微細に分散させるた
めには、非常に強い剪断を必要とする。従って加熱によ
る流れおよび分散を可能ならしめるためには、このゴム
は可溶性(すなわち”交叉結合なし)でなくてはならな
い。ゴム粒子は可溶性でありかつ変形可能なのであるか
ら、そfらの最終サイズは押出および成型の際の剪断の
強度に大きく依存す墨。所望さnる微細ゴム分散を強力
な剪断なしで得ることは困難であり、そして最終成型に
おけるゴム粒子サイズの制御は容易には得らnな←・ 米国特許@4,221,879号明細41Fは本質的に
ボリアミド、およびグラフトサブストレートとしてのポ
リブタジェンとその上にグラフト化さnたアクリレート
マ友ハメタクリレートとアクリロニトリルおよび/ま友
はアクリルアばド単蓋体との混合物のグラフト生成物よ
りなる耐衝撃性ポリアミドを開示している。そのグラフ
ト化シェル位一般にその性質が弾性体である。剛性のシ
ェル例えばスチレン共重合体シェルを含有するグラフト
生成物は明らかにポリアミドとのその劣った相容性の故
に不満足なものであることが見出さn友。
Another approach to the problem of improving the toughness of polyamides is given in US Pat. No. 4,174,358. The toughened polyphasic boroid can be modified by reacting with boriad or by copolymerization with a monomer containing a functional group capable of water bonding, such as a carboxy group.
This can be obtained by incorporating an elastic body. This approach has been used for acrylates, polyethylene, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber and ethylene-vinyl acetate copolymers.
ing. The resulting functionalized bulk rubber or elastomer requires very high shear in order to be finely dispersed in the boria matrix. Therefore, to be able to flow and disperse upon heating, the rubber must be soluble (i.e., "no cross-linking"). Since the rubber particles are soluble and deformable, their final size is highly dependent on the intensity of shear during extrusion and molding.It is difficult to obtain the desired fine rubber dispersion without strong shear, and control of the rubber particle size in the final molding is not easily obtained. U.S. Patent No. 4,221,879 41F consists essentially of a polyamide, and an acrylate grafted thereon with polybutadiene as a graft substrate, and a methacrylate, acrylonitrile, and/or a polybutadiene grafted thereon. Discloses a high-impact polyamide consisting of a grafted product of a mixture with an acrylic abbide monocap.The grafted shell is generally elastic in nature.Contains a rigid shell, e.g. a styrene copolymer shell. The grafted product was found to be unsatisfactory, apparently due to its poor compatibility with the polyamide.

本発明ニヨレば、約s、ooo−3o、oooo範囲の
数平均分子量のボリアばドマトリクス樹脂55〜99重
量部、および50〜9o、11t%の交叉結合弾性体コ
アおよび10.〜son蓋%の剛性熱可塑性重合体シェ
ル(こt′Lはシェル100!量部当り約1〜約251
r量部の共重合さnたエチレン性不飽和カルボン酸単量
体、約20〜約80重量部の共重合さnたスチレン、約
0〜約79電量部の共重合さnた9 1−08フルキル
アクリレートまたはメタクリレートおよび約0〜約45
重量部の共重合さn友アクリロニトリルまたはメタクリ
レートリをを含有する)を包含する多相コア〃シェル重
合体1〜45重量部より本質的になる多相熱可塑性組成
物が提供さnる。
The present invention includes 55 to 99 parts by weight of a boria matrix resin having a number average molecular weight in the range of about s, ooo-3o, oooo, and a crosslinked elastomer core of 50 to 9o, 11 t%; ~son% rigid thermoplastic polymer shell (where t'L is 100 parts shell) from about 1 to about 251 parts per part
r parts of copolymerized ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, about 20 to about 80 parts by weight of copolymerized styrene, about 0 to about 79 copolymerized parts of copolymerized 91- 08 furkyl acrylate or methacrylate and about 0 to about 45
There is provided a multiphase thermoplastic composition consisting essentially of 1 to 45 parts by weight of a multiphase core/shell polymer containing copolymerized acrylonitrile or methacrylate.

「本質的になる」との表現は、との組成物の基本的かつ
本質的特性がそtによって有怠に悪影響を受けない眠り
は歎求さrるボリアばドマトリクス樹脂および多相コア
〃シェル重合体の他にこの強靭化早成物中にその他の成
分を存在せしめうろことヲ慧体している。    。
The expression "consisting essentially of" means that the fundamental and essential properties of the composition of the composition are such that sleep is not adversely affected by the boria matrix resin and the polyphasic core. In addition to the shell polymer, other components are present in this toughening preform to enhance the scales. .

本発明の強靭化さnたIPl#成物のボリアばドマトリ
クス樹脂は当技術分野では周知であり、そしてこnは一
般にナイロンとけばnる約5.p00〜3Q、000の
範囲の数平均分子tを有するこnら半結晶性および無晶
形樹脂を包含している。
The toughened IP1 composite boria matrix resins of the present invention are well known in the art and are generally about 5. These include semicrystalline and amorphous resins having a number average molecular weight t ranging from p00 to 3Q,000.

好ましくはこの分子tFi、約8,000〜20,00
0の範囲にある。適当なポリアミドとしては米国特詐第
2,071.−250号、−第2,071,251号、
同第2.130,525号、同第2,130,948号
、同第2:241,522号、同第2,512,966
号、同第2,515,606号および同第439へ21
0号−各明細書に記載さfているものがあげらnる。こ
のボリアぐド掬脂は4〜12個の炭X原子を有する飽和
ジカルボン酸と4′〜14個の炭素原子を有するシアば
ンとを尋モル量で縮合させで生成させることができる。
Preferably this molecule tFi is about 8,000 to 20,00
It is in the range of 0. Suitable polyamides include U.S. Special Fraud No. 2,071. -250, -2,071,251,
Same No. 2:130,525, Same No. 2,130,948, Same No. 2:241,522, Same No. 2,512,966
No. 2,515,606 and No. 439 21
No. 0 - Items listed in each specification are listed. This polyester resin can be produced by condensing a saturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and cyabane having 4' to 14 carbon atoms in a molar amount.

過゛剰のジアミン゛を使用して、ポリアミド中にカルボ
キシル末趨基よシ過剰のアばン末端基を与えるこ”とが
できる、ボリアばドの例としてはポリヘキサメチレンア
ジパミド(66ナイロン)、ポリへキサメテシンアゼラ
はド(69ナイロン)、ポリヘキサメチレンアジパミド
(610す、イロン)、ポリヘキサメチレンドデカノア
ずド(612ナイロン)およヒヒス(p−アばノシクロ
ヘキシル)メタンドデカノアばドがあけらnる。ボリア
イド樹脂はまたラクタムの環開袋(例えばポリカプロラ
クタムおよびポリラウリルラクタム)およびω−アばノ
カルボン酸の縮合(例えばポリ−117ミノウンデカン
鈑)によってもま皮製、造することができる。2@ま′
fI:、はそn以上の前記重合体、または七〇らの成分
の共重合により製造さnるコポリアミド本ま次使用でき
る。好ましいポリアミドはナイロン、6、ナイロン61
6、およびナイロン6−ナイ、ロン6.6の共重合体で
ある。好ましくはこのポリアミ、ドFi200℃以上の
融点1に有する線形のものである。組成物の991に量
%までの大割合がポリアミドより横取さnたものであり
うる。しかしながら好ましい組成物は55〜99重蓄%
、そしてより好ましくは65〜90重童%の重量アきド
を含有している。
Polyhexamethylene adipamide (66 nylon), polyhexamethecin azera (69 nylon), polyhexamethylene adipamide (610 nylon), polyhexamethylene dodecanoazdo (612 nylon) and baboon (p-abanocyclohexyl). ) Metandodecano abate can be opened. Bolioid resins can also be prepared by ring-opening of lactams (e.g. polycaprolactam and polylauryllactam) and condensation of ω-abanocarboxylic acids (e.g. poly-117minoundecane). Made of mahi, it can be made.2@ma'
Copolyamides prepared by copolymerization of fI: or more of the above-mentioned polymers, or of the following components can be used. Preferred polyamides are nylon 6, nylon 61
6, and a copolymer of nylon 6-nylon and nylon 6.6. Preferably, this polyamide is linear and has a melting point of 1 above 200°C. A large proportion of the composition, up to 991% by weight, can be derived from polyamide. However, preferred compositions are 55-99% weight
, and more preferably 65 to 90% by weight.

ボリアずドの数平均分子量をs、ooo〜30,000
好ましくFiaooo〜20,000の範囲となるよう
K)lんで、射出または押出成形技術によって容易に成
型させうるポリアミド組成物を生成させる・分子量は末
端基分析によシ測定さnる。
The number average molecular weight of Boriazudo is s, ooo ~ 30,000
The molecular weight is determined by end group analysis, preferably in the range Fiaooo to 20,000, to produce a polyamide composition that can be easily molded by injection or extrusion techniques.

本発明の多相コアIシェル重合体は交叉結合弾性体コア
および剛性熱可塑性重付体シェルを有する弾性体ベース
の複合共重合体物質である・弾性体コアはジエン弾性体
、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アクリル弾性体
またはポリウレタン弾性体でありうる。ジエン弾性体と
してはポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリクロロプ
レンおよびポリ(シアノブタジェン)があげらnる。こ
のジエンは約50重量%までのその他の単量体例えばア
ルキルアクリレートおよびメタクリレート、スチレン、
a−メチルスチレン、アクリロニトリルおよび置換アク
リロニトリル、ヒニルエーテル、ヒニルアiド、ビニル
エステルその他と共重付させることができる。アクリル
弾性体は、50〜9939重量部の炭素原子数1〜10
個好ましくは2〜8個を有するアルキルアクリレート、
0〜40重量部のその他のエチレン性不飽和単量体およ
びα1〜5重量部のポリ不飽和交叉結合性単量体例えば
ポリオールのポリアクリルおよびポリメタクリルエステ
ル例えばブチレンジアクリレートおよびジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレートその他
、ビニルアクリレートおよびメタクリレート、ジビニル
およびトリビニルベンゼンその他を包含する。場合によ
シ異つ友比率で重合に関与する2個または七〇以上の追
加の重合性不飽和基を有するグラフト結合性単量体を約
α1〜約5重量部の量で包含させることができる。グラ
フト結合性単量体は他の単量体と大約同−の速度かiた
けわずかにより遅い速度で重合する少くとも1個の反応
性基金有しているととが好ましい。一方、残りの反応性
基は実質的により遅い速度で重合する。重合速度め皇は
弾性体コア中に特に重合の後段階の間に、そして従って
弾性体粒子の表面tfcは表面近くにおいて残存不飽和
水準を生ずる結果となる。剛性熱可塑性シェルを次いで
この弾性体表面で重合させた場合グラフト結合性単量体
により付与さnたこの残存不飽和付加重合性反応性基は
次の反応に参加して、その結果剛性シェルの少くとも一
部を弾性体の表面に化学的に結合させることとなる。交
叉結合さnた弾性体コアは、好ましくは約−25℃以下
のガラス転移温度、および弾性体に対する良好な「溶媒
Jすなわち重合体の溶解度パラメーターに近い溶解度パ
ラメーターを有しそして極性および水素結合能力におい
て近似した溶媒中で測定して約2〜20の範囲の膨潤指
数を有している。すなわち、ポリブタジェンに対しては
膨潤指数測定に適当な溶媒としてはベンゼン、トルエン
およびテトラヒドロフランがおばらn、そしてアクリル
弾性体に対しては適当な溶媒としてはアセトン、ベンゼ
ンお゛よびトルエンがあげl、nる。
The multiphase core I-shell polymer of the present invention is an elastomer-based composite copolymer material having a cross-linked elastomer core and a rigid thermoplastic polymeric shell. The elastomer core is a diene elastomer, an ethylene-propylene- It can be diene rubber, acrylic elastomer or polyurethane elastomer. Examples of diene elastomers include polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene and poly(cyanobutadiene). The diene contains up to about 50% by weight of other monomers such as alkyl acrylates and methacrylates, styrene,
It can be copolymerized with a-methylstyrene, acrylonitrile, substituted acrylonitriles, hinyl ethers, hinyl ides, vinyl esters, and others. The acrylic elastic body has 50 to 9939 parts by weight of carbon atoms of 1 to 10
an alkyl acrylate having preferably 2 to 8 atoms;
0 to 40 parts by weight of other ethylenically unsaturated monomers and α1 to 5 parts by weight of polyunsaturated cross-linking monomers such as polyacrylic and polymethacrylic esters of polyols such as butylene diacrylate and dimethacrylate, trimethylol Includes propane trimethacrylate and others, vinyl acrylate and methacrylate, divinyl and trivinylbenzene and others. Grafting monomers having 2 or 70 or more additional polymerizable unsaturated groups participating in the polymerization, optionally in different proportions, may be included in an amount of from about α1 to about 5 parts by weight. can. Preferably, the grafting monomer has at least one reactive group that polymerizes at about the same rate as the other monomers, or at a slightly slower rate. The remaining reactive groups, on the other hand, polymerize at a substantially slower rate. The rate of polymerization increases, particularly during the later stages of polymerization in the elastomer core, and thus the surface TFC of the elastomer particles results in residual unsaturation levels near the surface. When a rigid thermoplastic shell is then polymerized on the surface of this elastomer, this residual unsaturated addition-polymerizable reactive group provided by the graft-bonding monomer participates in the next reaction, resulting in the polymerization of the rigid shell. At least a portion thereof is chemically bonded to the surface of the elastic body. The cross-linked elastomer core preferably has a glass transition temperature of about -25°C or less, and a good solubility parameter for the elastomer, close to that of the polymer, and polar and hydrogen bonding capabilities. It has a swelling index in the range of about 2 to 20 when measured in a solvent similar to Suitable solvents for acrylic elastomers include acetone, benzene and toluene.

弾性体状コアは塊状、乳化および浴液法で製造さnる。Elastic cores are produced by bulk, emulsion and bath liquid methods.

塊状ま次は浴液法で製造さnたものは、そnへの剛性重
合体シェルの付加重合の面に既知の技術によって水性エ
マルジョンの状態に変換さnる。
The bulk mass produced by the bath process is converted to the state of an aqueous emulsion by techniques known in the art for addition polymerization of a rigid polymer shell onto it.

剛性熱可塑性重付体シェルは、強度の水素結合形成性基
例えばヒドロキシ、カルボキシまたFi第一級または第
二級アばン基を含有する共重合さnたエチレン性不飽和
単量体を約1〜約20重量%の量で含有している。使用
しうる典型的単量体はカルボン酸単量体例えばアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコ
ン酸、アコニット酸、フマル酸およびマレイン酸、およ
びエチレン性不飽和二塩基性酸と01′−06アルコー
ルのモノエステル側光ばモノメチルマレアート、モノへ
キシルマレアート1モノシクロへキシルマレアート、モ
ノメチルフマレート、モツプチルフマレートその他であ
る。
The rigid thermoplastic polymeric shell contains copolymerized ethylenically unsaturated monomers containing strong hydrogen bond-forming groups such as hydroxy, carboxy or primary or secondary amino groups. The content ranges from 1 to about 20% by weight. Typical monomers that may be used are carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, aconitic acid, fumaric acid and maleic acid, and ethylenically unsaturated dibasic acids. Monoesters of '-06 alcohol include monomethyl maleate, monohexyl maleate, monocyclohexyl maleate, monomethyl fumarate, motuptyl fumarate, and others.

好ましいカルボン酸単量体としては、エチレン性不飽和
二塩基性酸とC1く4アルコールのモノエステル例えば
モノメチル、モノエチルおヨヒモノプチルマレアートが
あげらnる。ヒドロキシ単量体としては前記カルボン酸
単量体α1−04ヒドロキシアルキルエステル例えば2
−とドロキシエチルアクリレート、3−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ジー2−(ヒドロキシエチルマレ
アート)、ジー(2−ヒドロキシプロピル)フマレート
その他がおばらnる。アばド単量体としてはアクリルア
ずド、メタクリルアイドおよびモノN−アルキルアクリ
ルアイドおよびメタクリルアミドでのそのアルキル基が
1〜4個の炭素原子を含有しているものがあげられるロ
アばノ基含有剛性重合体シェルとしては、ビニルアずン
とN−ビニルイばド(例えば弾性体コアへのグラフト型
付機にポリ(N−ビニルイミド)を部分氷解することに
よって得らnるN−ビニルサクシイミドおよびN−ビニ
ルフタルイイド)の共重合体およびアミノ単量体(例え
ばエチシンイ4ンを剛性シェル中の相当する共重合され
たカルボン酸単量体を含有する多相コアIシェル重合体
と反応させることKより得らnる2−アイノエテルアク
リレート、2−アはノエチルメタクリレートおよびメチ
ル−2−アばノエチルマレアート)の共重合体があげら
nる。
Preferred carboxylic acid monomers include monoesters of ethylenically unsaturated dibasic acids and C14 alcohols, such as monomethyl, monoethyl and monobutyl maleate. As the hydroxy monomer, the above-mentioned carboxylic acid monomer α1-04 hydroxyalkyl ester, for example 2
- and droxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, di-2-(hydroxyethyl maleate), di-(2-hydroxypropyl) fumarate, and others. Abad monomers include acryl ado, methacrylide and mono-N-alkyl acrylide and methacrylamide in which the alkyl group contains from 1 to 4 carbon atoms. Containing rigid polymer shells include vinyl azun and N-vinyl succinimide (for example, N-vinyl succinimide obtained by partially deicing poly(N-vinylimide) in a grafting machine to an elastic core). and N-vinyl phthalide) and amino monomers (e.g. ethycin-4) are reacted with a multiphasic core I-shell polymer containing the corresponding copolymerized carboxylic acid monomer in a rigid shell. A copolymer of 2-ainoether acrylate, 2-a is a copolymer of 2-ainoethyl methacrylate and methyl-2-abanoethyl maleate, which can be obtained from the above method.

熱可塑性重合体シェルの形成のための共単量体は剛性重
合体のガラス転移温度が少くとも約55℃となるように
選ばれる。そnらは有利には少くとも約9.5 c@1
15/lx” q)溶解Hzzうi−ターすなわち中等
度ないし高度に極性の剛性熱可塑性重合体を生成するよ
うに選ばnる。
The comonomers for forming the thermoplastic polymer shell are selected so that the glass transition temperature of the rigid polymer is at least about 55°C. They are advantageously at least about 9.5 c@1
15/lx" q) selected to produce a soluble Hz filter, a moderately to highly polar, rigid thermoplastic polymer.

比較的高い溶tI#度パラメーターおよび強度に水素結
合性の共単量体によシ与えらnる極性および水素結合特
性の組合せは剛性熱可塑性重合体のボリアばドラトリク
スに対するある程度の相容性を与える・従って、ボリア
ばドラトリクス中のコア〃シェル重合体の分散性は強化
さnその結果最初の弾性体ラテックスと大約同−サイズ
の弾性体粒子の均一な分散が容易に達成さn、そして弾
性体に由来するボリアばドの衝撃強度の改善が最適化さ
nると信じらnる。f[しく社溶解度パラメーター社少
くとも約10 cal”/α05、そして約16 (!
at”7cm”以下である。
The combination of polar and hydrogen-bonding properties afforded by relatively high solubility parameters and strongly hydrogen-bonding comonomers provides a degree of compatibility of rigid thermoplastic polymers with boria-doratrix. Thus, the dispersibility of the core-shell polymer in the boria badratrix is enhanced so that a uniform dispersion of elastomer particles of approximately the same size as the initial elastomer latex is easily achieved, and the elastomer It is believed that the improvement in the impact strength of the body-derived boria can be optimized. f [Shikusha solubility parameter company at least about 10 cal”/α05, and about 16 (!
at"7 cm" or less.

溶解度パラメーターは便利には剛性熱可塑性重合体の溶
解性分画について固有粘度法によってかまたは交叉結合
重合体に関しての膨潤法によって測定さnる0共単量体
は、エチレン性モノ不飽和単量体例えばc 1−o B
アルキルアクリレートおよびメタクリレート、スチレン
、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルエステ
ル、アクリロニトリルまたはビニルイミドから選ぶこと
ができる。好ましい共卑普体の中にはメチルメタクリレ
ート、スチレン、a−メチルスチレン、アクリロニトリ
ルおよびメタクリレートリルがある0強く水素結合する
単量体の比率が低い場合には、高比率の極性単量体例え
ばメチルメタクリレート、アクリロニトリルまたはメタ
クリレートリルが溶解度/ぞラメ−ターおよびボリアミ
ドマトリクス重合体とのシェル重合体の相客性を増大さ
せる。しかしながら、強度に水素結合性の単量体の比率
が高い場合にはt非極性単量体例えばスチレンを唯一の
共単量体として使用することができる。好ましい剛性重
合体組成物の中には、シェル100重量部描り約1〜約
25重量部の共重合さnたエチレン性不飽和カルボン酸
、約20−約80重量部の共重合さnたスチレン、約0
〜約79重量部のエチレン性不飽和01(8フルキルア
クリレートまたはメタクリレートおよび約0〜約45重
蓋部のアクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルを
包含するエチレン性不飽和カルボン酸単蓋体、スチレン
、0j−0,アルキルアクリレートまたはメタクリレー
ト、およびアクリロニトリルまたはメタアクリロニトリ
ルを包含する少くとも約35℃のガラス転移温度の組成
物がある。好ましく祉エチレン性不飽和カルボンfRは
01−04アルコールのモノマレアートおよび毫ノフマ
レート、およびアクリルおよびメタクリル酸よりなる群
から選ばnる。
The solubility parameter is conveniently determined by the intrinsic viscosity method for the soluble fraction of rigid thermoplastic polymers or by the swelling method for cross-linked polymers. For example, c 1-o B
It can be chosen from alkyl acrylates and methacrylates, styrene, vinyltoluene, alpha-methylstyrene, vinyl esters, acrylonitrile or vinylimide. Among the preferred common bases are methyl methacrylate, styrene, a-methylstyrene, acrylonitrile and methacrylatrile. When the proportion of strongly hydrogen bonded monomers is low, high proportions of polar monomers such as methyl Methacrylate, acrylonitrile or methacrylate trile increases the solubility/layer and the compatibility of the shell polymer with the polyamide matrix polymer. However, if the proportion of strongly hydrogen-bonding monomers is high, non-polar monomers such as styrene can be used as the only comonomer. Some preferred rigid polymer compositions include from about 1 to about 25 parts by weight of the copolymerized ethylenically unsaturated carboxylic acid, from about 20 to about 80 parts by weight of the copolymerized carboxylic acid, based on 100 parts by weight of the shell. Styrene, approx. 0
to about 79 parts by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid containing 8 fulkylacrylates or methacrylates and from about 0 to about 45 parts by weight of acrylonitrile or methacrylonitrile, styrene, 0j-0 , alkyl acrylates or methacrylates, and acrylonitrile or methacrylonitrile.Preferably, the hydroethylenically unsaturated carbons fR are monomaleates and monofumarates of 01-04 alcohols, and acrylic and methacrylic acid.

多相コア〃シェル重合体は、コアから分離し九剛性重合
体の不連続粒子よシはむしろ弾性体コアのまわりに剛性
熱可塑性重合体のシェルを形成させるのに好都合な既知
の技術によって、弾性体コアのエマルジョンの存在下に
、シェル共単量体を乳化重合させることKより製造され
る。弾性体コア上でのこのシェル共単量体の乳化重合は
、好ましくはエマルジョンから凝固させそして乾燥さn
た重付体に関して、ボリアイドの融点より10℃高い温
度で、そして1000秒“1の剪断速度で測定した場合
のコアIシェル重合体のみかけの浴融粘度がボリアずド
のみかけの浴融粘度の約10倍を越えないように、そし
て好ましくはボリア′ずドのみかけの溶融粘度の1〜8
倍の範囲となるように制御さnる。ナイaン6.6組成
物に対してはこのみかけの浴融粘度の測定のための温度
は260℃であるO重合度は便利には適当量の連鎖移動
剤例えばメルカプタン、ポリハロゲン化合物ま几はアリ
ル化合物を添加することによ多制御することができる・ 弾性体=アリル化合物は好ましくは0.3μtたはそn
以上の重量平均粒子直径のものであり、そしてコア弾性
体に付加さnた重量から計算さnた剛性重合体シェルの
厚さは、凝固および乾燥時のコア〃シェル粒子の焼結(
シンター)を阻止しそしてポリアミド中のコア〃シェル
重合体の均一な分散の形成を容易ならし7めるためKは
、少くとも約α025μであるのが好ましいよシ好まし
くは粒子直径は約α3〜約a8μの範囲であり、そして
更により好ましくはそnは約α4〜約α7μの範囲であ
ってその結果凝固および乾燥段階の間のエマルジョン粒
子の集塊化および焼結を阻止するに必要な−り性重合体
シェルの割合は最小ならしめられる。
The multiphase core/shell polymer is separated from the core by known techniques convenient for forming discrete particles of rigid polymer, or rather, a shell of rigid thermoplastic polymer around an elastomeric core. It is produced by emulsion polymerization of a shell comonomer in the presence of an emulsion of an elastomer core. Emulsion polymerization of this shell comonomer on an elastomeric core is preferably carried out by coagulating from an emulsion and drying.
For a heavy polymer, the apparent bath melt viscosity of the core I-shell polymer when measured at a temperature 10°C above the melting point of the bolyaide and at a shear rate of 1 for 1000 seconds is the apparent bath melt viscosity of the bolyaide. and preferably 1 to 8 times the apparent melt viscosity of the boria
It is controlled so that the range is doubled. The temperature for measuring this apparent bath melt viscosity is 260° C. for the Nyan 6.6 composition. can be controlled by adding an allyl compound. Elastic body = allyl compound preferably has a thickness of 0.3 μt or less.
The thickness of the rigid polymer shell, calculated from the weight added to the core elastomer, is of a weight average particle diameter greater than or equal to the sintering of the core-shell particles during solidification and drying (
To prevent sintering and facilitate the formation of a uniform dispersion of the core-shell polymer in the polyamide, K is preferably at least about α025μ. Preferably, the particle diameter is from about α3 to a is in the range of about 8μ, and even more preferably it is in the range of about α4 to about α7μ so that the necessary - The proportion of flexible polymer shell is minimized.

弾性体コアが乳化重合により製造さnたブタジェン重合
体またはアクリル重合体を包含している場合には、粒子
サイズは一般に約α1〜約α2μの範囲内である。、m
[え技術はより大なる粒子サイズのエマルジョンを与え
うる。しかしながら、大なる粒子サイズの形成に好まし
い乳化重合条件は容器の汚nを生ぜしめそしてボリアば
ド中の多相コア〃シェル重合体の微細な均一な分散物の
形成を低下させるような有意の弾性体コアの#固を生せ
しめるから、一般にはa1〜a2μ粒子ブイズのエマル
ジョンを制御しつつ集塊化させることによって約CL3
〜約0.8μの範囲の大粒子サイズのブタジェンおよび
アクリル弾性体コアエマルジョンを生成させるのが好ま
しい。集塊化は任意の通常の手段例えば適当量の水溶性
カルボン酸またはそのような酸の無水物の添加によって
達成できる。集塊化さr′LfI−エマルジョンを次い
で適当な乳化剤の添加によって安定化させる。
When the elastomer core includes a butadiene or acrylic polymer prepared by emulsion polymerization, the particle size is generally within the range of about α1 to about α2μ. , m
This technique can give emulsions with larger particle sizes. However, the emulsion polymerization conditions that favor the formation of large particle sizes can cause significant damage such as creating vessel fouling and reducing the formation of a fine, uniform dispersion of multiphase core-shell polymers in the boria powder. Generally, the emulsion of a1 to a2 μ particle bubbles is agglomerated to about CL3 to cause the elastic core to become hard.
It is preferred to produce butadiene and acrylic elastomer core emulsions with large particle sizes ranging from about 0.8 microns. Agglomeration can be accomplished by any conventional means, such as by adding an appropriate amount of a water-soluble carboxylic acid or anhydride of such acid. The agglomerated r'LfI-emulsion is then stabilized by the addition of a suitable emulsifier.

多相コア〃シェル重合体中の弾性体コアの童は約50〜
約90重量部の範囲であシ、その際そnK適用さnる剛
性重合体シェルの量は約10〜約50重量部でありうる
。よシ好ましくは弾性体コアの量は約60〜約80重倉
部の範囲でありそして剛性重合体シェルの量は約20〜
約40重量部の範囲である。
Multiphase core〃The elastic core in the shell polymer has a diameter of about 50~
The amount of rigid polymer shell applied can range from about 90 parts by weight, from about 10 to about 50 parts by weight. Preferably, the amount of elastomeric core ranges from about 60 to about 80 kg and the amount of rigid polymeric shell ranges from about 20 to about 80 kg.
The range is approximately 40 parts by weight.

剛性重合体シェルの重合は、エマルジョン中に実質的数
の新しい「種子」または粒子が形成することのないよう
に、弾性体コアエマルジョンの表面においてかまたはそ
の上での重合に都合のよい条件下で実施さnる。こnは
一般には乳化剤または開始剤の1°を制御しそして単量
体、乳化剤および開始剤の添加速fr制御することによ
って達成さnる。好ましくはコア弾性体エマルジョンの
形成後にはそn以上の乳化剤Fi添加さnない。重合が
実質的に完了し之ら、多相コア〃シェル重合体は任意の
便利な方法例えば凍結、凝固溶媒例えば場合により少門
の強酸例えば塩酸を含有するメタノールの添加、または
多価金属塩例えば硫酸マグネシウムまたU硫酸アルばニ
ウムの水性溶液の添加によって凝固せしめらrる。凝固
さnたエマルジョンを水で完全に洗って乳化剤およびi
t除去しそして好ましくは剛性重合体シェルのガラス転
移温度よシ少くとも約10℃低い温度で乾燥させる。
Polymerization of the rigid polymer shell is carried out under conditions that favor polymerization at or on the surface of the elastomeric core emulsion, such that no substantial number of new "seeds" or particles are formed in the emulsion. It will be carried out in This is generally achieved by controlling the emulsifier or initiator by 1° and controlling the addition rate of monomer, emulsifier and initiator. Preferably, no more emulsifier Fi is added after forming the core elastomer emulsion. Once the polymerization is substantially complete, the multiphase core-shell polymer can be prepared by any convenient method such as freezing, addition of a coagulating solvent such as methanol optionally containing a strong acid such as hydrochloric acid, or a polyvalent metal salt such as Coagulation is effected by addition of an aqueous solution of magnesium sulfate or aluminum sulfate. Wash the solidified emulsion thoroughly with water and remove the emulsifier and
t and dried preferably at a temperature at least about 10° C. below the glass transition temperature of the rigid polymeric shell.

ボリアくドおよび多相コア〃シェル重合体のブYンドは
1ボリアばド−の融点よりも約5〜約100℃高い範囲
の温度で密閉系中でそ扛らを溶融ブレンドすることKよ
って製造さnる。−軸または双軸押出成形材をこのプビ
ンド過程に対して有利に使用することができる。本発明
の組成物の利点はそnらを一軸(single acr
eW磨出成形機中でブレンドさせることの容易さおよび
ボリアばド中の多相コア〃シェル重合体の均一なイクロ
ン以下の分散が形成さf′L!ことの容易さにある。そ
のような効果は弾性体コア上への剛性シェルのグラフト
重含後に得らnるラテックス粒子が、溶融ブレンド法に
よってポリアミド中に分散された場合にもそnらの形状
およびサイズを保持しうる場合にのみ達成することがで
きると信じらnる。こnを達成させる几めには、ラテッ
クスの凝固によシ得1ら扛る重合体クラムがグラフト化
ラテックスの粒子に崩壊しうるべきである。換菖すnば
、乾燥後のクラムはその再分散を可能ならしめるに光7
分なだけゆるい集塊(クラスター)を有していなくては
ならない。そしてこのゆるさは弾性体粒子が一体塊に焼
結するのを阻止する剛性重合体ビニルによシ促進さnる
The polyamide and multiphase core-shell polymers are prepared by melt-blending them in a closed system at temperatures ranging from about 5 to about 100°C above the melting point of the polyamide. Manufactured. - Axial or twin-screw extrusions can advantageously be used for this binding process. The advantage of the compositions of the present invention is that they have a single acr.
Ease of blending in the eW polishing machine and the formation of a uniform subicron dispersion of the multiphase core-shell polymer in the boria-doped f'L! It's all about how easy it is. Such an effect may be achieved if the latex particles obtained after grafting a rigid shell onto an elastic core retain their shape and size when dispersed in polyamide by melt blending. I believe that this can only be achieved by In order to achieve this, the polymer crumbs obtained by coagulation of the latex should be able to break down into particles of grafted latex. In the process, the dried crumbs are exposed to light to enable their redispersion.
It must have loose agglomerations (clusters) as much as possible. This looseness is facilitated by the rigid polymeric vinyl which prevents the elastomer particles from sintering into a single mass.

ブレンドさrL<いないボリアばドに比較した場合の本
発明の多相熱可塑性組成物の強靭性の改善はより高い切
欠はアイゾツト値および多軸駆動ダート試験における脆
性破壊%の減少によシ示さnる。アイゾツト値は熱可塑
性組成物中の弾性体コア物質の量の上昇と共に着実に上
昇し、そしてこnは弾性体金車が組成物の12、〜18
重量%範囲Ω場合には300〜100 D 、T/Il
lノツテの範囲にある。すなわち500 J/mノツチ
の値が容易に得らfる。ごくわずかな弾性体濃度が多軸
駆動ダート試験における脆性破壊の%を減少させ、そし
不弾性体含量が10重量%またはそn以上である場合に
はその%はゼロまで減少さnる。例えば−40℃および
そn以上の低温における切欠は衝撃強度のかなりの改善
もまた観察さnる。
The improved toughness of the multiphase thermoplastic compositions of the present invention when compared to unblended boliabads is demonstrated by the higher notch values and the reduction in % brittle failure in the multi-axis driven dart test. nru. The Izod value increases steadily with increasing amount of elastomer core material in the thermoplastic composition, and this indicates that the elastomer wheel is 12 to 18% of the composition.
Weight % range Ω if 300-100 D, T/Il
It is within the range of 1 note. That is, a value of 500 J/m notch can be easily obtained. Negligible elastomer concentrations reduce the % brittle failure in the multi-axis driven dart test, and the % is reduced to zero when the elastomer content is 10% by weight or more. Significant improvements in impact strength are also observed when cutting at low temperatures, such as -40° C. and above.

本発明の組成物は1種またはそn以上の通常の添加剤例
えば安定剤、および酸化的、熱的および紫外線分解に対
する抑制剤、潤滑剤および離型剤、着色剤、核形成剤お
よび可塑剤によって変性させることができる。50重蓋
%までのガラス繊維または繊維性および粒子状無機充填
剤はボリアイド組成物のモジュラスおよび熱変形抵抗性
を実質的、程度だけ上昇させうる。
The compositions of the invention may contain one or more conventional additives such as stabilizers and inhibitors against oxidative, thermal and UV degradation, lubricants and mold release agents, colorants, nucleating agents and plasticizers. can be denatured by Up to 50% glass fibers or fibrous and particulate inorganic fillers can substantially increase the modulus and heat distortion resistance of the bolioid composition.

熱可塑性組成物を製造するいずnかの段階で安定剤をこ
の組成物中に包含させることt;できる。好ましくは安
定剤は組成物を促成さtうる前に分解が開始するのを除
外させるために、初期に包含せしめらnる。そのような
安定剤は組成物と相容性でなくてはならない。本発明の
物質中で有用な酸化および熱に対する安定剤としては、
ポリアミド、弾性体および付加重付体中に一般Kf用さ
fているものかあげらnる。七〇らとしては例えば第一
銅ハライド(例えば塩化物、臭化物および沃化物)およ
びまた立体障害フェノール、ヒドロキノン、ホスファイ
トおよびこnらの群のものの極々の置換体およびそnら
の組合せ物と組合せ代@l族金楓例えばナトリウム、カ
リウムおよびリチウムのノ・ライドがあげらnる11%
外線案定剤としては極々の置換レゾルシノール、サリシ
レート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンその他を
あけることができる。
Stabilizers can be included in the thermoplastic composition at any stage in its preparation. Preferably, the stabilizer is included initially to preclude initiation of decomposition before the composition is heated. Such stabilizers must be compatible with the composition. Oxidative and thermal stabilizers useful in the materials of this invention include:
Examples of general Kf materials used in polyamides, elastomers, and addition weighted materials include: Examples include cuprous halides (such as chlorides, bromides and iodides) and also sterically hindered phenols, hydroquinones, phosphites and extreme substitutes of these groups and combinations thereof. Combination fee: 11% for group metals such as sodium, potassium and lithium.
External directing agents can include extremely substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles, benzophenones, and others.

適当な潤滑剤および#i1型剤はステアリン酸、ステア
リンアルコール、ステアリンアミドがあげら0.そして
有機染料としてはニトロシンその他があげらnる。適当
々顔料としては二酸化チタン、硫化カドば一つ、ム、硫
セレン化カドばラム、フタロシアニン、ウルトラマリン
ブルー、カーボンブラックその他がおばらnる。適当な
繊維性および粒子状充填剤、および補強剤としては、炭
木ML維、ガラス繊維、無晶彎シリカ、アスベスト、珪
酸カルシウム、珪酸アル@、=ウム、炭酸マグネシウム
、カオリン、−ヨ 石英、雲母、−石その他があげらnる。核形成剤トシて
eユタルク、弗化カルシウム、ナトリウム−フェニルホ
スフィネート、アル 細分割ポリテトラフルオロ  − げらnる0組成物の重量基準で約20重量%までの可塑
剤としてはンオクチルフタレート、ジベンジルツクレー
ト、ブチルベンジル了タレート、炭化水素油、N−ノル
マルプチルベンゼンスルホンアイド、N−エチル0−お
よびp−トルエンスルホンアミドその他があげら3る。
Suitable lubricants and type #i1 agents include stearic acid, stearic alcohol, stearamide, etc. Examples of organic dyes include nitrosine and others. Suitable pigments include titanium dioxide, cadmium sulfide, cadmium sulfide, caddobalam selenide sulfide, phthalocyanine, ultramarine blue, carbon black, and others. Suitable fibrous and particulate fillers and reinforcing agents include charcoal wood ML fibers, glass fibers, amorphous silica, asbestos, calcium silicate, aluminum silicate, magnesium carbonate, kaolin, -silica, Examples include mica, stone, and others. nucleating agents, calcium fluoride, sodium phenylphosphinate, alkaline finely divided polytetrafluorocarbons, up to about 20% by weight, based on the weight of the composition, as plasticizers, octyl phthalate; Examples include dibenzyl tucrate, butylbenzyl ester, hydrocarbon oil, N-n-n-butylbenzenesulfonide, N-ethyl 0- and p-toluenesulfonamide, and others.

この強靭化さtた熱可塑性組成物は熱可塑性物品の成形
に使用さnる通常のIN、型状によって広範囲の有用物
乎すなわち成型、a−ツおよび押出成形品例えばチュー
ブ、フィルム、シート、ティングに加工することができ
る。
The toughened thermoplastic compositions are commonly used in the molding of thermoplastic articles, and are useful in a wide variety of shapes, including moldings, parts, and extrusions, such as tubes, films, sheets, It can be processed into tings.

次の実施例は本発明を説明するがここに部および%は特
に記載されていない1lffシは重量基準である。
The following examples illustrate the invention, in which parts and percentages are not specifically stated, and all parts and percentages are by weight.

弾性体ロア重合体の調製 ポリブタジェンラテックスは、70tl:においてレド
ックス開始剤を使用して98%変換率まてブタジェンを
重合させることによって製造さnる。このラテックス1
−1:42%の固体分含量およびα15μの重量平均粒
子サイズを有している・200重量部のこのラテックス
に対して60重量部の砕氷と混合した1、1重量部の無
水酢酸を迅速に加え、そしてこのラテックス’に約15
秒間激しく攪拌しそして50分間靜かに放置する。
Preparation of Elastic Lower Polymer Polybutadiene latex is prepared by polymerizing butadiene to 98% conversion using a redox initiator in 70 liters. This latex 1
- 1: having a solids content of 42% and a weight average particle size of α 15μ - 1, 1 part by weight of acetic anhydride mixed with 60 parts by weight of crushed ice for 200 parts by weight of this latex is rapidly added. Add, and to this latex' about 15
Stir vigorously for 2 seconds and leave undisturbed for 50 minutes.

次イテとノ集塊化し次ラテックスを「ガフアク(oaf
ac)J■610 (ahyp社′H轟)の名称で発売
さnているグリコール分子当シ約9個のエチレンオキシ
ド単位を有するアルキルフェノキシポリエチレングリコ
ールのモノおよびジホスフェートエステルの混合物2重
量部を徐々にそして注意して加えることにより安定化さ
せる。乳化剤は水酸化ナトリウム溶液の添加によってp
H12Kmml整された10%水性溶液として加えらn
る。集塊化させたラテックスを静かに攪拌して表面活性
剤をその上に均一に分布させる。との集塊化ラテックス
は29%のゴム固体分を含有している。集塊化ラテック
スの重量平均粒子サイズは0.5μである。
Next, it is agglomerated and the next latex is "oaf".
ac) 2 parts by weight of a mixture of mono- and diphosphate esters of an alkylphenoxy polyethylene glycol having about 9 ethylene oxide units per glycol molecule sold under the name J610 (Ahyp Corporation'H Todoroki). It is then stabilized by careful addition. The emulsifier is made p by the addition of sodium hydroxide solution.
H12Kmml added as a 10% aqueous solution
Ru. The agglomerated latex is gently stirred to evenly distribute the surfactant thereon. The agglomerated latex contains 29% rubber solids. The weight average particle size of the agglomerated latex is 0.5μ.

同様にしてポリブタジェンラテックス200重量部にα
6部、 0.8部および1.2部の無水酢酸を加えるこ
とKよって129μ、14μおよびα64μ重量平均粒
子サイズを有する集塊化ポリブタジェンラテツ)スが製
造さnる。
In the same way, add α to 200 parts by weight of polybutadiene latex.
By adding 6 parts, 0.8 parts and 1.2 parts of acetic anhydride, an agglomerated polybutadiene latex with weight average particle sizes of 129μ, 14μ and α64μ is produced.

多相コア〃シェル重合体の製造 α5部重量平均粒子ブイズのポリブタジェン100重量
部を含有する集塊化ラテックスを温度制侮装置b 2個
の目盛つき保持タンク(単量体およびパーサルフェート
溶液添加用)、バッフル、テフロンブレード攪拌機およ
び冷却器を付した反応容器に仕込み、そして水で約20
%固体分−で希釈する。約15〜20分間スパージャ−
を通して七nK窒素を泡として通すととに゛よシーこの
パッチを着換する。この間パッチをしずかに攪拌しそし
て80℃とする。
Preparation of multiphase core/shell polymer α 5 parts Weight-average particle The agglomerated latex containing 100 parts by weight of polybutadiene is heated using a temperature control device b. Two graduated holding tanks (for addition of monomer and persulfate solutions). ), placed in a reaction vessel equipped with baffles, a Teflon blade stirrer, and a condenser, and diluted with water for approximately 20 minutes.
% solids. Sparger for about 15-20 minutes
Simply replace the patch by passing 7 nK nitrogen as a bubble through it. During this time, the patch is gently agitated and brought to 80°C.

39重置部のスチレン、18重量部のアクリロニトリル
%3重量部のモノエチルマレアートおよびα75重量部
のテルピノレンを含有する単量体混合物および56重量
部の水中にα90部のバーフルフェートを含有する過硫
酸カリウムの水性溶液が製造さnる。
A monomer mixture containing 39 parts by weight of styrene, 18 parts by weight of acrylonitrile%, 3 parts by weight of monoethyl maleate and 75 parts by weight of terpinolene, and 90 parts by weight of berfurphate in 56 parts by weight of water. An aqueous solution of potassium persulfate is prepared.

この単量体1合物およびノーサルフェート溶液を保持タ
ンクに仕込み、そしてとnもまた約5〜10分間窒素を
泡として通すことによシ置換される。窒素雰囲気を全重
合過程にわたって容器およびタンク中に保持する。
The monomer 1 compound and nosulfate solution are charged to a holding tank and the andn are also replaced by bubbling nitrogen through for about 5-10 minutes. A nitrogen atmosphere is maintained in the vessels and tanks throughout the entire polymerization process.

容器内容が80℃に達した時点で約10〜15%の単量
体/開始剤仕込物をパッチに加える。
Approximately 10-15% monomer/initiator charge is added to the patch once the vessel contents reach 80°C.

このパッチを約1′5分攪拌する。仁の時間の終シに、
単量体および触媒の流nの連続的添加を開始させる。2
個の流nの添加速度を調整して、約4時間で添加を完了
させる0次いで東に1時間80℃で重合を続ける。単蓋
体変換は95%である。重合の終シに、このパッチをチ
ーズクロスを通してp遇する。一般に重合過程の間追加
のに化剤を加えないという事実にもかかわらず、はとん
ど凝固物は得らnない。この−過したラテックスに、二
二ロイヤル社発売の「ポリガード(polygara)
’Iの商品名の混合アル中ル化アリールホスファイト2
ミ重量%および「イオ7− ル(Ionol)Jの商品
名でシェル・ケイカル・コーポレイションによシ発売さ
nている2、6一ジ第三級ブチルー4−メチルフェノー
ル12.5重蓋%を含有する水性エマルジョンを加える
Agitate this patch for approximately 1'5 minutes. At the end of Jin's time,
Continuous addition of monomer and catalyst streams n is started. 2
Adjust the addition rate of each stream to complete the addition in about 4 hours and then continue the polymerization at 80° C. for 1 hour. Monocapsular body conversion is 95%. At the end of polymerization, the patch is passed through cheesecloth. Despite the fact that generally no additional curing agents are added during the polymerization process, coagulums are rarely obtained. For this latex, "Polygara" released by Niji Royal Co., Ltd.
Mixed alkali-based aryl phosphite 2 with trade name 'I'
12.5% by weight of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol sold by Shell Caical Corporation under the trade name Ionol J. Add the aqueous emulsion containing.

添加さnる量は仕込まnるポリブタジェン100部当り
2部のポリガードおよび1部のイオノールを与えるよう
Kさnる。得られる安定化され几ラテックスを95〜9
8℃で硫酸マグネシウム6水和物の3%水性溶液にそn
を加えることによって凝固させる。ラテックス1容量部
当シ2〜3容蓋部の硫酸マグネシウム溶液を使用する。
The amounts added are determined to provide 2 parts of Polyguard and 1 part of ionol per 100 parts of polybutadiene charged. The resulting stabilized latex is 95-9
Soaked in a 3% aqueous solution of magnesium sulfate hexahydrate at 8°C.
Coagulate by adding Use 2 to 3 volumes of magnesium sulfate solution per 1 volume part of latex.

凝固さnた物質をフィルター上で数回冷濾過水で洗う、
はとんどの水は真空濾過または遠心によシ除去さnる。
Wash the coagulated material on the filter several times with cold filtered water,
Most water is removed by vacuum filtration or centrifugation.

残存する水を60〜70’Cの真空オープン中で除去す
る。水分の痕跡蓋がドライアイス/アセトントラップ中
に検出できなくなる壜で乾燥をつずける。
The remaining water is removed in an open vacuum at 60-70'C. Continue drying in the bottle so that no trace of moisture can be detected in the dry ice/acetone trap.

弾性体コアの剛性体シェルに対する比Fi1:α6であ
る。グラフト化効率は28%である。剛性シェルの可溶
性分画の固有粘度はα32である。
The ratio of the elastic core to the rigid shell is Fi1:α6. Grafting efficiency is 28%. The intrinsic viscosity of the soluble fraction of the rigid shell is α32.

多相重合体のみかけの溶融粘度は260℃そして105
秒“1の剪断速度において&8キロポアズ(K−poi
se)である。この例は表1に例1として記載さnてい
る。同一条件下における表2のポリアミド1のみかけの
溶融粘度は1.5キロポアズである。
The apparent melt viscosity of the multiphase polymer is 260°C and 105
&8 kilopoise (K-poi) at a shear rate of 1/sec
se). This example is listed as Example 1 in Table 1. The apparent melt viscosity of Polyamide 1 of Table 2 under the same conditions is 1.5 kilopoise.

同様に1同一の方法によって適当な粒子サイズのポリブ
タジェンラテックスを選択することによって、異ったコ
ア〃シェル比および異った剛性重合体シェル組成の多相
コア〃シェル重合体が製造さnる。
Similarly, multiphasic core-shell polymers with different core-shell ratios and different stiffness polymer-shell compositions were prepared by selecting polybutadiene latexes of appropriate particle size by the same method. Ru.

引・・・・・・・・・・・・・・・・・・詔1 ゛“″
“°°“““°゛“ 冬1 m−m1llia第11工、□四」七菜慝只;\
ト 多相コア〃シェル重合体のグラフト効率グラフト効率は
、ポリプタジェシグラフトがらそnに化学的に結合また
はグラフト化さnていないシェル重合体を抽出すること
により測定される。
Pull・・・・・・・・・・・・・・・Redict 1 ゛“″
"°°"""°゛" Winter 1 m-m1llia No. 11, □4" Nanana Keita; \
Grafting Efficiency of Multiphasic Core-Shell Polymers Grafting efficiency is measured by extracting the shell polymer that has no polyptaphase grafts chemically bonded or grafted to it.

グラフト化め終シに得らnるラテックス部分(安定剤添
加の前)t−酸性化したメタノールの大過剰の中で凝固
させる。凝固物を数回フィルター上でメタノールで洗い
、そして次いで60℃で乾燥させる。乾燥させた物質を
次いで約150°に加熱したモールド中で固体シートに
圧縮成形させる。なお、クラムのシートへの圧縮成形は
1アセトンによる抽出時にゴムがコロイド分散すること
を避ける九めに必要である。
The latex portion obtained at the end of the grafting process (before addition of stabilizers) is coagulated in a large excess of acidified methanol. The coagulum is washed several times on the filter with methanol and then dried at 60°C. The dried material is then compression molded into a solid sheet in a mold heated to about 150°. Note that compression molding of the crumb into a sheet is necessary to avoid colloidal dispersion of the rubber during extraction with acetone.

この圧縮成形したシートをストリップに切断する。注意
して測定した重量の物質(約2F)を次いで約18〜2
0時間約50−のアセトン中に置く、透明なアセトン溶
液を注射筒で除去しそして集める。この抽出操作をもう
一度〈シかえし1そしてすべての集めたアセトン溶液を
溶媒蒸発によって乾燥させる。アセトン可溶性物質の乾
燥型it(すなわちポリブタジェンコアにグラフト化さ
nなかったシェル重合体部分)がこのようKして得らn
る。
This compression molded sheet is cut into strips. A carefully measured weight of material (approximately 2 F) is then added to approximately 18-2
Place in acetone at about 50 hours for 0 hours, remove the clear acetone solution with a syringe and collect. This extraction operation is repeated one more time and all the collected acetone solutions are dried by solvent evaporation. The dry form of the acetone soluble material (i.e. the portion of the shell polymer that was not grafted onto the polybutadiene core) was thus obtained.
Ru.

シェル重合体の全量は既知なのであるから、予め秤量し
た成形ストリップ中のグラフト化シェルte体の飯は計
算さnる。グラフト化効率は試料中に存在するシェル重
合体の全凧菫に対するアセトンで抽出さ扛ながったシェ
ル重合体の重量比である。
Since the total amount of shell polymer is known, the amount of grafted shell material in the pre-weighed molded strip is calculated. Grafting efficiency is the weight ratio of the grafted shell polymer extracted with acetone to the total violet of shell polymer present in the sample.

グラフト化勿率−い ここにwHk料中のシェルの全ム蓋であdlそしてWe
は抽出さnたシェル重合体の複製である。
Grafting is essential - here is the entire shell of the shell in the material, dl and we
is a replica of the extracted shell polymer.

グラフト化効率は一般に約20〜40%の範囲であり、
そしてこrtはポリブタジェンコアの粒子サイズの低下
、シェル対コア比の低下、およびシェル重合における連
鎖移動剤の倉の減少によって上昇する。
Grafting efficiency generally ranges from about 20-40%;
The rt is then increased by decreasing the particle size of the polybutadiene core, decreasing the shell-to-core ratio, and decreasing the chain transfer agent capacity in the shell polymerization.

多相コア〃シェル重合体の非グラフト化部分の固有粘度
およびガラス転移温度 シェル重合体の抽出はDMF (ジメチルホルム″′!
ハト)によって実施さ扛る。 MgSO4Kよる凝固に
より得らnるクラムを乾燥させそして前記のようKして
シートに成形する0次いでストリップをDMν中で浸出
させる。ガラスフィルターを通して一過した溶液を、酸
性化したメタノール/水(80:20 )中で沈殿させ
る。沈殿を戸遇し、メタノール/水で洗いそして乾燥さ
せる。
The intrinsic viscosity and glass transition temperature of the non-grafted portion of the multiphase core/shell polymer and the extraction of the shell polymer are determined using DMF (dimethylform''!
A raid carried out by pigeons. The crumb obtained by coagulation with MgSO4K is dried and molded into a sheet as described above, and the strip is then leached in DMv. The solution passed through a glass filter is precipitated in acidified methanol/water (80:20). Collect the precipitate, wash with methanol/water and dry.

非ゲラブト化シェル重合体の固有粘度を25℃のDMI
IF中で沖J定する・ 約α1〜約α2tの試料ブイズを使用してデュポン示差
走査カロリメーター型式A900上でそのガラス転移理
屈を測定する。加熱速には20℃/分である。Tgはガ
ラス転移偏向の中央点である。
The intrinsic viscosity of the non-gelabated shell polymer was determined by DMI at 25°C.
Measure the glass transition theory on a DuPont Differential Scanning Calorimeter Model A900 using a sample bubble of about α1 to about α2t. The heating rate is 20°C/min. Tg is the midpoint of the glass transition deflection.

ポリアンドブレンドの製造 ブレンド成分を押出成形の前に注意して乾燥する。ベレ
ット形態のボリアきドを1トル(torr)、以下の圧
力で約80℃において1晩乾燥させる。
Preparation of Polyand Blends The blend components are carefully dried before extrusion. The bolioxide in pellet form is dried overnight at about 80° C. at a pressure of 1 torr or less.

別個に乾燥され九多相コア〃シェル重盆体を次いで剛性
重合体シェルのガラス転移温度よシ約10℃低い温度で
乾燥容器中で反転させることによって、ポリアミドペレ
ットと共に混合し、そしてすぐ使用できるようにシール
した容器中に保存する。
The separately dried nine multiphase core/shell basins are then mixed with polyamide pellets by inversion in a drying container at a temperature approximately 10° C. below the glass transition temperature of the rigid polymer shell and ready for use. Store in a sealed container.

浴融ブレンドに対しては、1100rpのスクリュー速
度の2段1ift(排気孔塞栓)24:1スクリューを
有する単段階2.54(mキリオン(xnuon)押出
成形機が使用される。ブレーカ−プレートを有する40
メツシユスクリーンを押出成形機のノズルで使用する。
For bath melt blending, a single stage 2.54 (xnuon) extruder with a two stage 1ift (exhaust hole plugging) 24:1 screw with a screw speed of 1100 rpm is used. have 40
Use the mesh screen in the extruder nozzle.

ナイロン6.6に対しては、ホッパーからノズルへの釉
々の段階に対する設定温度プロフィルは一般には285
℃、282℃、277℃、266℃そして266℃であ
る・乾燥したブレンドを窒素置換したホッパーに仕込み
セして押出成形過程の間窒素下に保持する。押出成形物
を水の短い区間1空気の流2″Lを通過させ、そして窒
素置換したジャー中で熱時粉砕させる。
For nylon 6.6, the set temperature profile for the glaze stage from the hopper to the nozzle is typically 285
282°C, 277°C, 266°C and 266°C. The dried blend is charged to a nitrogen purged hopper and kept under nitrogen during the extrusion process. The extrudates are passed through a short section of water 1 2"L stream of air and hot milled in a nitrogen purged jar.

押出成形物を1晩約70℃で真壁中で乾燥させる。第2
回の押出しを次いで実施する。この第2の通過後の押出
し物を成型の前に再び70℃で1暁乾燥させる。
The extrudates are dried overnight at about 70° C. in a Makabe. Second
A second extrusion is then carried out. The extrudate after this second pass is again dried at 70° C. for 1 hour before molding.

往々にして多分ホッパー中での嵩高いゴムの分散したゴ
ムの故に、わずかに粗荒な押出し物が第1の押出しでは
得らnる。第2の押出しの場合には一般に平滑な押出し
物が得らnる。
Often a slightly rough extrudate is obtained in the first extrusion, probably due to the dispersion of the bulky rubber in the hopper. In the case of the second extrusion, generally smooth extrudates are obtained.

ブレンドの成型 Aオンス・アープルグ(Arburg廉瀘中で射出成形
が実施さnる。ナイロン、6.6ブレンドItC71し
て使用される典型的成型条件は次のとおりである。
Molding of the Blend Injection molding was performed in an Arburg factory. Typical molding conditions used for the nylon, 6.6 blend ItC71 were as follows.

271℃  26o   266 66射出圧力   
  9.0〜120 kPaPa光間時間    2〜
4秒 保持時間       15秒 全サイクル       50〜45秒スクリュー速度
    2−5o〜350 rpmポリアミドおよびコ
アIシェルJt合体のみがけの浴融粘度 ポリブレンド組成物のポリアミドおよび多相コア〃シェ
ル、重合体成分のみかけの浴融粘1は10:1のカビラ
リ−長さ/直径比を使用してポリアミド融点よシ10℃
高い温度で、ジ−グラフ−iツケルベイ(Eliegl
aff−Mckelvey)レオメータ−中で沖j定さ
nる・ ポリブレンド中の機械的性質 ボリアイドおよび多相コアIシェル重合体のポリブレン
ドの成雛試料を「ドライ−アズ−モールド(dry−a
s−moled月状態で機械的試験にかける0次の試験
が使用さ扛る。
271℃ 26o 266 66 injection pressure
9.0~120 kPaPa light time 2~
4 seconds Hold time 15 seconds Total cycle 50-45 seconds Screw speed 2-5o to 350 rpmPolyamide and core I shell The apparent bath melt viscosity 1 was calculated using a 10:1 Cabirary length/diameter ratio to increase the polyamide melting point to 10°C.
At high temperatures, Eliegel
Mechanical properties in polyblends Polyblend samples of polyamide and multiphase core I-shell polymers were tested in a dry-as-mold (Aff-Mckelvey) rheometer.
A zero-order test is used for mechanical testing in the S-molded state.

切欠はアイゾツト強靭性  ムSTM D−256−5
6引張シ強1i:      ASTM D−638−
58T伸長度       ASTM D−638−5
8T重合体の引張りモジュラス ASTM D−882
粒子ブイズ       amlt料のゼクロトーム切
片の電子朧黴鏡与真 多軸駆動ダート試験は112m/分の速度で発射される
厘径6.35mそして半球形ヘッドのダ=トを便用して
実施さnる。ポリブレンドに対するデータは表2に与え
らnている。マトリクスボリアイドはナイロン6.6、
および18000の数平均分子量を有する85:15の
比率のナイロン6.67ナイロン6共重合体である。こ
nらマ) IJクス重合体はそnぞn表2ではポリアミ
ド1およびポリアミド2と称さnている0例1〜43は
本発明の範囲内でおる1例A−IFは比較目的で導入さ
nている。ボリアCドに対するデータは切欠き衝撃強度
が非常に低いこと、そして駆動ダート試験における耐衝
撃性は非常圧高く、脆性破損の頻度は有意すなわち10
%であることを示している。ポリアミドをブタジェンI
スチシンコア〃シェル]iIO体(flJム)およヒフ
タジエン〃スチレン〃アクリロニトリルコアIシェル重
合体(例B%CおよびD)とブレンドさせた場合には、
最良でも中等度の切欠き衝撃強度の改善しか得らtない
、しかし駆動ダート試験における脆性破損頻度は上昇す
る。カルボキシ単量体をブタジェンIスチシンコアIシ
ェル重合“体中に導入した場合には衝撃強度の若干の改
善および脆性破損の低下が観察さnる(例X対例ム)、
同様に、シェル重合体としての酸変性ポリメチルメタク
リレートを含有するコア/シェル重合体に関しては衝撃
強度の小さな改善が観察さnる(例P)、対照的に、シ
ェルがカルボキシ単量体およびスチルンおよびアクリロ
ニトリルまたはアクリレートま友はメタクリレート単量
体teはアクリロニトリルおよびアクリレートまたはメ
タクリレート単量体を包含している場合には、切欠き衝
撃強度および駆動ダート試験における脆性破損除去の有
意の改善が得らnる(例1〜43)。
The notch is made of izotto toughness STM D-256-5
6 Tensile strength 1i: ASTM D-638-
58T elongation ASTM D-638-5
Tensile modulus of 8T polymer ASTM D-882
Particle buoys Electron dim mirror and multi-axis drive dart tests of zecrotome sections of AMLT material were carried out using darts with a diameter of 6.35 m and a hemispherical head fired at a speed of 112 m/min. Ru. Data for Polyblend is given in Table 2. Matrix bolioid is nylon 6.6,
and nylon 6.67 nylon 6 copolymer in an 85:15 ratio with a number average molecular weight of 18,000. The IJ polymers are respectively referred to as polyamide 1 and polyamide 2 in Table 2. Examples 1 to 43 are within the scope of the present invention. Examples A-IF are included for comparative purposes. I'm here. The data for Boria Cdo shows that the notch impact strength is very low, and the impact resistance in the driven dart test is very high, and the frequency of brittle failure is significant, i.e. 10
%. Butadiene I polyamide
When blended with stycine core shell] iIO form (flJ) and hyphtadiene styrene acrylonitrile core I shell polymer (Example B% C and D),
At best, only a moderate improvement in notch impact strength is obtained, but the frequency of brittle failure in driven dart tests increases. Some improvement in impact strength and reduction in brittle failure is observed when carboxy monomers are introduced into the butadiene I-stycine core I-shell polymerization (Example X vs. Example M).
Similarly, a small improvement in impact strength is observed for core/shell polymers containing acid-modified polymethyl methacrylate as the shell polymer (Example P), in contrast, when the shell is composed of carboxy monomers and styrene. Significant improvements in notch impact strength and brittle failure rejection in the driven dart test were obtained when acrylonitrile and acrylate monomers contained methacrylate monomers and acrylonitrile and acrylate or methacrylate monomers. (Examples 1 to 43).

例4〜7はポリブタジェン含量を減少せしめたコア/シ
ェル重合体を含有する一連のブレンドを与えている。切
欠き衝撃強度はブタジェン含量が低下すると減少するが
しかしどの場8にも駆動ダート試験においては展性破損
のみが観察される。非ブレンド化ボリアイドに対する切
欠き衝撃強度の改善は、ブタジェン含量が約12%以上
の場合には非常に顕著である。
Examples 4-7 provide a series of blends containing core/shell polymers with reduced polybutadiene content. The notch impact strength decreases with decreasing butadiene content, but in all cases only malleable failure is observed in the driven dart test. The improvement in notch impact strength over unblended polyamide is very significant when the butadiene content is about 12% or higher.

18   1    XV       50    
15   25919   2   XVI     
 55   23   53120  2  x■  
    30   20   78621   2  
  XI       35   25   8352
2   2   El       30   19 
  69425   2   X1l(So    1
9   88424   2   XX       
30   20   8(15252XXI     
  55   25   74526   2    
XXII       55   25   4722
7   2    XXI[l      50   
20   87328   2    XXIII  
    35   25   87929   2  
  X)UV      5rJ    19   9
003tl    2    XXV      30
   20   89531    2    XXV
       35    23   90032  
  2    XXVI       30    2
0   96555    2    XXVI   
    55    25   91634    2
    XXVIi3.0    20   9223
5    2    XXI       30   
 20   98756    2    XX■  
    3り     25   94457    
2    XXW       30    20  
 90638    2    XXI       
55    23   91139    2    
XXX       50    19   9164
0    2    XXXI       30  
  20   80841   2   XXXI[3
020857422XXXII      30   
 20   82445    2    XXXIV
      50    20   803ID工 47        48      52     
201 0 2 4 5 0 6 2 1 52            − 例8〜13は弾性体コア/剛性体シェル比の効果、およ
び軟質コアのまわりにコアを保繰しそして最初のポリブ
タジェンコアのサイズに比肩しうるサイズの粒子を有す
る凝固コアIシェル重合体の分散形成を可能ならしめる
に充分な硬質シェルを有することの利点を示している。
18 1 XV 50
15 25919 2 XVI
55 23 53120 2 x■
30 20 78621 2
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20 87328 2 XXIII
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X) UV 5rJ 19 9
003tl 2 XXV 30
20 89531 2 XXV
35 23 90032
2 XXVI 30 2
0 96555 2 XXVI
55 25 91634 2
XXVIi3.0 20 9223
5 2 XXI 30
20 98756 2 XX■
3ri 25 94457
2 XXW 30 20
90638 2 XXI
55 23 91139 2
XXX 50 19 9164
0 2 XXXI 30
20 80841 2 XXXI[3
020857422XXXII 30
20 82445 2 XXXIV
50 20 803 ID engineering 47 48 52
201 0 2 4 5 0 6 2 1 52 - Examples 8-13 demonstrate the effect of elastic core/rigid shell ratio and retaining the core around the soft core and comparing the size of the initial polybutadiene core. The advantages of having a sufficiently hard shell to enable the formation of a dispersion of coagulated core I-shell polymers with large sized particles are shown.

電子顕微鏡写真は、例11のポリブレンドが最初の集塊
化ポリブタジェンラテックスのサイズと同様のサイズ(
約α5μ)のコア〃シェル重合体粒子の均一な分散物を
含有している。このポリブレンドは高い衝撃強度を有す
る。ポリブタジェンを保設する剛性シェル量を例9およ
び10において低減させた場合、電子顕微鏡写真はボリ
アイド中での分散がはるかにより不完全であることを示
し、そして機械的試験は剛性シェル量の減少と共に衝撃
強度が減少することを示している。1:1のコア/シェ
ル比においてさえも、α13の粒子サイズのポリブタジ
ェンラテックスから製造さnた多相コア〃シェル重合体
はボリアイド中に均一には分散せず、そしてこのポリブ
レンドは低い衝撃強度を有している(例12および15
)。そrcK対照的に、例8の弾性体含量は実質的に例
12および例13の弾性体含量よりも低いけれど4、そ
の切欠き衝撃強度は実質的により高い。
Electron micrographs show that the polyblend of Example 11 has a size similar to that of the initial agglomerated polybutadiene latex (
It contains a homogeneous dispersion of core-shell polymer particles of approximately α5μ). This polyblend has high impact strength. When the amount of rigid shell holding the polybutadiene was reduced in Examples 9 and 10, electron micrographs showed that the dispersion in the bolioid was much more incomplete, and mechanical tests showed that with a decrease in the amount of rigid shell It shows that the impact strength decreases. Even at a 1:1 core/shell ratio, multiphase core-shell polymers made from α13 particle size polybutadiene latex do not disperse uniformly in the polyamide, and this polyblend has low impact strength (Examples 12 and 15)
). In contrast, although the elastomer content of Example 8 is substantially lower than that of Examples 12 and 13,4 its notch impact strength is substantially higher.

例14、例17および例18はモ、ノエテルマレアート
以外の酸単量体を剛性体シ¥ル中に混入させた多相コア
〃シェル重合体を含有するポリブレンドもまた改善され
た強靭性を有することを示している。
Examples 14, 17, and 18 show that polyblends containing multiphase core-shell polymers incorporating acid monomers other than noether maleate into the rigid shell also showed improved toughness. It shows that it has a sexual nature.

例15、例16および例19〜26Fi楡々の量の共重
合酸単量体を包含するシェルを有するコアIシェル重合
体を含有している。データは。
Examples 15, 16, and 19-26 contain a core I-shell polymer with a shell containing varying amounts of copolymerized acid monomers. Data is.

最適酸濃度は約5〜15重量%の範即にあり、そしてこ
nは約1.6〜約4.8重量%の範囲のカルボキシ基濃
度に和尚することを示唆している・コア〃シェル変性ポ
リアミド組成物のその他の利点社、低温におけるそnら
の高い衝撃強度にある0表3は一40℃で得られたデー
タを記載している。
The optimum acid concentration is in the range of about 5 to 15% by weight, and this suggests settling for a carboxy group concentration in the range of about 1.6 to about 4.8% by weight. Other advantages of modified polyamide compositions include their high impact strength at low temperatures. Table 3 lists the data obtained at -40°C.

表   5 切欠き衝撃5!1度 ボリアイド2     嘲49       6〜76
19       141        4920 
      190        3021    
   233        4922       
201        4923       233
        4524       179   
     4825       168      
  4426       136        5
527       190        6128
       201        5330   
    152        5631      
 141        6352       16
8        6355       206  
      6535       125     
   5536                  
    5243−184         57 ガラス繊維複合体 ガラス繊細複合体は複合体の全重量基準で13重量%の
ガラス繊維の濃度でガラス繊維をボリア〈ドコア〃シェ
ル多相重合体ブレンドとブレンドすることにより得らn
る。ガラス繊維で補強され九ボリアばド1と、ボリアイ
ド1とガラス繊維で補強さnたコア〃シェル重合体lの
ブレンドとを比較したデータが表4に与えらnている。
Table 5 Notch impact 5! 1 degree Bolioid 2 Mocking 49 6~76
19 141 4920
190 3021
233 4922
201 4923 233
4524 179
4825 168
4426 136 5
527 190 6128
201 5330
152 5631
141 6352 16
8 6355 206
6535 125
5536
5243-184 57 Glass Fiber Composite A glass delicate composite is obtained by blending glass fibers with a Boria <Docor> shell multiphase polymer blend at a concentration of glass fibers of 13% by weight based on the total weight of the composite.
Ru. Data are provided in Table 4 comparing the glass fiber-reinforced 9-BORIAD 1 with a blend of BORIIDE 1 and glass fiber-reinforced core-shell polymer 1.

コアIシェル重合体を含有する複合体は、引張シ強度お
よび熱変形抵抗を有意に犠牲にすることなしに大きく改
善さnたアイゾツト強靭性および改善さnた伸長度を示
す。
Composites containing core I-shell polymers exhibit greatly improved isot toughness and improved elongation without significantly sacrificing tensile strength and thermal deformation resistance.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1)本質的に一約翫ooo〜30,000の範囲の数平
均分子量のポリアイドマトリッンス樹脂55〜9911
t、%および約、。二約、6重量、の交叉結合弾性−コ
アおよび約10〜約50重量%の少くとも約35℃あガ
ース転移温度を有する剛性熱可塑性重合体シェル(こt
′Lはシェル重合体100重量部当シ約1〜約25重量
部の一重一扛たーチシン性不飽和カルボン酸単量体、約
20〜約80重量−の共電*’art逅3.,2、わ。 〜約、41お。5重合さnた0l−csアルキルアクリ
レートまたはメタクリレートおよび約0〜約45重量部
の共重合さnたアクリロニトリルま友はメタクリレート
リルを含有する)を包含する、多相コア〃シェル重合体
゛1゛〜451i量部よりなることを特徴とする、多相
熱可塑性組成物。 2)ボリアばドの融点より10℃上で゛そして1000
秒−1の剪断速fKおけるポリ゛アばドのみかけの溶融
粘度と多相コアIシェル□重合体のみかけの゛溶融粘度
との比が約α1〜約′1の範囲にある、前記特許請求の
範囲第1項紀゛載の組成物。       ゛ 3)多相コアIシェル重合体が少くと′も約α5μの重
量′平均粒子直径のコアおよ゛び少くとも約(1025
μの平均厚さの剛性“体シェル番有している、前記特許
請求の範囲゛第1”項また゛は第2項記載の組成物。 4)多相コーア〃シェル重合体が約α3゛〜約α8μm
の範囲□の電蓄平均粒子直径のコアを有している、前記
特許請求の範囲第λ項記載めl&11aな    で 
       □ 愉・ 5)交叉結合さnた弾性体コアが共重合さnたブタジェ
ンを包含している、前記特許請求の範囲第3項記載の組
成物。 6)カルボン酸単量体がアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、
フiル酸およびマレイン酸1.ならびにイタコン酸、メ
サコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、マレイン酸お
よび7 w k 酸O01り6アルコールモノエステル
よシなる群から選ばnろ、前記特許請求の範囲第5項記
載の組成物。 7)カルボン酸単量体が01く4モノアルキルマレアー
トおよびフマレートよシなる群から選ばnる、前記特許
請求の範囲第5項記載の組成物・ 8)切欠き衝撃強度が少くとも約3001/mである、
前記特許請求の範囲第7項記載の組成物・ 9)ポリアミドがナイロン6、ナイロン6.6tたはナ
イロン6−ナイロン6.6共重合体である、前記特許請
求の範囲第5項記載の組成物・10)ボリアばドがナイ
ロン6、ナイロン6.6またけナイロン6−ナイロン6
.6共重合体である、前記特許請求の範囲第7項記載の
組成物。 11)交叉結合弾性体コアが共重合さrLeブタジェン
を包含している、前記特許請求の範囲第9項記載の組成
物。 12)50重量%までの稙維賞ま次は粒子状鉱物充填剤
を含有している、前記特許請求の範囲第3項記載の組成
物。 13)50重量%までのガラス繊維を含有している、前
記特許請求の範囲第3填記載の組成物。 14)ポリアミドマトリクス樹脂が約a、ooo〜約2
0.000の範囲の数平均分子量を有している、前記特
許請求の範囲第1項記載の組成物。 15)コアの重量平均粒子直径が約α4〜約0.7μの
範囲にある、前記特許請求の範囲第′5項記載の組成物
。 16)本質的に65〜90重量部やボリアばドマトリク
ス樹脂および10〜55重量部の多相コア〃シェル、重
合体よりなる、前記特許請求の範囲第1項記載の組成物
。 17)本質的に65〜90重量部のポリアミドマトリク
ス樹脂および10〜35重量部の多相コア〃シェル重合
体よシなる、前記特許請求の範囲第3項記載の組成物0 18)本質的に65〜90重量部のボリアばドマトリク
ス樹脂および10〜35重量部の多相コア〃シェル重合
体よシなソ、前記特許請求の範囲第7項記載の組成物。 19) (1)約α3〜約α8μ範囲の重量平均粒子サ
イズの弾性体コア重合体の水性エマルジョンを製造する
こと、そして(21剛性シ工ル100重量部当シ約1〜
約25重量部の共重合さnたエチレン性不飽和カルボン
酸単蓋体、約20〜約80重量部の共重合さnたスチレ
ン、約0〜約79重f部の01−C!8アルキルアクリ
レートteはメタクリレートおよび約0〜約45重量部
の共重合さnたアクリロニトリルまたはメタクリレート
リルを含有しそして少くとも約35℃のガラス転移温度
を有しそして少くとも約0.025μの平均厚さである
剛性、シェルを約9=1〜約1:1の範囲のコア/シェ
ル重量比で弾性体コア上にグラフト重合させることを包
含する、強靭化さnた多相熱′5′JI!!性組成物を
製造する方法・ 20)ボリアイドが約9=1〜約20,000の範囲の
数平均分子量を有している、前記特許−求の範囲第19
項記載の方法。 21)ボリアばドの融点より10℃上でそして1000
秒−1の剪断速度で測定した場合に約[L1〜約1の範
囲のみかけの溶融粘度比を与えるように%ボリアばドと
多相コアIシェル重合体とを遍択する、前記特許請求の
範囲第19項記載の方法。 22)コアの重量平均粒子サイズが約0.4〜約α7μ
の範囲にある、前記特許請求の範囲第21項記載の方法
。 23)カルボン酸単量体が01く4モノアルキルマレア
ートおよびフマレートよシなる群から選ばnる、前記特
許請求の範囲第19.20421または22項のいずn
かに記載の方法。
Claims: 1) A polyamide matrix resin having a number average molecular weight ranging from 55 to 9911, with a number average molecular weight essentially ranging from about 1 ooo to 30,000.
t,% and approx. a cross-linked elastic core of about 2.6% by weight and a rigid thermoplastic polymer shell (with an agarth transition temperature of at least about 35°C) of about 10% to about 50% by weight.
'L is from about 1 to about 25 parts by weight of a monotactic unsaturated carboxylic acid monomer per 100 parts by weight of the shell polymer; ,2,Wow. ~Approximately 41 o. 5 polymerized l-cs alkyl acrylate or methacrylate and from about 0 to about 45 parts by weight of copolymerized acrylonitrile (containing methacrylate). A multiphase thermoplastic composition comprising ˜451i parts. 2) At 10℃ above the melting point of boriabad and 1000
The ratio of the apparent melt viscosity of the polyamide to the apparent melt viscosity of the multiphase core I-shell polymer at a shear rate fK of sec-1 is in the range of about α1 to about '1. A composition according to claim 1. 3) The multiphasic core I shell polymer has a core with a weight average particle diameter of at least about α5μ and a core with a weight average particle diameter of at least about
A composition according to claim 1 or claim 2, having a rigid body shell number with an average thickness of μ. 4) Multiphase core/shell polymer is approximately α3゛ to approximately α8μm
Claims 1 and 11a have a core having an average particle diameter in the range □.
5) The composition according to claim 3, wherein the cross-linked elastomer core includes copolymerized butadiene. 6) The carboxylic acid monomer is acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, aconitic acid,
Filic acid and maleic acid 1. and itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, aconitic acid, maleic acid and 7 wk acid O01 6-alcohol monoester. 7) A composition according to claim 5, wherein the carboxylic acid monomer is selected from the group consisting of 01, 4 monoalkyl maleate and fumarate; 8) a notch impact strength of at least about 3001 /m,
9) The composition according to claim 7, wherein the polyamide is nylon 6, nylon 6.6t, or a nylon 6-nylon 6.6 copolymer.・10) Boriabad is nylon 6, nylon 6.6 straddling nylon 6-nylon 6
.. 8. The composition of claim 7, which is a 6-copolymer. 11) The composition of claim 9, wherein the crosslinked elastomer core includes copolymerized rLe butadiene. 12) A composition according to claim 3, wherein the composition contains up to 50% by weight of particulate mineral filler. 13) A composition according to claim 3 containing up to 50% by weight of glass fibers. 14) The polyamide matrix resin is about a, ooo to about 2
A composition according to claim 1 having a number average molecular weight in the range of 0.000. 15) The composition of claim '5, wherein the weight average particle diameter of the core is in the range of about α4 to about 0.7μ. 16) A composition as claimed in claim 1, consisting essentially of 65 to 90 parts by weight of a boria bardo matrix resin and 10 to 55 parts by weight of a multiphase core/shell polymer. 17) A composition according to claim 3, consisting essentially of 65 to 90 parts by weight of a polyamide matrix resin and 10 to 35 parts by weight of a multiphase core-shell polymer. 8. A composition according to claim 7, comprising 65 to 90 parts by weight of a boria matrix resin and 10 to 35 parts by weight of a multiphase core-shell polymer. 19) (1) Preparing an aqueous emulsion of an elastomeric core polymer with a weight average particle size ranging from about α3 to about α8μ;
About 25 parts by weight of copolymerized ethylenically unsaturated carboxylic acid, about 20 to about 80 parts by weight of copolymerized styrene, about 0 to about 79 parts by weight of 01-C! The 8 alkyl acrylate contains methacrylate and about 0 to about 45 parts by weight of copolymerized acrylonitrile or methacrylate and has a glass transition temperature of at least about 35°C and an average thickness of at least about 0.025μ. A toughened multiphase thermal method comprising graft polymerizing the shell onto an elastomer core at a core/shell weight ratio ranging from about 9=1 to about 1:1. ! ! 20) The polyamide has a number average molecular weight in the range of about 9=1 to about 20,000.
The method described in section. 21) 10°C above the melting point of Boliabad and 1000
% boriabad and the multiphasic core I-shell polymer to provide an apparent melt viscosity ratio in the range of about [L1 to about 1 when measured at a shear rate of 1. The method according to item 19. 22) The weight average particle size of the core is about 0.4 to about α7μ
22. The method of claim 21 within the scope of. 23) Any of the preceding claims 19.20421 or 22, wherein the carboxylic acid monomer is selected from the group consisting of monoalkyl maleate and fumarate.
Method described in Crab.
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