JPS5823849B2 - Treatment method for perfluoro compound acid fluoride - Google Patents
Treatment method for perfluoro compound acid fluorideInfo
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- JPS5823849B2 JPS5823849B2 JP14743480A JP14743480A JPS5823849B2 JP S5823849 B2 JPS5823849 B2 JP S5823849B2 JP 14743480 A JP14743480 A JP 14743480A JP 14743480 A JP14743480 A JP 14743480A JP S5823849 B2 JPS5823849 B2 JP S5823849B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、パーフルオロ化合液酸フロライドの処理方法
に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for treating perfluorinated liquid acid fluoride.
更に詳しくは、酸フロライド基を除去するためのパーフ
ルオロ化合液酸フロライドの処理方法に関する。More specifically, the present invention relates to a method for treating perfluorinated compound liquid acid fluoride to remove acid fluoride groups.
一般式ＸＣＦ２ＣＦ２Ｏ＋ＣＦＸＣＦ２０揄Ｃ０Ｆ（こ
こで、ｍは正の整数であり、ＸはＦまたはＣＦ３である
）あるいは一般式〇ｎＦ２ｎ＋ＩＣ０Ｆ（ここで、ｎは
正の整数である）で表わされる酸フロライド基を有する
パーフルオロ化合物は、分子中、一般にはその末端基と
して加水分解してフッ酸を生成し易い酸フロライド基を
有しており、このために腐食性、毒性、耐熱性などへの
悪影響が懸念されるため、これを化学的に安定な末端基
に変換せしめることが従来から行われている。Has an acid fluoride group represented by the general formula XCF2CF2O+CFXCF20C0F (where m is a positive integer and X is F or CF3) or the general formula Perfluorinated compounds have acid fluoride groups in their molecules, generally as terminal groups, that are easily hydrolyzed to produce hydrofluoric acid, and there are concerns that this may adversely affect corrosivity, toxicity, heat resistance, etc. Conventionally, this has been converted into a chemically stable terminal group.
そして、通常量も安定な末端基はパーフルオロアルキル
基であり、このような安定な末端基への変換反応が次の
ような方法によって行われている。The terminal group which is stable even in ordinary amounts is a perfluoroalkyl group, and the conversion reaction to such a stable terminal group is carried out by the following method.
その第１の方法は、特公昭４９−４５７１９号公報およ
び米国特許第３２４２２１８号明細書に記載されるよう
なフッ素ガスを用いる方法であり、ポリパーフルオロエ
ーテルの末端基は例えハ次ノように反応する：
しかしながら、この方法は、フッ素ガス自体が移動禁止
物質であることとも相まって入手困難であり、高価で毒
性、反応性が非常に強く、製造、保存および使用時には
特殊な装置を必要とするなどの欠点がみられる。The first method is to use fluorine gas as described in Japanese Patent Publication No. 49-45719 and U.S. Pat. No. 3,242,218, in which the terminal groups of polyperfluoroether are Reacts: However, this method is difficult to obtain due to the fact that fluorine gas itself is a prohibited substance, is expensive, toxic, and highly reactive, and requires special equipment for production, storage, and use. There are drawbacks such as:
第２の方法は、米国特許第３５５５１００号明細書に記
載されるような五フッ化アンチモンを用いる方法であり
、ポリパーフルオロエーテルの末端基は例えば次のよう
に反応する：
しかしながら、この方法の場合にも、五フッ化アンチモ
ンは発ガン性物質でそれの取扱および廃棄などの点で安
全衛生上大きな問題点があり、また高価であるばかりで
はなく、強酸性物質で取扱が困難であること、常温で液
体のため反応後にポリパーフルオロエーテルとの分離に
手間を要することなどの欠点がみられる。A second method is to use antimony pentafluoride as described in U.S. Pat. In addition, antimony pentafluoride is a carcinogen and poses major health and safety problems in its handling and disposal, and is not only expensive but also difficult to handle as it is a strongly acidic substance. However, since it is liquid at room temperature, it has disadvantages such as the fact that it requires time and effort to separate it from the polyperfluoroether after the reaction.
第３の方法は、米国特許第３０１８３０６号明細書およ
び同第３３２１５３２号明細書に記載されるような方法
であり、Ｆ−Ｃ（ＣＦ２）２〜３−（、−Ｆ−フルオロ
グルタル酸またはパーフルオロ酪酸ノジーまたはモノー
酸フロライドをフッ化アルミニウムの存在下に２２５〜
５００℃に加熱して、気相で脱カルボニル化反応を生ぜ
しめ、それぞれＣＦ３−（ＣＦ２）１〜２−Ｃ−ＦとＣ
Ｆ３−（ＣＦ２）１〜２−ＣＦ３との混合物またはＣＦ
３−（ＣＦ２ ）ｔ〜２−ＣＦ３を生成物として得てい
る。The third method is as described in U.S. Pat. No. 3,018,306 and U.S. Pat. Fluorobutyric acid fluoride or monoacid fluoride in the presence of aluminum fluoride from 225 to
Heating to 500°C causes a decarbonylation reaction in the gas phase to produce CF3-(CF2)1-2-C-F and C-F, respectively.
F3-(CF2)1-2-Mixture with CF3 or CF
3-(CF2)t~2-CF3 is obtained as a product.
しかしながら、この反応の変換率は低く、例えばＣＦ３
ＣＦ２ＣＦ２Ｃ０ＦのＣＦ３ＣＦ２ＣＦ３への変換率は
わずかの２１％にすぎないことが、米国第３０１８．３
０６号特許明細書に記載されている。However, the conversion of this reaction is low, e.g. CF3
US No. 3018.3 shows that the conversion rate of CF2CF2C0F to CF3CF2CF3 is only 21%.
It is described in the No. 06 patent specification.
これは、反応が気相で行われるため、脱カルボニル化反
応材カルボニル化反応の可逆反応が生ずるためと考えら
れる。This is considered to be because the reaction is carried out in the gas phase, so that a reversible reaction of the carbonylation reaction of the decarbonylation reactant occurs.
しかも、このような反応をポリパーフルオロエーテルに
対して適用することは、この物質が主鎖にエーテル結合
を有し、熱に対してより不安定であることにより、この
ような反応条件の下で脱カルボニル化反応を行なうこと
は否定的に考えられている（ティ・マクロモレキュラー
・ヘミ−第１０２巻第１２５〜１４５頁、１９６７年参
照）。Moreover, it is difficult to apply such a reaction to polyperfluoroether under such reaction conditions because this material has an ether bond in its main chain and is more unstable to heat. It is considered negative to carry out the decarbonylation reaction (see T. Macromolecular Hemi, Vol. 102, pp. 125-145, 1967).
この他に、エステル化する方法（米国特許第３６４６１
１２号明細書）、加水分解および脱炭酸する方法（特公
昭３９−２４８７２号公報および米国特許第３４５０６
８４号明細書）、光処理する方法（米国特許第３２１４
４７８号明細書）なども提案されている。In addition, there is a method of esterification (US Pat. No. 36461).
12), a method of hydrolysis and decarboxylation (Japanese Patent Publication No. 39-24872 and U.S. Pat. No. 34506)
No. 84), method of photo-treatment (U.S. Pat. No. 3214)
No. 478 specification) etc. have also been proposed.
これらの方法のうち、エステル化する方法、加水分解お
よび脱炭酸する方法では、フッ酸の発生はみられないも
のの、処理された化合物の熱的な不安定性が問題となる
。Among these methods, the esterification method, hydrolysis and decarboxylation method do not generate hydrofluoric acid, but the thermal instability of the treated compound poses a problem.
また、光処理する方法は、前記第１および第３の方法と
同様に、熱的に安定な処理化合物が得られるものの、処
理時間が長い（約１〜７日間）という欠点がみられる。Furthermore, although the photo-treatment method yields a thermally stable treated compound as in the first and third methods, it has the disadvantage that the treatment time is long (approximately 1 to 7 days).
しかるに、酸フロライド基を有する化合物をプラズマ処
理すると、パーフルオロ化合物の酸フロライド基以外の
部分の構造に影響を与えることなく、酸フロライド基を
消滅させ得ることが、本発明者によって見出された。However, the present inventors have discovered that when a compound having an acid fluoride group is treated with plasma, the acid fluoride group can be eliminated without affecting the structure of the part of the perfluoro compound other than the acid fluoride group. .
しかも、このプラズマ処理は、例えばフッ素ガスのよう
な毒性のガスを用いることなく、比較的短時間のうちに
処理を完了させることができる。Moreover, this plasma treatment can be completed in a relatively short time without using toxic gas such as fluorine gas.
プラズマ処理による他の特徴は、この処理によって酸フ
ロライド基が除去されると共に、酸フロライド基以外の
一パーフルオロ化合物部分がその構造を何ら変化させる
ことなく、はぼ二量体化するという事実である。Another feature of the plasma treatment is the fact that this treatment removes the acid fluoride groups and also causes the moieties of the perfluorinated compound other than the acid fluoride groups to dimerize without any change in their structure. be.
例えば、後記実施例で用いられたポリパーフルオロエー
テルは、パーフルオロエポキサイドの開環重合あるいは
パーフルオロオレフィンの酸化的重合によって得られ、
その重合度が高々５０以下のものしか得られていなかっ
たことを考えるとき、この二量体化によって高真空用非
反応性真空オイルなどの温情性基油として使用し得る重
合度が１００程度のもの迄得ることが可能となるわけで
あり、結局本発明のプラズマ処理は有害な基の除去のみ
ならず、重合技術の改良をも同時に達成せしめることが
できる。For example, the polyperfluoroether used in the examples below is obtained by ring-opening polymerization of perfluoroepoxide or oxidative polymerization of perfluoroolefin,
Considering that the degree of polymerization was only 50 or less, this dimerization has resulted in a degree of polymerization of about 100 that can be used as a warm base oil such as non-reactive vacuum oil for high vacuum. As a result, the plasma treatment of the present invention not only removes harmful groups but also improves polymerization technology at the same time.
プラズマ処理は、反応系を冷却した後脱気し、１〜３
ｔｏｒｒ にしてから、その空間部分の被処理物に１３
．５６メガヘルツの高周波放電によって発生するプラズ
マを接触させることにより行われる。In the plasma treatment, the reaction system is cooled and then degassed.
torr, and then apply 13 to the object to be processed in that space.
．． This is done by contacting plasma generated by a 56 MHz high-frequency discharge.
次に、実施例について本発明を説明する。Next, the present invention will be explained with reference to examples.
実施例 １
内容積１００ｍ１１直径３５ｍ７ｒｔのセパラブルフラ
スコ状ガラス製反応器に、次式で示されるポリパーフル
オルエーテル
１．７２Ｐを仕込み、十分に脱気した。Example 1 Polyperfluoroether 1.72P represented by the following formula was charged into a separable flask-like glass reactor having an internal volume of 100 m11 and a diameter of 35 m7rt, and was thoroughly degassed.
その後、これを鋼板製の２枚の電極（１００ｘｌＯＯｘ
２ｍｍ、約４０朋間隔）間に挿置し、１３．５６メガヘ
ルツ（１００Ｗ）の高周波放電により、プラズマを発生
させる。Then, this was connected to two steel plate electrodes (100xlOOx
2 mm, approximately 40 mm apart), and plasma is generated by high frequency discharge of 13.56 MHz (100 W).
約３０分間プラズマと接触させた後、内容物（１６（１
）を取り出した。After about 30 minutes of contact with the plasma, the contents (16 (1
) was taken out.
プラズマ照射前のポリパーフルオロエーテルは、空気中
で激しく白煙を出したが、照射後のものは白煙を発生さ
せない。The polyperfluoroether before plasma irradiation gave off intense white smoke in the air, but the one after irradiation did not.
（Ｆ１９−ＮＭＲ）
（蒸気圧法による平均分子量）
プラズマ照射されたポリパーフルオロエーテルの分子量
を１３２８（ｎ−７）とすると、照射後のそれは１９４
７となる（ＣＦ２ＣＩＣＦＣ１２溶媒ＣＩ
Ｃ上の結果を考察すると、ポリパーフルオロエーテルの
末端酸フロライド基がプラズマ照射によって、安定な基
に変換されたものと考えられる。(F19-NMR) (Average molecular weight by vapor pressure method) If the molecular weight of polyperfluoroether irradiated with plasma is 1328 (n-7), it is 194 after irradiation.
7 (CF2CICFC12 solvent CIC Considering the results on C, it is considered that the terminal acid fluoride group of the polyperfluoroether was converted into a stable group by plasma irradiation.
即ち、プラズマ照射前のポリパーフルオロエーテルが空
気中で激しく白煙を発生させたのは、末端酸フロライド
基が加水分解した結果生成したフッ化水素の存在による
ものと推定されるが、プラズマ照射後にはそのような現
象がみられない。In other words, it is presumed that the reason why polyperfluoroether generated intense white smoke in the air before plasma irradiation was due to the presence of hydrogen fluoride produced as a result of hydrolysis of the terminal acid fluoride group; No such phenomenon is seen afterwards.
また、Ｆ１９−ＮＭＲからも−ＣＯ［Ｆ］に基因する−
９８．５ｐｐｍの吸収が消滅している。Also, from F19-NMR, −
The absorption at 98.5 ppm has disappeared.
更に、平均分子量が照射の前後で約１．５倍程度高くな
っており、このことはプラズマによるオリゴマー化を推
定させ、−ＣＯＦ近傍の−Ｃ［Ｆ］ＣＦ３−の吸収の消
滅もかかる推定を支持させる。Furthermore, the average molecular weight was approximately 1.5 times higher before and after irradiation, which suggests that oligomerization was caused by plasma, and the disappearance of absorption of -C[F]CF3- near -COF also supports this assumption. Support.
以上の結果からみて、ポリパーフルオロエーテルは、プ
ラズマ照射により次の如くに変化しているものと考えら
れる：
実施例 ２
実施例１において、酸フロライド基を有するパーフルオ
ロ化合物としてＣＦ３（ＣＦ２）８ＣＯＦ１．８３′？
を用い、プラズマ処理した結果、ガラス製反応器の内容
物として１．７１’が取り出された。In view of the above results, it is considered that polyperfluoroether is changed as follows by plasma irradiation: Example 2 In Example 1, CF3(CF2)8COF1 was used as the perfluoro compound having an acid fluoride group. .83'?
As a result of plasma treatment, 1.71' was taken out as the contents of the glass reactor.
このプラズマ処理物のＦ”ＮＭＲの測定では、−ＣＯＦ
に基因する吸収（−９８，５ｐｐｍ）が認められなかっ
た。In the F''NMR measurement of this plasma-treated material, -COF
No absorption (-98.5 ppm) due to this was observed.
Claims (1)
ラズマ処理し、酸フロライド基を除去することを特徴と
するパーフルオロ化合液酸フロライドの処理方法。 ２ 酸フロライド基を有するパーフルオロ化合物が一般
式ＸＣＦ２ＣＦ２Ｏ＋ＣＦＸＣＦ２０＋−＠ Ｃ０Ｆ（
ここで、ｍは正の整数であり、ＸはＦまたはＣＦ３であ
る）で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項記
載のパーフルオロ化合液酸フロライドの処理方法。 ３ 酸フロライド基を有するパーフルオロ化合物が一般
式ｃｎＦ２ｎ−１−Ｉ ＣＯＦ （ここで、ｎは正の整
数である）で表わされる化合物である特許請求の範囲第
１項記載のパーフルオロ化合液酸フロライドの処理方法
。 ４ 酸フロライド基が除去された結果、はぼ二量体が生
成する特許請求の範囲第２項または第３項記載のパーフ
ルオロ化合液酸フロライドの処理方法。[Scope of Claims] 1. A method for treating a perfluorinated compound liquid acid fluoride, which comprises subjecting a perfluorinated compound having an acid fluoride group to plasma treatment to remove the acid fluoride group. 2 A perfluoro compound having an acid fluoride group has the general formula XCF2CF2O+CFXCF20+-@C0F(
The method for treating perfluorinated liquid acid fluoride according to claim 1, wherein m is a positive integer and X is F or CF3. 3. The perfluoro compound liquid acid according to claim 1, wherein the perfluoro compound having an acid fluoride group is a compound represented by the general formula cnF2n-1-I COF (where n is a positive integer). How to treat fluoride. 4. The method for treating perfluorinated compound liquid acid fluoride according to claim 2 or 3, wherein a habo dimer is produced as a result of removing the acid fluoride group.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14743480A JPS5823849B2 (en) | 1980-10-21 | 1980-10-21 | Treatment method for perfluoro compound acid fluoride |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5770826A JPS5770826A (en) | 1982-05-01 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0427143B2 (en) * | 1986-11-28 | 1992-05-11 | Hitachi Ltd |
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|---|---|---|---|---|
| JP5900182B2 (en) * | 2012-06-21 | 2016-04-06 | セントラル硝子株式会社 | Method for producing α, α-difluoroaromatic compound |
-
1980
- 1980-10-21 JP JP14743480A patent/JPS5823849B2/en not_active Expired
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| JPS5770826A (en) | 1982-05-01 |
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