JPS5829990B2 - 脱硫ピッチの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重質分の処理方法に関し、更に詳しくは石油
系重質分の脱硫処理による脱硫ピッチの製造方法に関す
る。

従来ピッチは、コールタールを蒸留するか又はコールタ
ールを熱処理後蒸留することにより製造されていた。

この様なコールタール系ピッチは、一般に硫黄分が少な
く、ピッチ自体の品質上も又ピッチの使用に伴う環境的
にもあまり問題は生じていなかった。

しかしながら、近年硫黄分の多い石油系重質分、即ち重
質残渣油を原料として種々の方法により製造される石油
系ピッチは、必然的に硫黄分が多く、品質上からも環境
上からも問題となりつつあり、低硫黄ピッチ製造の必要
が生じている。

重質残渣油からの低硫黄ピッチの製造方法としては主と
して次の様なものが考えられる。

その一つは、アルミナを担体とするコモツクス触媒の存
在下重質残渣油を高温高圧下に水添脱硫し、得られた低
硫黄重質残渣油を熱処理して低硫黄ピッチを製造する方
法である。

しかしながら、この方法に於ては、重質残渣油中に多量
に含有されるニッケル、バナジウム等の重金属やアスフ
ァルテン分の為に触媒寿命が短く、又水素消費量が多い
為経済的でない等の操作上の欠点がある。

又、得られる低硫黄重質残渣油は、水添により相当軽質
化されている為熱処理工程に於けるピッチ収率は低く且
つ生成ピッチの性状も満足すべきものとはいえない。

他の方法として重質残渣油を直接アルカリ金属水酸化物
と接触させることにより硫黄分を除去し、得られた低硫
黄残渣油を熱処理して低硫黄ピッチを製造する方法があ
る。

しかしながらこの方法により遠戚される脱硫率は比較的
低い。

又熱処理に際しての重質分の留去により硫黄分が濃縮さ
れる結果、ピッチ中の硫黄濃度は脱硫重質残渣油のそれ
よりも増大する。

本発明者は、これ等従来法の組合せによる低硫黄ピッチ
製造の欠点を解消すべく種々研究を重ねた結果、残留炭
素分が３０〜７０重量％という特定の石油系重質分（以
下単に重質分と記す）をアルカリ金属水酸化物と接触さ
せる場合には脱硫効果が極めて犬なること、しかもアル
カリ金属水酸化物との接触条件を適宜選択することによ
り重質分の品質を劣化させることなく脱硫を行ない得る
ことを見出し、遂に本発明を完成するに到ったものであ
る。

即ち、本発明は、原油又は原油の重質残渣油を熱処理す
ることにより得られる残留炭素値３０〜７０重量％の石
油系重質分１００重量部に１０〜２００重量部のアルカ
リ金属水酸化物を加え、３００〜４５０℃で１０分〜１
０時間加熱処理することを特徴とする脱硫ピッチの製造
方法に係る。

本発明方法により処理される重質分は、石油系であって
残留炭素分が３０〜７０重量％のものである。

この様な重質分は、原油又はその重質残渣油を種々の公
知方法で熱処理し、更に必要に応じ蒸留等を行なうこと
により得られる。

熱処理方法としては、加圧熱処理法、高温短時間熱処理
法、高温スチームによる熱分解処理法、蓄熱固定床式高
温短時間熱処理法等が例示される。

例えば加圧熱処理法の場合には、原油又はその重質残渣
油に石炭、コークス粉等の炭素質微粒子（６０メツシユ
アンダー）７重量％程度を加え、３９０〜４７０℃、１
〜１０時間、５〜５０ｋｇ／ｃｒｉｌＧ程度の条件で反
応させた後、フラッシュ蒸留等の手段により反応物から
ガス及び軽質油を除去し、更に遠心分離、濾過等の手段
で固形分を除去して得た残分を減圧蒸留して重質分を得
る。

又高温短時間熱処理法の場合には、オイルガス発生炉に
原油とスチーム（スチーム／オイル重量比−１，０〜１
．５：を吹込み、温度７５０〜９００℃、接触時間１〜
５秒程度で熱分解し、得られる高芳香族性タールをその
ままか又は約３６０〜４４０℃、約１〜１０時間、約０
〜２０ ｋｇ／ｉＧで再度熱処理した後、蒸留により反
応生成物から軽質油を除去して重質分を得る。

或いは重質残渣油を他の熱処理方法により処理し、分離
、蒸留等の操作により残留炭素分３０〜７０重量％の重
質分を得ても良い。

次いで上記の如くして得られた残留炭素分３０７７０重
量％なる重質分にアルカリ金属の水酸化物を接触させる
。

重質分中の残留炭素分が３０重量％未満では脱硫率が低
い。

一方７０重量％を上回ると本発明の反応温度領域内では
重質分が流動性を示さない為、アルカリ金属水酸化物と
良好に接触せず、脱硫反応はほとんど進行しない。

アルカリ金属の水酸化物としては、ＮａＯＨ１ＫＯＨ及
びＬｉＯＨが挙げられ、これ等の一種又は二種以上が使
用される。

二種以上使用する場合には、単なる混合物であっても良
く或いは共融混合物であっても良い。

これ等のうちでも重量比でＫＯＨ： Ｎａ０Ｈ＝ ９０
〜８０ ： １０〜２０及びＫＯＨ： Ｎａ０Ｈ＝４０
〜２０ ： ６０−８０の共融混合物が最も有利に使用
される。

これ等アルカリ金属水酸化物は、通常の市販形態である
含水状態であっても良い。

アルカリ金属水酸化物の使用量は、温度、圧力、時間等
の脱硫条件、重質分中の硫黄含量等により異なるが、重
質分１００重量部に対し１０〜２００重量部、より好ま
しくは２０〜ｉｏｏ重量部とする。

１０重量部未満では脱硫効果は不十分であり、一方２０
０重量部を上回っても脱硫効果の改善はほとんど認めら
れないばかりでなく、重質分処理量の減少、用役費用の
増加等の不利益が生ずる。

重質分とアルカリ金属水酸化物との接触反応は、温度３
００〜４５０℃の条件下に１０分〜１０時間（より好ま
しくは１〜５時間）行なう。

反応温度が３００℃未満では重質分の脱硫反応が十分に
進行しない為、ピッチの硫黄分が十分に減少しない。

一方、４５０℃以上の温度では、脱硫反応よりも重縮合
反応が過剰に進行し、コークス化が生ずる為、ピッチの
品質が低下する傾向がある。

圧力は、反応時に発泡を防止し且つ液相状態を保持しさ
えすれば良い。

従って、処理条件の如何にかかわらず気泡生成がなく且
つガス及び軽質油を生成しない重質分の場合には常圧で
も良いが、これ等を発生する重質分の場合にはその防止
に十分な加圧状態とする。

但し、あまり圧力をあげても設備費を過大とするのみで
あって効果の改善は認められないので、２０ ｋｇ／ｆ
ｆ１Ｇ程度を上限とするのが良い。

アルカリ金属水酸化物と重質分との接触時間は、重質分
中の残留炭素量、反応温度、アルカリ金属水酸化物の使
用量等により定められるが、通常１０分〜１０時間の範
囲内で行なわれる。

時間が短か過ぎると脱硫効果が十分でなく、一方長過ぎ
ると重質分の重縮合反応が進んでコークスやフリーカー
ボンが生成する為、却って硫黄分が増大し、品質の低下
を招く。

尚、上記の重質分とアルカリ金属水酸化物との接触処理
条件は、装置の形式、バッチ式或いは連続式等のプロセ
スの相違、経済性等を考慮しつつ、重質分の品質低下を
生じない様に留意して決定されるべきである。

反応終了後、アルカリ金属と硫黄は、Ｋ２Ｓ。

５Ｈ２０、ＫＳＨ、Ｎａ２ Ｓ 、 Ｎａ５Ｈ、９Ｈ２
０等の形態を呈するので、全反応生成物を温度１８０〜
３５０℃、圧力Ｏ〜２０ｋｇ／ｉＧの条件下に静置して
、重質分と上記アルカリ金属化合物及び未反応のアルカ
リ金属水酸化物とを比重差により分離させる。

分離したアルカリ金属化合物は、高温スチームの吹込み
によりアルカリ金属水酸化物と硫化水素に分解され、ア
ルカリ金属水酸化物は、未反応のアルカリ金属水酸化物
とともに循環使用される。

本発明方法が、極めて顕著な効果を奏する理由は未だ完
全に解明されていないが、以下の如きメカニズムによる
ものと推定される。

重質残渣油中では、硫黄原子は縮合芳香環の一部を構成
している。

重質残渣油を熱処理することなく直接アルカリ金属水酸
化物と接触させると、縮合芳香環に多数性いているナフ
テンや分枝した長いアルキル基の側鎖により網目構造が
形成されている為、硫黄原子は、その中に閉じ込められ
た状態となって、アルカリ金属水酸化物との反応が阻害
される。

やがてこれ等ナフテンやアルキル基が切断される分解反
応が徐々に進行して網目構造が破れ、アルカリ金属水酸
化物と縮合芳香環中の硫黄原子との反応（脱硫反応）が
順次進行するが、上記の反応阻害は完全に除かれるわけ
ではなく、脱硫は十分には行なわれ難い。

これに対し、本発明の重質分に於ては、すでに熱処理に
よって縮合芳香環に付いたナフテンや分枝した長いアル
キル基の側鎖が切断され且つ縮合芳香環の重縮合が進行
している為、縮合芳香環中の硫黄原子に対する立体的な
障害は少なくなり且つ縮合芳香環を構成する炭素原子は
より安定化している。

従ってこのように重質分とアルカリ金属水酸化物とを接
触させる場合には、立体的障害が少ない為、硫黄原子と
アルカリ金属水酸化物との反応は容易となり、一方縮合
芳香環を構成する炭素原子は安定化している為、アルカ
リ金属水酸化物とは反応し難くなっている。

従ってアルカリ金属水酸化物と縮合芳香環中の硫黄原子
との反応が、選択的且つスムースに進行して、犬なる脱
硫効果を奏するものと考えられる。

本発明方法により重質分から得られるピッチは、硫黄分
が低く且つ品質も優れているので、コークス配合用、電
極用、耐火煉瓦用、その他炭素材の粘結剤として幅広い
用途に使用される。

本発明方法は具体的には種々の態様で実施可能であるが
、以下添付図面に示す代表的実施態様について説明する
。

第１図は、重質残渣油を加圧処理法により熱処理し、得
られた重質分を本発明方法に従いアルカリ金属水酸化物
に接触させる場合のフローチャートを示す。

重質残渣油１に固体炭素質微粒子２がフィードライン３
から添加され、スラリー４として加熱処理装置５に装入
される。

該処理装置５内で約３９０〜４７０℃、約１〜１０時間
、約５〜５０ ｋｇ／ｃｒ？ｔ Ｇの条件下に加圧熱処
理を行なうと、熱処理残渣油６とその他の成分（ガス、
軽質油、固形分等）７とが生成する。

熱処理残渣油６を蒸留塔８に於て蒸留し、重質油９と熱
処理ピッチ１０とに分離する。

得られた熱処理ピッチ１０を脱硫装置１１に装入し、フ
ィードライン２３から供給されるアルカリ金属水酸化物
２２と接触させる。

アルカリ金属水酸化物の供給量は、ピッチ１０の１０〜
２００重量％であり、脱硫装置１１内での処理条件は、
温度３００〜４５０°Ｃ１圧力Ｏ〜２０ ｋｙ／ｉＧ、
時間１０分間〜１０時間である。

反応終了後、Ｋ２Ｓ、５Ｈ２０，ＫＳＨ２Ｎａ２ Ｓ
、ＮａＳ Ｈ、９Ｈ２０の如きアルカリ金属化合物及び
未反応アルカリ金属水酸化物と脱硫生成物との混合物１
２がアルカリ金属化合物分離装置１３に装入され、一定
温度のもとに比重差により上記アルカリ金属化合物及び
未反応アルカリ金属水酸化物が脱硫生成物から分離され
る。

上部から脱硫生成物１４が蒸留搭１６に送られ、ここで
重質油１７と低硫黄ピンチ１８とに分離される。

アルカリ金属化合物及び未反応アルカリ金属水酸化物１
５は、再生装置１９に装入され、アルカリ金属化合物は
、高温スチーム２４の吹込みによりアルカリ金属水酸化
物と硫化水素２０に変えられる。

アルカリ金属水酸化物２２は、ライン２１．２３を経て
脱硫装置１１にリサイクルされ、一方硫化水素２０は公
知の方法により精製され無害化される。

この様にして得られる低硫黄ピンチ１８は、熱処理によ
り得られたピッチ１０に比して性状的にも同等若しくは
それ以上のものである。

実施例 １ 第１表に示す性状を有する各種の重質分をＫＯＨ：Ｎａ
０Ｈ＝９二１なる共融混合物の存在下に第２表に示す条
件下に脱硫処理し、同じく第第１表及び第２表から明ら
かな如く、ＣＣＲが３０〜７０ ｗｔ％の重質分を脱硫
処理する本発明方法（／Ｉ６１及び／１６．２）によれ
ば、良好な脱硫に加えてピッチ性状の改善が行なわれて
いるのに対し、ＣＣＲが３０％未満の場合（４３）には
脱硫不十分であり且つピッチ性状の改善も認められない
。

、４６３のピッチを更に温度４１０℃、圧力１５ｋｇ／
ｉ−Ｇという条件下に３時間加熱処理したところ、軟化
点（Ｒ＆Ｂ法）１３３°Ｃ，ＣＣＲ５０，３％の熱処理
ピッチが得られたが、熱処理に伴う重質分の留去により
硫黄分が濃縮されて、該ピッチ中の硫黄濃度は４．７６
％に増大していた。

実施例 ２ 実施例１で使用した重質分ＡにＫＯＨ：ＮａＯＨ９：１
なる共融混合物を種々の分量で加え、脱硫処理を行なっ
た。

その結果を第３表に示す。第３表の結果から、同−脱硫
処理条件下では、アルカリ金属水酸化物の増化に伴い脱
硫率が向上することが、明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施態様を示すフローチャートで
ある。 １・・・・・・重質残渣油、２・・・・・・固体炭素質
微粒子、５・・・・・・加圧熱処理装置、６・・・・・
・熱処理残渣油、８・・・・・・蒸留塔、１０・・・・
・・ピッチ、１１・・・・・・脱硫装置、１３・・・・
・・アルカリ金属化合物分離装置、１６・・・・・・蒸
留塔、１８・・・・・・低硫黄ピッチ、１９・・・・・
・アルカリ金属水酸化物再生装置、２２・・・・・・ア
ルカリ金属水酸化物、２４・・・・・・高温スチーム。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 原油又は原油の重質残渣油を熱処理することにより
   得られる残留炭素値３０〜７０重量％の石油系重質分１
   ００重量部に１０〜２００重量部のアルカリ金属水酸化
   物を加え、３００〜４５０’Ｃで１０分〜１０時間加熱
   処理することを特徴とする脱硫ピッチの製造方法。