JPS5825323A - ポリアルキレンエ−テル−ポリオ−ルとポリイソシアネ−トとを基礎とする弾性化した付加生成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシド樹脂は、優れた機械強度を有し且つ耐薬品性
を有している防食塗料、耐摩耗性被覆物、カスチング成
形用組成物および接着剤の製造に久しく以前から広く使
用されている。殊にビスフェノールＡおよびエピクロル
ヒドリンを基礎とする、アミンで硬化させたエポキシド
樹脂は、その高い架橋密度の為に脆弱である。

即ち、このものは２０℃以上のカラス転移温度を有して
いる。

実際には、アミンで硬化させたエポキシド樹脂の大きい
硬度および高い強度は必ずしも必要ない。即ち、弾性化
および、脆弱性の減少が同時に度々望まれている。こｎ
を達成する為に、従来、種々の方法が用いられて来たが
、低温の（７〕 もとでの生成物の脆弱化が惹起されそして更に不充分な
耐久弾性エネルギー容量および若干の場合の不所望の後
硬化の為に必ずしも満足されていない。

原則として弾性化度は、樹脂の架橋密度を減らすことに
よって（内的に）または樹脂に可塑剤を加えることによ
って（外的に）高めることができる。

可塑剤は反応性ではなく、それ故に硬化した樹脂のネッ
ト・ワークに組み入れられていない。

このものは、空隙を満たすことによってネット−ワーク
を拡げる。この可塑剤′の例には、タール、フタル酸エ
ステル、高沸点アルコール、ポリグリコール、ケトン樹
脂、ビニルｖｔ　合伴オｘび、エポキシド樹脂およびア
ミン系硬化剤と反応しない同様な生成物が挙げられる。

この種の変性は特定の用途にしか適していない。ガラス
軟化範囲は実質的に影響されず、硬化した樹脂の構造が
著しくゆがめられるので、この変性は弾性化に殆んど寄
与しない。

（８） エポキシド樹脂の内的弾性化は、例えば欄月旨の官能性
を低下させることによって達成できる。

しかしこれは充分な架橋をもたらさず、そしてそれ故に
機械的性質が不充分となる。

エポキシド樹脂の内的可塑化は、過剰量のエポキシド樹
脂とひまし油とを反応させ、そ、の際にひまし油の水酸
基をエポキシド基の１部と反応させることによっても達
成される。これにも前述の欠点が当嵌まる。

二量体および二量体の脂肪酸を基礎とする長鎖の低官能
性アミノアミドが長期間且つ相当な規模で既に慣用され
ている。これにて、性質の満足なパターンを達成するこ
とができる。し力為しこの軟らかい硬化剤は、内的可塑
化性が欠けている為に、期待さ扛る程一般的に使用でき
ない。

エポキシド樹脂とアミノアミドとより成る糸をポリウレ
タンの混入によって変性することも公知である。この系
はドイツ特許出願公開第２゜１５２、６０６号明細書に
記載の方法の結果としく９） て、弾性化した樹脂に向けて更に発展させられている。

しかしこの種の系は必要とされる貯蔵安定性を必ずしも
有していない。

更に、ポリアルキレンエーテル−ポリオールとポリイソ
シアネートとより成る付加生成物であって−但し、その
際ＮＣ０−基とＯＨ−基との比は（１，５〜２．５　）
　：　１である−そしてこの付加生成物を史に、水酸基
含有のケチイミンおよび／またはエナミンと反応させて
侍た−但し、その際Ｎｅｏ−基とＯＨ−基との比が１＝
１である一硬化剤とエポキシド化合物とを反応させるこ
とによって弾性化する方法が公知である。

この生成物も架橋密度が小さ過ぎる。

それ故に、これらの欠点を回避する化合物を製造するこ
とが望まれていた。

本発明の対象は、 ａ）アルキル基中に２〜６個の炭素原子を有し且つ５０
０〜ｉ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏの分子量を射するポリアルキ
レンエーテル−ポリオールおよびｂ）ポリインシアネー
ト （１０） より成り、但し成分ｂ）のＮＣＯ基と成分ａ）のＯＨ基
との比が１．５　：　１〜２．５　：　１である弾性化
した付加生成物において、成分ａ）とｂ）との付加生成
物を Ｃ）式（１） 〔式中、Ｒは水素または１〜４個のＣ−原子を有するア
ルキル基を、 Ｒ１ハＣ１）水素原子、ｃ２）ヒドロキシアルキル基ま
たはアルキル基（そ扛ぞ７’Ｌ　１〜１２個のＣ−原子
を有する）、ｃ３））　−ＣＨ２−Ｒ５，ｃ４）−ＯＨ
２−ＯＨ２−０００Ｒ５，ｃ５）　−Ｃ４Ｈ６−Ｃ４Ｈ
６−０＝０　４たはＲ５−Ｎ−Ｒ５ ０６）−Ｃ４Ｈ６−ＯＨ２−Ｃ！Ｎであり（但し、Ｒ５
はそれぞれ、８個までのＣ−原子を有するヒドロキシア
ルキル基またはアルキル基である。）Ｒ２は６７）アル
キル基またはアルキレン基（１１） （それぞれ１〜１２個のＣ−原子を有する）または基ｃ
３）〜ｃ６）の１つを意味し、Ｒ３およびＲ４はそｎぞ
れ水素原子または１〜ミ 型側のＣ−原子含有アルキル基をまたはＲ３とＲ４とは
−諸に成って４〜６個のＣ−原子含有アルキレン基を意
味する。〕 ２ 〔式中、Ｒ１−Ｒ５はＣ〕の所に記した意味を有してい
る。〕 で表わされるヘキサヒドロピリ４２フ８４体なる群のヒ
ドロキシ化合物−但し、式（１）およびω）中において
置換基Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つがそ扛ぞれ水酸基で
あるーと、約１：１のＮＣＯ基と成分Ｃ）および／また
はｄ）のＯＨ基との比のもとで反応させそしてこの反応
生成物と（１２） しておよび／またはその加水分解生成物として存在する
ことを特徴とする、上記弾性化した付加生成物である。

本発明の弾性化した付加生成物の少なくとも１種類Ａ〕
を、１分子当り１個より多いエボ゛キシド基を有するエ
ポキシド化合物またはこれとモノエポキシド化合物との
組合せ物Ｂ）の為の硬化剤として単独でまたは他の通例
の添加り一諸に用いることも、本発明の範囲に入ってい
る。この混合物は硬化して、申し分のない良好な物理的
および化学的性質を有した弾性生成物；例えば成形体と
なる。

この混合物は硬化剤Ａ）として化合物ａ）〜Ｃ）あるい
はｄ〕の反応生成物の混合物も含有していてもよい。

本発明の生成物は硬化剤でありそして末端位にアミノ基
を持ったポリウレタンである。

製造する為に一般に原料として線状または分岐したポリ
アルキレンエーテル−ポリオール、殊にポリプロピレン
オキサイドが適している。

（１３） 一般には２．　ＯＯＯ〜ｓ、　ｏ　ｏ　ｏの平均分子量
を有する化合物を用いるのが特に好ましい。ポリイソシ
アネートとしては例えば以下のものが挙げられる：２，
４−および２．６−　）ルイレンジインシアネート、４
．４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリ
レンジイソシアネート、２、２．４−（２，４，４）　
−）リメチルへキシリレンジイソシアネート、１．６−
へキサメチレンジイソシアネート、１−インシアネート
−３−イソシアネートメチル−３，５，５−）リメチル
ーシクロヘキサン（インホロンジイソシアネート）およ
び１モルのトリメチロールプロパンと３モルのインホロ
ンジイソシアネートとの付加生成物。特に、ヘキサメチ
レンジイソシアネートおよびインホロンジイソシアネー
トの如き脂肪族−および脂環族ジイソシアネート１．ま
たトルイレンジインシアネートがそれぞれ単独でまたは
混合状態で適している。

出発付加生成物を製造する為には、反応混合物を自体公
知の様に、０．１優のジプチル−錫−（１４） ジラウレートの如き適当な触媒の添加後に、分析測定さ
れるインシアネート含有量が計算値と実質的に一致する
まで、例えば１時間に亘って例えば５０〜１００℃に加
温する。しかし一方の反応成分、例えばポリイソシアネ
ートを最初に導−人しそしてポリアルキレンエーテルポ
リオールを反応条件のもとで添加してもよい。

原料成分Ｃ）あるいはｄ）−要するに、水酸基含有イミ
ダゾ−リンジン−あるいはへキサヒドロピリミジン誘導
体−の製造は、例えば１個の第一または第二水酸基並び
に１個の第一アミノ基および１個の第ニアミノ基あるい
は２個の第ニアミノ基を持っていてもよいアミノアルキ
レンアルカノールアミンを、水の解離下にアルデヒドに
て環化しそして或いは未だ存在している塩基性水素の所
に、活性Ｃ＝ａ−二重結合を有する化合物、例えばアク
リル化合物（例えば、アクリルニトリル、アクリルアミ
ド、アクリル酸アルキル−および／または−ヒドロキシ
アルキルエステル）を付加するようにして行な（１５） うかあるいは場合によっては未だ存在している塩基性水
素を水の解離下にアルデヒドと反応させるようにして行
なう。しかし、残っている第ニー塩基性水素原子の所に
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを付加する場合
には、アルキル基で置換されたアルキレンジアミンから
出発してもよい。更に、アルキレンジアミン（例えばエ
チレンジアミンまたはプロピレンジアミ／）ヲα）アク
リル酸ヒドロキシアルキルエステルあるいはβ）アクリ
ル酸ヒドロキンアルキルエステルとアクリル酸アルキル
エステルとの等モル量混合物、アクリルニトリルおよび
／まだはアクリルアミドと１：２のモル比で反応させ、
次にアルデヒドおよび／またはケトンにて環化させるこ
とができる。

アミノアルキルアルカノールアミンとしては例えばアミ
ノエチルエタノールアミン、アミノエチルプロパノール
アミン、アミノエチルイノプロパノールアミン、アミノ
エチルブタノールアミン並びにこれらに相応するアミノ
プロピル（１６） 誘導体が適する。

アミノアルキルアルカノールアミンを環化する為あるい
はその環化生成物、例えば１モルのアルキレンジアミン
と活性化したＣ−Ｃ−二重結合を含有する２モルの化合
物とより成るものを転化する為には、殊に脂肪族アルデ
ヒド（例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、イ
ンブチラールアルデヒド）または脂肪族−または環状ケ
トン（例えはメチルインブチルケトン、ジイソプロピル
ケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トリ
メチルシクロヘキサノン等）が適している。

環化は例えば、出発化合物、即ちアミノアルキルアルカ
ノールアミンおよびカルボニル化合物を当量比でまたは
カルボニル化合物過剰で混合しそして共沸物質および場
合によっては酸性触媒の添加後に、水の解離が終了する
までの間、水分離装置の所で加熱するようにして行なう
。

共沸物質および過剰のカルボニル成分の留去後に、残漬
を場合によっては蒸留する。この出発（１７） 化合物を水酸基含有のイミダゾリジンあるいはへキサヒ
ドロピリミジンと、冷却状態あるいは１５０℃までの高
温、殊に５０〜１５０℃のもとで１：１のＮＣｏ　：　
ＯＨ−比で混合しそして、例えば赤外線吸収スペクトル
にてＮＣ０−吸収バントがもはや認められなくなるまで
の間、攪拌する。

混合物は、イミダゾリジン−またはへキサヒドロピリミ
ジン基を含有する本発明の弾性化付加生成物を、ポリエ
ポキシドとのあるいは他の硬化剤およびポリエポキシド
との直接的な混合状態で硬化剤として含有していてもよ
く、その際にアミノ基が、存在する残留湿分または大気
中の湿気によって一般に遊離される。それ故に硬化は水
の存在下で行なうのが合目的である。

しかしアミン基は、新たに造られた付加物中で水蒸気の
導入下にまたは水の添加および加熱によって直接的に遊
離させてもよい。

本発明の硬化剤は貯蔵安定性である。このものを、少な
くとも２個の反応性アミン水素結合（１８） と有している公知の市販低分子量アミン硬化剤と混合し
て、同様に貯蔵安定性の混合物を形成することもできる
。この場合には一般に本発明の硬化剤の粘度は非常に低
下しそして混合物の反応性が殊にエポキシド化合物との
反応の際に高められる。しかしながら成分Ａ）〜Ｃ）の
混合物が更にベンジレアルコール、ノくイン油の如き希
釈剤、フタレートまたはその類似物の如き普通の可塑剤
をそしそれ単独でまたけアミン系硬化剤と一諸に含有す
ることも可能である。

普通のアミン硬化剤の例には、脂肪族アミン、例えばポ
リエチレンポリアミンおよびポリプロピレンポリアミン
（例えばジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミ
ンおよびトリエチンテトラミン）；脂環族ジアミン、例
えば１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−）リ
メチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート
）、６．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−シンク
ロへキシル−メタン：ヘテロ壌族アミン、例えばピペラ
ジン；長鎖のポリエーテルアミン、（１９） デカン；芳香族アミン、例えばフェニレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタン；天然−または合成脂肪酸とポ
リアミンとのポリアミドアミン；アミン付加生成物；フ
ェノールアルデヒドアミン縮合体がある。更。に、アミ
ンを解離する化合物、例えばケチイミンまたはエナミン
も適している。これらのアミン解離化合物は殊にエポキ
シド樹脂含有の一成分系混合物を製造するのに有利であ
る。

本発明の硬化剤との組合せにおいて、異なる官能性およ
び粘度を有する追加的な公知アミン硬化剤を広範囲に変
え得ることが、加工の際および硬化した混合物の所望の
性質を調整する際に豊富な変更範囲を生ぜしめている。

硬化剤は、公知のように粘度調整剤、第三−アミン、ト
リフェニルホスフィツト、アルキルフェノールの如き促
進剤またはマンニッヒ塩基の如き急速硬化剤と混合して
もよい。

成分Ａ）〜Ｃ）の混合物は広い温度範囲内で（２０） 硬化し得る。即ち、例えば１０〜５０℃、殊に１５〜２
５℃の低温のもとでも並びに例えば５０〜１５０℃、殊
に８０〜１１０℃の高温のもとでも硬化し得る。エポキ
シド化合物は一般に平均して１分子中に１個より多いエ
ポキシド基を含有しており、１５０〜４．　Ｑ　００　
、殊に１７０〜２５０のエポキシド当量および３００〜
２．０００、殊に６６０〜６０００分子量を有している
。このものは例えばグリセリンまたは水素化ビスフェノ
ールＡの如き多価アルコールのグリ７ジルエーテル、ま
たは多価フェノール類、例えばレゾルシン、ビスフェノ
ールＡ１ジフエニロールメタ／ｌたはフェノール−アル
デヒド縮合体があり得る。多価カルボン酸（例えば、ヘ
キサヒドロフタル酸または三量体脂肪酸）のグリシジル
エステルも使用できる。エピクロルヒドリンと３４０〜
４５００分子量を有するビスフェノールＡとを基礎とす
る液状エポキシド樹脂を用いるのが特に有利である。

場合によっては、追加的な単官能性エポキシ（２１） ド化合物にて本発明の混合物の粘度を下ｒすそしてそれ
によって加工性を改善することＺＸできる。

か＼る化合物の例には脂肪族−および芳香族グリシジル
エーテル（例えば、ブチルレグ１ノシジ九エーテル、フ
ェニルグリシジルエーテル）マタはグリシジルアクリレ
ートの如きグ１）シジルエステルまたはスチレン−オキ
サイドのタロきエポキシドがある。

長鎖の僅かに架橋したポリエーテルウレタン−アミン、
ポリエーテルウレタンーイミダン゛１ノジンまたはポリ
エーテルウレタン−ヘキサヒドロピリミジンと高架橋度
のアミン形式のものという形で本発明の弾性化した付カ
ロ物を組合せることが、粘度、反応性に関する反応性混
合物の性質並びに弾性、架橋密度、機械的強度および耐
薬品性に関する硬化した樹脂の性質の調整を可能とする
。

被覆材、接着剤の為にまたはカスチング成形の為に成分
Ａ）〜Ｃ）の反応性混合物を製造するのには、鉱物を基
礎とする普通の填料、顔料、（２２） 可塑剤、促進剤、溶剤およびその他の添加物が適してい
る。

適する無機系填料には例えば粉砕岩石、粉砕した真岩、
粉末大理石、石英粉、石英砂、チョーク、カラス粉末、
アスベストおよびグラファイトの如き鉱物粉末がある。

有機系填料としては例えば木材粉末およびおがくずの如
きセルロース繊維が挙げられる。

適する有機顔料には例えばフタロシアニン−、キナクリ
ドン−およびアントラキノン化合物またはこれらの類似
物がある。無機顔料としては例えば公知の金属酸化物、
金属硫化物等が適する。

可塑剤としては公知のフタル酸エステルおよびセバシン
酸エステルが適し、促進剤としては例えば第三アミン、
フェノール類、サリチル酸が、溶剤としては例えばベン
ジルアルコール、芳香族炭化水素（例えホトルエンまた
はキシレン）等が適する。

成分Ａ）〜Ｃ）の混合物は、調整された弾性（２３） 特性を有する成形体−これはカスチング成形用組成物お
よび面形成物、例えば被覆物および接着結合を意味する
−を硬化によって製造するのに、特に基材への良好な接
着力、良好な薬品安定性および弾性を基材の割れ目の橋
渡しの為におよび内部応力を減少させる為に必要とする
所で用いるのが特に有利である。

重要な用途分野は、製品のライニングおよびコーティン
グ、コンクリート、例えば燃料タンクの被覆の如き被覆
物の製造がある。本発明の混合物は、鉄およびコンクリ
ートへの卓越した接着力並びに調整可能な弾力性の為に
接ぎ目の為のカスチング用組成物としておよび太き接着
力の接着剤として適している。驚ろく程に少さい収縮率
および応力しか伴なわずに硬化を行なえるということが
、大きい寸法を有していてもよい成形体の製造を可能と
している。

以下において％は常に電量チを意味する。

実施例 ■、出発生成物（下記式■〜ｘ■）を製造例と実（２４
） 流側１〜１０に記す。その際に、得られる生成物は多く
の場合、更に加工しそして高真空状態で不純物を除去し
てもよい： ■ （２５） １）１−β−ヒドロキシエチル−３−β−シア攪拌機、
水分離装置および還流冷却器２備えた三つ首フラスコ中
において、５００−のトルエン中に１０４．２　ｔ　（
１モル）のアミノエチルエタノールアミンおよび３４２
のバラホルムアルデヒド（９１％）を溶解しそして還流
Ｐよび水の循環除去（即ち、水を除去しそして次に蒸留
液を循環する）下に加熱煮沸させる。３時間後に計算量
の水が系から除去されている。次に５３９のアクリルニ
トリルを６０〜７０℃のもとて６０分の間に冷却しなが
ら滴加する。この添加は６０〜７０℃のもとて２時間の
間に完了する。その後にトルエンを滅相下に除く。式（
ト）の粗イミダゾリジンが低い粘性の液体として得られ
る。水酸基当量は約１６９である。

シリジン 最初は実施例１におけるのと同様に実施する。

（２６） 計算された量の水の除去後に、更に６０分間水循環除去
下に７２１のイソープチラルデヒドを滴加する。計算さ
れた水の分離後にトルエンを減圧下で除く。式（ＩＶ）
の粗イミダゾリジンが得られる。水酸基価は約１７０で
ある。

実施例１に相応して、但し１１８．２　Ｆ　（１モル）
のアミノプロピルエタノールアミンを原料として実施す
る。式（Ｖ）の粗化合物が得られる。

水酸基当量は約１８３である。

実施例２に相応して、但し１１８．２９　（１モル）の
アミノプロピルエタノールアミンを原料として実施する
。式（Ｖｌ）の粗化合物が得られる。

水酸基当量は約１８４である。

（２７） ５３、５　ｍ／　（０，５モル）のエチレンジアミンお
よび２００−のトルエンを、攪拌機、滴下ロート、水分
離装置の取付具および、乾燥用管を備えた還流冷却器を
備えた三つ首フラスコ中に入れる。この溶液を約θ℃に
冷却し、その後に１１６９（１モル）のヒドロキシエチ
ルアクリレートを０〜５℃のもとてゆっくり滴加する。

次に冷却を中止し、フラスコ内容物の温度を約１時間の
間に室温に高める。室温のもとて更に６時間攪拌する。

その後に１６．５９　（０，５モル）のバラホルムアル
デヒド（９１％）を添加Ｌ（−して反応混合物を加熱し
そして循環下に水を除く。１捧〜２時間の間に、計算さ
れた量の水を共沸蒸留によって分離除去する６減圧下に
トルエンを除く。式（Ｖｌｌ）の粗化合物が得られる。

水酸基当量は約１５２である。

上 実施例５に相応して、但しｊ３０Ｆ（１モル）（２８） のヒドロキシイソプロピルアクリレートを加えて実施す
る。式（■）の粗化合物が得られる。水酸基当量は約１
６６である。

■ 一０００７０Ｈ２−ＯＨ（ＯＨ）−０Ｈ３実施例５に相
応して、但し５　Ｂ　？　（０，５モル）のヒドロキシ
エチルアクリレートと５ｏ９（ｃ＋、ｓモル）のエチル
アクリレートとの等モル量混合物を加えて実施する。式
（ＩＸ）の粗化合物が得られる。水酸基当量は約２８８
である。

■ （２９） 実施例５に相応して実施する。但し、エチレンジアミン
の代りに３７　ｆ　（０，５モル）のプロピレンジアミ
ンを用いる。式（Ｘ）の粗化合物が得られる。水酸基当
量は約１５９である。

ジン 実施例６に相応して実施する。但し、エチレンジアミン
の代りに５７９　（０，５モル）　ノア’。

ピレンジアミンを用いる。式（ＸＩ）の化合物が得られ
る。水酸基当量は約１７３である。

−ａＨ２−ａＨ２−ｃｏｏ−ａｎ２−ａｎ（ｏｎ）−ａ
ｎ３（３０） −ヘキサヒドロピリミジン 実施例７に相応して実施する。エチレンジアミンの代す
に３７　ｔ　（０，５モル）のプロピレンジアミンを用
いる。式（ＸＩＩ）　　の粗化合物が得られる。水酸基
当量は約３０２である。

ｘ■ １１）　１７４　ｆのトルイレンジイソシアネート（異
性体混合物）および０．２ｔのジブチル−錫−ジラウレ
ートを保護カス雰囲気下で６０℃に加熱しそして２時間
、平均分子量２．０００のポリオキシプロピレングリコ
ール１０００ｆと混・合する。この混合物を、Ｎｅｏ含
有量（約３．２７チ）が一定に成るまでの間、６０〜７
０℃に維持する。プレポリマーを湿気の排除下に貯蔵す
る。

１２）実施例１１）を、１３１２のトルイレンジイソシ
アネート（異性体混合物）を用いて繰り返（５１） えす。Ｎｅｏ含有量は２゜６チである。

１６）実施例１１）を、２２２．３ｆの３−インシアネ
ート−メチル−３，５，５−）　＋７メチルシクロヘキ
シルイソシアネート（ＩＰＤＩ＝　イソホロンジイソシ
アネート）を用いて繰り返えす。ＮＣＯ含有量は５．４
チである。

１４）実施例１１）を、２１０．３　ｆの２．２．４　
（２，４゜４）−）リメチルーへキサメテレンジイソシ
アネー）　（ＴＭＤＩ’　）を用いて繰り返えす。Ｎｅ
ｏ含有量は５４５％である。

１５）実施例１１）を、１６ａ５ｆのヘキサメチレンジ
インシアネートを用いて繰り返えす。ＮＣＯ含有量は五
５５％である。

１６）　１７４　ｔのトルエンジイソシアネート（異性
体混合物）お−よび０．２２のジブチル錫ンラウレート
を、保護カス雰囲気でで６０℃に加熱しそして平均分子
３１４．２００のポリオキシプロピレントリオール１．
’４００ｆと２°時間混合する。

この混合物を、Ｎｅｏ含有量（約２．６％）が一定にな
るまでの間、６０〜７０℃のもとに維持す（３２） る。このプレポリマーを湿気の排除下に貯蔵する。

実施例１７〜２０ 実施例１６に相応して、以下の槍のジイソシアネートを
用いて実施する： １７）　１３１　ｆのトルイレンジイソシアネート（２
，７％Ｎｅｏ） １Ｂ）　２２２．３　ｔのイソホロンジイソシアネート
（２，３５チＮＣ０） ｊ９）　２１０．３　ｆのトリメチルへキサメチレンジ
イソシアネート　（２，３８％ＮＣ０）２０）　１６　
ＥＬ　５　ｔのへキサメチレンジイソシアネー　ト　　
　　　　　　　　　　　　　　（２，４２％　ＮＣＯ）
亙 水酸基富有成分（実施例１〜１０）をイソ７アネート基
含有の成分（実施例１１〜２０）と、（３６） １当量のインシアネートが反応し得るように混合する。

各成分の粘度次第で、反応は室温でまたは１５０℃まで
の高温のもとで、特に６０〜１００℃の範囲内で実施し
てもよい。反応をキシレンまたはトルエンの如き不活性
溶剤中で実施することも可能である。溶剤は場合によっ
ては反応後に再び除く。反応の全経過は赤外線分光器ま
たは滴定によって追跡することができる。

以下の実施例において多方面の可能性を証明する。

２１）３．２７チのｔＪＯｏ含有量を有する実施例１１
のプレポリマー５００ｆを７０℃に加熱しそして湿気の
排除下に６６Ｆの実施例１のヒドロキシル成分と約２時
間混合する。その後に、Ｎｅ。

がもはや認められなくなるまで約５時間、７０〜８０℃
のもとて更に混合する。反応生成物の水系当量は７２５
である。

２２）　２．６％のＮ（３０含有量を有する実施例１２
の５００ｆのプレポリマーを７０℃に加熱しそして湿気
の排除下に５２５ｇの実施例１のヒドロ（３４） キシル成分と約２時間混合する。その後に、−ＩＣ！Ｏ
が認められなくなるまで、６０〜７０℃のもとで約５時
間更に攪拌する。水素当量８９５゜２３）　Ａ　４％の
ＮＣｏ含有量を有する実施例１３の５００ｆのプレポリ
マーを湿気の排除下に２０〜３０℃のもとで、６ＦＬ５
ｔの実施例１のヒドロキシル成分と約３時間混合する。

約２時間後に−ＮＣＯはもはや認めることができない。

水素当量７０１゜ ２４）　３．４５％のＮＣｏ含有量を有する実施例１４
の５００ｆのプレポリマーを、湿気の排除下に２０〜３
０℃のもとて６９．５９の実施例１のヒドロキシル成分
と約３時間混合する。約１５時間後にもはや−Ｎｃｏ　
　は認められない。水素当量　９４ ２５）　ｓ　ｓ　ｓ％のＮＣｏ含有量を有する実施例１
５の５００２のプレポリマーを、湿気の排除下に２０〜
３０℃のもとて７１．５９の実施例１のヒドロキシル成
分と約３時間混合する。約１５時間後にもはや−ＮＣｏ
　　は認めら牡ない。水素当量（３５） ６７　ａ　５゜ ２６）　２．６　％のＮＣｏ含有量を有する実施例１６
の５００２のプレポリマーを湿気の排除下に２０〜３０
℃のもとで、１３３ｆの実施例１のヒドロキシル成分４
０チトルエン溶液と約５時間混合する。約１５時間後に
−Ｗｏｏ　　はもはや認めることができない。水素当量
８９２゜ ２７）２゜６電量チのＮＣｏ含有量を有する実施例１６
のプレポリマー５００ｇを７０℃に加熱しそして湿気の
排除下に５２．５　ｔの実施例２のヒドロキシル成分と
約２時間混合する。その後に、ＮＣＯがもはや認められ
なくなるまで約６時間、７０〜８０℃のもとて更に混合
する。反応生成物の水素当量は５９２である。

２８）　２．７重量−のＮＣｏ含有量を有する実施例１
７の５０Ｏｆのプレポリマーを７０℃に加熱しそして湿
気の排除下に５９９の実施例３のヒドロキシル成分と約
２時間混合する。その後に、−Ｗｏｏ　　が認められな
くなるまで、７０〜８０℃のもとて約６時間攪拌する。

水素当１１８６９゜（３６） ２９）２．４ｓ軍量チのＮＣｏ含有量を有する実施例２
０の５００２のプレポリマーを７０℃に加熱しそして湿
気の排除下に５３．２９の実施例４のヒドロキシル成分
と約２時間混合する。その後に、−ＮＣｏ　　がもはや
認められなくなるまで、７０〜８０℃のもとて約６時間
更に攪拌する。

水素当量６３２゜ 実施例１〜１０のヒドロキシル成分および実施例１１〜
２０のプレポリマーも、当量比での反応の為にそれぞｎ
個々にまたは混合状態で同様に使用することができる。

■、加水分解 加水分解を達成する為に、各実施例の反応生成物を１１
０〜２００％（反応生成物中の加水分解性の基に対して
計算して）の過剰、な水と混合しそして５０〜１５０’
Ｃ１特に７ｏ〜１００℃の高温のもとて均一に攪拌する
。が＼る量の水を１００〜１５０℃の温度範囲内で反応
生成物に３０〜３・００分間に滴加しそして次に完全に
加水分解するまで攪拌する。

（３７） ■、用途 ３０）実施例２１の生成物７２．５　ｔを、ビスフエ）
　−ルＡ　、！：エピクロルヒドリンとを基礎とする１
＆５２のジグリシジルエーテルと均一に混合する。その
一部をガラス板上におよび鋼板上に３００μｍの厚さに
塗布する。４８時間後に、高い弾力性で且つ良好な接着
力の被覆物に硬イヒする。他の部分を、離型剤を用いた
型中に注ぎ込みそして４０℃のもとて２４時間硬化させ
る。

０〜−１０℃の温度のもとでも脆弱ではなく且つ高い破
断時伸び率を有する高弾力性のカスチング成形体が得ら
れる。

５１）実施例２１の生成物７２．５　Ｆおよび、二量体
タール油脂肪酸と１１５の水素当量を有するポリエチレ
ンポリアミンとの７２．５９のポリアミドアミンを、ビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンとを基礎とする１
４６２のジグリシジルエーテルと均一に混合する。この
混合物を、離型剤を適用した型中に注ぎ込みそして５０
℃のもとて２４時間硬化させる。

（５８） ０〜−１０℃の温度のもとでも脆弱ではなく且つ高い破
断時伸び率を有する高弾力性のカスチング成形物が得ら
れる。

３２）実施例３０を繰り返えす。但し、実施例２１の生
成物を加水分解した形で使用する。硬化後に、用途実施
例５０によるのと同じ結果が達成される。

３３）実施例５１を繰シ返えす。但し、実施例２１の生
成物を加水分解した形で使用する。硬化後に、用途実施
例３１によるのと同じ結果が達成される。

（３９）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｍ　　ａ）　　アルキル基中に２〜６個の炭素原子を有
   し且つ５００〜１０．０００の分子量を有するポリアル
   キレンエーテル−ポリオールおよび ｂ）ポリイソシアネート より成り、但し成分ｂ）のＮｏＰ基と成分ａ）のＯＨ基
   との比７５Ｅ１．５　：　１〜２．５　：　１テある弾
   性化した付加生成物において、成分ａ）とｂ）との付加
   生成物を Ｃ）式（１） （１） 〔式中、Ｒは水素または１〜４個のＣ−原子を有するア
   ルキル基を、 Ｒ’　　Ｕｃｌ）水素原子、Ｃ２）ヒドロキシアルキル
   基またはアルキル基（それぞ汎１〜１２個のＣ−原子を
   有す６）、Ｃ３） −ＯＨ２−Ｒ５、Ｃ４）−０Ｈ２−ＣＨ２−（！ＯＯＲ
   ’、　　Ｃ５）−Ｃ！Ｈ２−０１（２−０＝ＯまたはＣ
   ６）　−ａｎ２−ａＨ２−ｃＮＲ５−Ｎ−Ｒ５ であり（但し、Ｒ５はそれぞれ、８個までのＣ−原子を
   有するヒドロキシアルキル基またはアルキル基である。 ）、 Ｒ２はＣ７）アルキル基またはアルキレン基（それぞれ
   １〜１２個のＣ−原子を有する）または基ｃ３）〜Ｃ６
   ）の　１つを意味し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原
   子または１〜ｍ個のＣ−原子含有アルギル基をまたはＲ
   ３とＲ４とは一諸に成って４〜６個のＣ−原子含有アル
   キレン基を意味する。〕で表わされるイミダゾ−リジン
   および／”または （２） ｄ）一般式（１１） Ｒ２ 〔式中、Ｒ１−Ｒ５はＣ）の所に記した意味を有してい
   る。〕 で表わされるヘキサヒドロピリミジン誘導体なる群のヒ
   ドロキシ化合物−但し、式（夏）および（ＩＩ）中にお
   いて置換基Ｒ１、Ｒ６の少なくとも１つがそれぞれ水酸
   基である−と、約１：１のＮＣＯ基と成分Ｃ）および／
   またはｄ）のＯＨ基との比のもとで反応させそしてこの
   反応生成物としておよび／またはその加水分解生成物と
   して存在することを將徴とする、上記弾性化した付加生
   成物。 （２１ａ）　　アルキル基中に２〜６個の炭素原子を有
   し且つ５００〜１０．Ｏ’００の分子量を有するボーリ
   アルキレンエーテル−ポリオールおよび （５〕 ｂ）ポリインシアネート より成り、但し成分ｂ）のＮＧＯ基と成分ａ）のＯＨ基
   との比が１．５　：　１〜２．５：１である弾性化した
   付加生成物において、成分ａ）とｂ）との付加生成物を Ｃ）式（１） 〔式中、Ｒは水素原子または１〜４個のＣ−原子を有す
   るアルキル基を、 Ｒ１はｃｌ）　水素、　ｃ２）ヒドロキシアルキル基ま
   たはアルキル基（そｎぞれ１〜 １２個のＣ−原子を有する）、ｃ５） −Ｃ！Ｈ２−Ｒ５，ｃ＋）　−ｃＨ，−ｃＨ２−ａｏｏ
   Ｒ５，ｃ５）−ＯＨ２−ＯＨ２−０＝０　４たはｃ６）
   　−０Ｈ２−（Ｒ２−ＯＮＲ５−Ｎ−Ｒ５ であり（但し、Ｒ５はそれぞｆＬ、８個までのＣ−原子
   を為するヒドロキシア （４） ルキル基またはアルキル基である。） Ｒ２はｃ７）アルキル基またはアルキレン基（そｎぞｎ
   １〜１２個のＣ−原子を 有する）または基ｃ３）〜ｃ６）の１つを意味し、 Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子または１部瞬個のＣ
   −原子含有アルキル基を またはＲ３とＲ４とは−諸に成って４〜６個のＣ−原子
   含有アルキレン基を意 味する。〕 で表わされるイミダゾ−リジンおよび／または ｄ）一般式（ＩＩ） ２ 〔式中、Ｒ１−Ｒ５はＣ〕の所に記した意味を壱してい
   る。〕 で表わされるヘキサヒドロピリミジン諌専体（５） なる群のヒドロキシ化合物−但し、式（１）および０）
   中において置換基Ｈｊ　、、　Ｒ５の少なくとも１つが
   それぞれ水酸基である−と、約１：１のＮＣＯ基と成分
   Ｃ）および／またはｄ）のＯＨ基との比のもとで反応さ
   せそしてこの反応生成物としておよび／またはその加水
   分解生成物として存する上記弾性化した付加生成物の少
   なくとも１種類Ａ）を、１分子当り１個より多いエポキ
   シド基を有するエポキシド化合物またはこれとモノエポ
   キシド化合物との組合せ物Ｂ）の為の硬化剤として単独
   でまたは他の通例の添加物Ｃ）と−諸に用いる、上記弾
   性化した付加生成物の使用方法。 （３）成分Ｃ）が普通のアミン硬化剤および／または希
   釈剤の少なくとも１部よシ成る特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 （４）　　エポキシド化合物Ｂ）が１５０〜１．０００
   のエポキシド当量および′５００〜２．０００の分子量
   を有する特許請求の範囲第２項または第３項記載の方法
   。 （６） （５）硬化下に面形成物を製造する為の、特許請求の範
   囲第２から４項までのいずれか１つに記載の方法。 （６）　　硬化を水の存在下で行なう特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。