JPS5823863B2 - ３−メチル−３−ブテンニトリルの二量化方法 - Google Patents
３−メチル−３−ブテンニトリルの二量化方法Info
- Publication number
- JPS5823863B2 JPS5823863B2 JP55125042A JP12504280A JPS5823863B2 JP S5823863 B2 JPS5823863 B2 JP S5823863B2 JP 55125042 A JP55125042 A JP 55125042A JP 12504280 A JP12504280 A JP 12504280A JP S5823863 B2 JPS5823863 B2 JP S5823863B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methyl
- butenenitrile
- reaction
- alkali
- trimethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、３−メチル−３−ブテンニトリルの三量化方
法に関する。
法に関する。
近年、インプレンをはじめとしてイノプレン骨格を有す
るＣ５化合物の三量化反応によりモノテルペン類を合成
する試みについては、種々の研究がなされてきた。
るＣ５化合物の三量化反応によりモノテルペン類を合成
する試みについては、種々の研究がなされてきた。
例えばイソプレンのオリゴモル化反応によるミルセンの
合成や、酢酸プレニルの三量化によるラバンジュリルア
セテートの合成などの方法が開発されている。
合成や、酢酸プレニルの三量化によるラバンジュリルア
セテートの合成などの方法が開発されている。
しかしながら、これらの方法では、いずれも鎖状テルペ
ン類のみが得られ、多官能基を有するシクロゲラニル誘
導体を収率良く得ることはできない。
ン類のみが得られ、多官能基を有するシクロゲラニル誘
導体を収率良く得ることはできない。
本発明は、有機合成分野において広範囲な用途を有する
有用なシクロゲラニル誘導体が得られるよ５Ｋ、３−メ
チル−３−ブテンニトリルの三量化反応を効率よ（行な
わせうるようにした方法を提供することを目的とする。
有用なシクロゲラニル誘導体が得られるよ５Ｋ、３−メ
チル−３−ブテンニトリルの三量化反応を効率よ（行な
わせうるようにした方法を提供することを目的とする。
このため本発明の３−メチル−３−ブテンニトリルの三
量化方法は、エーテル類、炭化水素類および第三アミン
類を溶媒として用いるとともに、第二アミンとアルカリ
金属あるいはアルキルアルカリとから調整されるアルカ
リ金属アミドを触媒として用いることにより、３−メチ
ル−３−ブテンニトリルの三量化反応を生じさせ、二量
化物を選択的に生成させることを特徴としている。
量化方法は、エーテル類、炭化水素類および第三アミン
類を溶媒として用いるとともに、第二アミンとアルカリ
金属あるいはアルキルアルカリとから調整されるアルカ
リ金属アミドを触媒として用いることにより、３−メチ
ル−３−ブテンニトリルの三量化反応を生じさせ、二量
化物を選択的に生成させることを特徴としている。
上述の本発明の方法によれば、エーテル類、炭化水素類
、第三アミン類の溶媒中で、テルペン類の基本骨格であ
るイソプレン骨格を有する３−メチル−３−ブテンニト
リルを、アルカリ金属アミド等の塩基触媒により三量化
させ、環状二量体（二量化物）である３・５・５−トリ
メチル−１−アミノ−４−シアノシクロヘキサ−１・３
−ジエンおよび鎖状二量体（二量化物）である３・３・
５− ） ＩＪメチル−４−シアノ−４−ヘキセンニト
リルを収率良く、かつ選択的に生成させることができる
。
、第三アミン類の溶媒中で、テルペン類の基本骨格であ
るイソプレン骨格を有する３−メチル−３−ブテンニト
リルを、アルカリ金属アミド等の塩基触媒により三量化
させ、環状二量体（二量化物）である３・５・５−トリ
メチル−１−アミノ−４−シアノシクロヘキサ−１・３
−ジエンおよび鎖状二量体（二量化物）である３・３・
５− ） ＩＪメチル−４−シアノ−４−ヘキセンニト
リルを収率良く、かつ選択的に生成させることができる
。
そして本発明の方法により得られる二量化物の中の多官
能基を有するシクロゲラニル誘導体である３・５・５−
トリメチル−１−アミノ−４−シアノシクロヘキサート
３−ジエンは、医薬品原料、香料原料あるいは農薬原料
等のファインケミカルズの分野において応用の広いもの
であり、本発明の方法によって、従来製造が困難とされ
ていた各種化合物を容易にしかも経済的に生産し得るの
である。
能基を有するシクロゲラニル誘導体である３・５・５−
トリメチル−１−アミノ−４−シアノシクロヘキサート
３−ジエンは、医薬品原料、香料原料あるいは農薬原料
等のファインケミカルズの分野において応用の広いもの
であり、本発明の方法によって、従来製造が困難とされ
ていた各種化合物を容易にしかも経済的に生産し得るの
である。
特に本発明の方法により得られる環状二量体は、ビタミ
ンＡ誘導体、カロチンイド等の医薬品の含有原料、ダマ
セノン等の香料原料、アブシジン酸等の植物ホルモンの
合成原料として極）（めて有用と考えられる。
ンＡ誘導体、カロチンイド等の医薬品の含有原料、ダマ
セノン等の香料原料、アブシジン酸等の植物ホルモンの
合成原料として極）（めて有用と考えられる。
本発明の方法によれば、３−メチル−３−ブテンニトリ
ルを、有機溶媒中で、アルカリ金属アミドを触媒として
、８０°Ｃ以下の温度で反応させることにより、３・５
・５−トリメチル−１−アミノ−４−シアノシクロヘキ
サ−１・３−ジエンおよび鎖状二量体である３・３・５
−トリメチル−４−シアノ−４−ヘキセンニトリルを収
率よ（且つ選択的に得ることができたが、その反応機構
は、およそ次のように考えられる。
ルを、有機溶媒中で、アルカリ金属アミドを触媒として
、８０°Ｃ以下の温度で反応させることにより、３・５
・５−トリメチル−１−アミノ−４−シアノシクロヘキ
サ−１・３−ジエンおよび鎖状二量体である３・３・５
−トリメチル−４−シアノ−４−ヘキセンニトリルを収
率よ（且つ選択的に得ることができたが、その反応機構
は、およそ次のように考えられる。
なお、上記の反応機構における符号〔１〕および〔２〕
は、それぞれ次の化合物を示している。
は、それぞれ次の化合物を示している。
〔１〕・・・・・・３・５・５−トリメチル−１−アミ
ノ−４−ンアノシクロヘキサート３− ジエン （２）・・・・・・３・３・５−トリメチル−４−シア
ノ−４−ヘキセンニトリル 本発明の方法は、エーテル類、炭化水素類および第三ア
ミン類を溶媒として用いて行なわれるが、出発物質であ
る３−メチル−３−ブテンニトリルを多量に用いて、溶
媒を用いることなく反応させることも不可能ではない。
ノ−４−ンアノシクロヘキサート３− ジエン （２）・・・・・・３・３・５−トリメチル−４−シア
ノ−４−ヘキセンニトリル 本発明の方法は、エーテル類、炭化水素類および第三ア
ミン類を溶媒として用いて行なわれるが、出発物質であ
る３−メチル−３−ブテンニトリルを多量に用いて、溶
媒を用いることなく反応させることも不可能ではない。
しかし、この場合は目的物の収率が低いため有効ではな
い。
い。
また活性メチルあるいはメチレン基を有する物質を溶媒
として用いた場合、溶媒と３−メチル−３−ブテンニト
リルとの反応が起こり、目的物質の生成は極めて少量で
あった。
として用いた場合、溶媒と３−メチル−３−ブテンニト
リルとの反応が起こり、目的物質の生成は極めて少量で
あった。
本発明の方法における前述の溶媒を用いて３−メチル−
３−ブテンニトリルを反応させると、目的物質である前
記化合物〔１〕および〔２〕が収率良く得られた。
３−ブテンニトリルを反応させると、目的物質である前
記化合物〔１〕および〔２〕が収率良く得られた。
中でもテトラヒドロフラン、ヘキサン、ベンゼン、ジエ
チルエーテル等が望ましい溶媒である。
チルエーテル等が望ましい溶媒である。
なお、三量化によって得られる環状二量体としての化合
物〔１〕と鎖状二量体としての化合物〔２〕とは、反応
条件を適当に選ぶことにより、いずれか一方を選択的に
得ることが可能である。
物〔１〕と鎖状二量体としての化合物〔２〕とは、反応
条件を適当に選ぶことにより、いずれか一方を選択的に
得ることが可能である。
触媒としては、第二アミンとアルカリ金属あるいはアル
キルアルカリとから調整されるアルカリ金属アミド類が
主として使用される。
キルアルカリとから調整されるアルカリ金属アミド類が
主として使用される。
第二アミンとしては、種々の第二アミンが使用できるが
、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン等が良い結果を与えた。
、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン等が良い結果を与えた。
その使用量としては、アルカリ金属あるいはアルキルア
ルカリに対し０〜３倍量で使用されるが、主として１〜
１．５倍量が良い。
ルカリに対し０〜３倍量で使用されるが、主として１〜
１．５倍量が良い。
アルカリ金属あるいはアルキルアルカリとしては、金属
リチウム、アルキルリチウム（ｎ−ブチルリチウム等）
、リチウムナフタレン、水素化ナトリウム、ナトリウム
ナフタレン等が使用されるが、中でもリチウムナフタレ
ン、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。
リチウム、アルキルリチウム（ｎ−ブチルリチウム等）
、リチウムナフタレン、水素化ナトリウム、ナトリウム
ナフタレン等が使用されるが、中でもリチウムナフタレ
ン、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。
一方、第二アミンを用いずに、アルカリ金属あるいはア
ルキルアルカリのみを用いても、この三量化により化合
物〔１〕および〔２〕を生成させることは不可能ではな
い。
ルキルアルカリのみを用いても、この三量化により化合
物〔１〕および〔２〕を生成させることは不可能ではな
い。
しかし、この場合は、目的物の生成が極めて少量である
ため、工業的手段としては有効ではない。
ため、工業的手段としては有効ではない。
反応温度は、使用する溶媒の沸点以下の温度であればよ
いが、実用上の有利さを考慮すれば、６０℃以下で行な
うことが望ましい。
いが、実用上の有利さを考慮すれば、６０℃以下で行な
うことが望ましい。
次に本発明の方法を実施例によって詳述するが、本発明
の方法はこれらの実施例によって何ら限定を受けるもの
ではない。
の方法はこれらの実施例によって何ら限定を受けるもの
ではない。
実施例 １
乾燥窒素で置換されたガラス反応容器中に、ジエチルア
ミン２．４１およびテトラヒドロフラン２５ｍ１を入れ
、水冷下で１５％ｎ−ブチル−へキサン溶液１０．９Ｐ
を滴下し、リチウムジエチルアミドを調製した。
ミン２．４１およびテトラヒドロフラン２５ｍ１を入れ
、水冷下で１５％ｎ−ブチル−へキサン溶液１０．９Ｐ
を滴下し、リチウムジエチルアミドを調製した。
これに、テトラヒドロフラン１５ｍ１に溶解した３−メ
チル−３−ブテンニトリル１．８７を滴下し、１時間か
きまぜた後、反応温度を２０℃に上げ、１９時間かきま
ぜながら反応させた。
チル−３−ブテンニトリル１．８７を滴下し、１時間か
きまぜた後、反応温度を２０℃に上げ、１９時間かきま
ぜながら反応させた。
ついで反応容器を氷冷し、これにエタノール５ｍｌを加
えることにより、反応を停止させた。
えることにより、反応を停止させた。
常法により反応物を処理し、粗生成物を得た。
これをガスクロマトグラフ（ＦＦＡＰ、２．５ｍ、２０
９℃、水素ガス４１ｍ１／分）により分析した結果、３
・５・５−トリメチル−１−アミノ−４−シアンノシク
ロヘキサ−１・３−ジエン（１，）を収率７５％で、３
・５・５− トリメチル−４−シアノ−４−ヘキセンニ
トリル〔２〕を収率８％でそれぞれ得た、っこれらの化
合物は、質量分析（ＭＳ）、赤外線吸収スペクトル（Ｌ
Ｒ）および核磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）により
確認された。
９℃、水素ガス４１ｍ１／分）により分析した結果、３
・５・５−トリメチル−１−アミノ−４−シアンノシク
ロヘキサ−１・３−ジエン（１，）を収率７５％で、３
・５・５− トリメチル−４−シアノ−４−ヘキセンニ
トリル〔２〕を収率８％でそれぞれ得た、っこれらの化
合物は、質量分析（ＭＳ）、赤外線吸収スペクトル（Ｌ
Ｒ）および核磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）により
確認された。
化合物〔１〕：
ｍ９９７〜９８℃、ＭＳ （ｍ／ｌ）： １６２（Ｍ＋
） ＬＲ（ＫＢｒ、 ｃｒｎ ’） ： ３４４０．３３
５０．２１７０．１６６Ｏ ＮＭＲ（δ、ＣＣｌ４） ： １．１０ （６Ｈ，ｓ
）、１．８６（３Ｈ，Ｓ）、２．０４ （２Ｈ，ｓ）、
４．１２〜４．５２ （２Ｈ，ｂｓ）、５．５０〜５．
６０（ＬＨ，ｍ） 化合物〔２〕 ＭＳ （ｍ／ｌ）： １６２（Ｍ＋） ＬＲ（ｃＩｒＬ ’）： ２２５０，２２１０．１６１
５ＮＭＲ（δ、ＣＣ１４） ：１．４４ （６Ｈ，ｓ
）、２．０５ （３Ｈ，ｓ ）、２．１６ （３Ｈ，ｓ
）、２．５６ （２Ｈ，ｓ ） 種々の条件下での試１験結果は、表に示すとおりである
。
） ＬＲ（ＫＢｒ、 ｃｒｎ ’） ： ３４４０．３３
５０．２１７０．１６６Ｏ ＮＭＲ（δ、ＣＣｌ４） ： １．１０ （６Ｈ，ｓ
）、１．８６（３Ｈ，Ｓ）、２．０４ （２Ｈ，ｓ）、
４．１２〜４．５２ （２Ｈ，ｂｓ）、５．５０〜５．
６０（ＬＨ，ｍ） 化合物〔２〕 ＭＳ （ｍ／ｌ）： １６２（Ｍ＋） ＬＲ（ｃＩｒＬ ’）： ２２５０，２２１０．１６１
５ＮＭＲ（δ、ＣＣ１４） ：１．４４ （６Ｈ，ｓ
）、２．０５ （３Ｈ，ｓ ）、２．１６ （３Ｈ，ｓ
）、２．５６ （２Ｈ，ｓ ） 種々の条件下での試１験結果は、表に示すとおりである
。
実施例 ２
乾燥窒素で置換されたガラス容器中に、金属リチウム０
．１３Ｐ、ナフタレン２，４り、テトラヒドロンラン２
０ｒ７１１を入れ、室温で１時間がきまぜることにより
リチウムナフタレンを調製した。
．１３Ｐ、ナフタレン２，４り、テトラヒドロンラン２
０ｒ７１１を入れ、室温で１時間がきまぜることにより
リチウムナフタレンを調製した。
これを０℃に冷却し、ジエチルアミン１．４１を加え、
３０分かきまぜた。
３０分かきまぜた。
これに、テトラヒドロフラン１５ｍ１に溶解した３−メ
チル−３−ブテンニトリル１゜５グを加えた後、２０℃
で１９時間反応させた。
チル−３−ブテンニトリル１゜５グを加えた後、２０℃
で１９時間反応させた。
反応後、容器を氷冷し、これにエタノール５ｍｌを加え
ることにより、反応を停止させた。
ることにより、反応を停止させた。
そして常法により処理した後、化合物〔１〕を収率６０
％で、化合物〔２〕を収率３％でそれぞれ得た。
％で、化合物〔２〕を収率３％でそれぞれ得た。
Claims (1)
- １ エーテル類、炭化水素類および第三アミン類を溶媒
として用いるとともに、第二アミンとアルカリ金属ある
いはアルキルアルカリとから調製されるアルカリ金属ア
ミドを触媒として用いることにより、３−メチル−３−
ブテンニトリルの三量化反応を生じさせ、二量化物を選
択的に生成させることを特徴とする、３−メチル−３−
ブテンニトリルの三量化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55125042A JPS5823863B2 (ja) | 1980-09-09 | 1980-09-09 | ３−メチル−３−ブテンニトリルの二量化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55125042A JPS5823863B2 (ja) | 1980-09-09 | 1980-09-09 | ３−メチル−３−ブテンニトリルの二量化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5748955A JPS5748955A (en) | 1982-03-20 |
| JPS5823863B2 true JPS5823863B2 (ja) | 1983-05-18 |
Family
ID=14900392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55125042A Expired JPS5823863B2 (ja) | 1980-09-09 | 1980-09-09 | ３−メチル−３−ブテンニトリルの二量化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5823863B2 (ja) |
-
1980
- 1980-09-09 JP JP55125042A patent/JPS5823863B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5748955A (en) | 1982-03-20 |
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