JPS582324A - ガラス繊維マツト用結合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガラス繊維マット用結合剤に関する。本発明
は特に不飽和ポリエステル樹脂に含まれるビニルモノマ
ーに対する溶解性の改良されたガラス繊維マットを与え
るガラス繊維マット用結合剤に関する。

ガラス繊維マットは、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ　
）の強化用゛として広く使われている。

このガラス繊維マット用結合剤としては、従来より不飽
和ポリエステル粉末が使用されている。

この粉末状不飽和ポリエステルをガラス繊維の上に散布
した後、炉に入れると不飽和ポリエステルが溶融してガ
ラス繊維に定着する。このようにして、工業的にカラス
繊維マットがつくられている。カラス繊維マットは、１
）不飽和ポリエステルの言浸性が良いこと、２）　成形
作業上充分なマント強度と腰の強さがあること、３）と
が必要である。特に、ハンドレイアップ法にハ おいては含浸、脱泡作業で長い時間を要するため、不飽
和ポリエステル樹脂となじみやすいカラス繊維マット、
すなわち、不飽和ポリエステル樹脂中に含まれるビニル
モノマーに対する溶解速度の速いガラス繊維マットの要
望が多い。

従来、ガラス繊維マットのビニルモノマーに対する溶解
速度を速くするために、ガラス繊維マット用結合剤であ
る本飽和ポリエステルの配合組成を変えることが行なわ
れて−る。しかし。

結合剤として不飽和ポリエステルを使用する限りにおい
ては、ガラス繊維マットのビニルモノマーに対する溶解
速続をある限度以上に速くすることは９本質的に不可能
である。

本発明の目的は、ビニルモノマーに対する溶解速度が著
しく速く、不飽和ポリエステル樹脂の含浸性の良いガラ
ス繊維マットを生成するガラス繊維マット用結合剤を提
供するにある。

本発明は、融点８０〜１６０℃のトリシクロデセニルマ
レエートの熱電合物及び／又は、トリシフロチセニルフ
マレートの熱重合物又は。

これと融点８０〜１６０℃の不飽和ポリエステルとの混
合物からなるガラス繊維マット用結合剤に関する。

本発明になるガラス繊維マット用結合剤を用いてカラス
繊維を基材としてガラス繊維マットを製造することによ
って、マット強度を向上することができ、また、Ｆ凡Ｐ
をノ・ノドレイアップ法で成形する際、著しく１作業時
間を短縮してガラス繊維マットを製造することができる
。

本発明で用いられる熱重合物□は、ジシクロベンタジエ
／とマレイン酸との付加反応、ジシクロペンタジェンと
無水マレイン酸と水との付加反応、ヒドロキシル化ジシ
クロペンタジェンとマレイン酸との付加反応、ヒドロキ
シル化ジシクロペンタジェンと無水マレイン酸と水との
付加反応などを１３０〜１５０℃で行なってトリシタロ
チセニルマレエートを得て、これを好１しくけ２００〜
２８０°Ｃ１より好ましくは２２０〜２５０℃で熱重合
して得られる。ジシクロペンタジェン又はヒドロキシル
化ジシクロペンタジェンとフマル酸とを三弗素はう素、
硫酸等の触媒を用いて反応させて得られるトリシクロデ
セニルマレエトｔ−好まＬ＜ハ２００〜２８０℃、より
好ましくは２２０〜２５０℃で熱重合しても得られる。

この上記の付加反応及び熱重合は公知の反応であり、必
要に応じて触媒、溶媒等が用いられる。

トリシクロデセニルマレエートの熱重合物及びトリシフ
ロチセニルフマレートの熱重合物は単独で用いてもよい
し、併用してもよい。

熱１合物の融点を８０〜１６０℃とするのは８０℃未満
では結合剤のべとつきが生じ作業性が悪（，１６０℃を
越えると溶解性が少なくなり、ガラス繊維マットの引張
り強度が劣るからである。

上記熱重合物は微粉砕機で容易に４０メツシユ以下の細
かい粒度に粉砕することができる。

本発明で熱１合物と併用混合することのできる不飽和ポ
リエステルは融点８０〜１６０℃のものであり、ポリオ
ールとαβ−不飽和ジカルボン酸を含むポリカルボン酸
とのポリ縮合反応によって製造される。融点１に８０〜
１６０℃とするのは結合剤の好ましい作業性、溶解性の
ためである。

本発明において熱重合物を不飽和ポリエステルと混合し
て用いる場合には１次の二つの方法（よって行なうこと
ができる。

（１）熱重合物と不飽和ポリエステルの粉末を■型ブレ
ンダー、リボンブレンダーなどによって混合する。

（２）ポリ縮合反応後、溶融状態の不飽和ポリエステル
中に熱重合物を投入して溶融させ混合５− する。

カラス繊維マントを製造する際の結合剤は。

粉末の状態で散布して使用される。粉末の流動性をよく
するためと粉末の凝結を防止するため結合剤に対して滑
剤として２重ｆ％以下の高級脂肪酸の金属塩、シリカ粉
末などを添加することができる。

本発明になる結合剤を用いたガラス繊維マットの製造は
常法に従って行なわれる。まず、ガラス繊維のカラ、ス
素地は溶融されてルツボ底から白金ブッシングにより、
Ｉｆ径９〜１３ミクロンの太さのフィラメントに紡糸さ
れる。次に得られた２００〜１０００本のフィラメント
を収束剤で処理することにより収束されストランドとな
る。さらに、このストランドをケーキとして巻き乾燥さ
せ、そのまま、または４０−！−６０本合糸してロービ
ングの形にしてガラス繊維マットの製造に使われる。ガ
ラス繊維マットには二つのＳ類がある。一つはストラン
ドまたはロービングを１〜２インチの長さに切断したチ
ヨ６− ブトストランドを用いるチョツプドストランドマットで
ある。他はストランドを切断しないコンテニュアススト
ランドをマット状にするものでコンテニュアスストラン
ドマッ１またはスワールマットと呼ばれている。

カラス繊維マットの製造は、連続マット製造機の走るベ
ルトコンベア上にチョツプドストランドｔたはコンテニ
ュアスストランドを置き。

次にそのストランド上に９本発明の結合剤を散布する。

この際の結合剤の付着蓋は、カラス繊維に灼して２．５
〜１０菖蓋チでるり、好ましくは３〜６重蓋チである。

結合剤の付膚量が２．５ｉｔｓ未満では、マット状の形
態を維持できず。

１０重ｉ％をこえるとマットの引張り強度は十と 分大きくなるが重合性単量体との溶解速度〆著しく低下
せしめる。次に結合剤の散布されたストランドマットは
、１８０〜２４０℃の炉に投入し、２〜３分放置した後
、直ち□に冷却ロールで圧縮し９巻きとってガラス繊維
マットとなる。

本発明になる結合剤を用いて製造されたガラス繊維マッ
トはＦ　ＲＰの強化剤として使用される。すなわち、不
飽和ポリエステルをビニルモノマーに浴解し、上記カラ
ス繊維マットに含浸。

脱泡爆ぜる。いわゆるハンドレイアップ法によって、触
媒存在下において室温または加熱によって硬化すること
によりＦ１尤Ｐ成形品が製造される。

ビニルモノマーは、不飽和ポリニステルト共重合し架橋
剤として作用するもので２例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン。

ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、アクリル酸またはメタ
クリル酸と脂肪族アルコールとのエステル、ジアリルフ
タレート等をあげることがでさ９本発明になる結合剤を
用いて製造されたガラス繊維マットは、いずれにも俗解
速糺が速い。

本発明で得られたビニルモノマーに対する溶解速度の速
いカラス繊維マットを使用する利点は、不飽和ポリニス
デル樹脂中のどニルモノマーによって速やかにバインダ
ーが溶解されるので型にすぐなじみマトリックス樹脂の
含浸が速やかに行なわれ、成型時間を著しく短縮するこ
とが出来ることでるる。

本発明になる結合剤を用いて得られたガラス繊維マット
を使用するもう一つの利点は、ガラス繊維マットを使用
する平板または波板のＦＲＰ成型品を高速で連続的に製
造する工程において。

そのガラス繊維マットの結合剤として使われる熱重合物
がビニルモノマーに速やかに溶解されるので成型連間を
著しく速めることができることである。上記結合剤中の
樹脂のビニルモノマーに対する溶解速度が遅い場合には
、マトリソ２２１ｍ脂中のビニルモノマーによって十分
溶解されないうちにマトリックス樹脂が硬化してしまい
、＃化後その積層物（ラミネート）中に。

結合剤中の樹脂のスポットが見え、またラミネートの□
透明性をわるくするなど欠点がみられる。

稠性ラミネートが得られることである。本発明の詳細な
説明する。部とあるのは重量部であ９− る。

実施例 “　　　　　　　　　　ガラス繊維マットの評価は、該
マットの重量の均一性および該マットに耐着している結
合剤ｍの分布の均一性が１要であるので２％にこれらの
条件に満たされた製品について溶解性とマットの引張り
強度の評価を行なった。

′　　　　カラス繊維マットのスチレン浴解性は、ガラ
ス繊維マットをたて１２．５ｃｒｎ、横１０ｃｒｎの大
きさに切断し、該マットの上端および下端をクリップで
固定し、下部のクリップには。

そのクリップの重量と合わせて、１００±１１になるよ
うに重りをぷら下けた。上端部のクリップをもって２５
℃のスチレンを満たした槽中に該マットを浸漬し、同時
に−Ｆ端部のクリップを支持棒に固定した。核マットに
耐着している結合剤がスチレンに溶解することによりガ
ラス線維マットが切断されるまで６時間を測定し、その
時間□をマレト溶断時間とした。

１０− ガラス繊維マットの引張り強度は、該マットを幅１０ｃ
ｒｎ、長さ２５ｃｍに切断し、そのマットを長手方向に
引っばって、破断した時の荷重をもって引張り強度とし
た。この際の測定には、島津製作所■製オートグラフを
用い、クロスヘッドスピード２０　ｃｍ　／ｗａの速度
で行なった。

ガラス繊維マットのスチレン溶解性試験の値が４０〜６
０秒のものは、普通ハンドレイアップ法で用いられるマ
ットとしては標準品である。本発明の結合剤を用いて得
られたガラス繊維マットのスチレン溶解性試験の値は何
れも３０秒以下であり、該マットのスチレンに対する溶
解速度は著しく速いことを示した。また、核マットの引
張り強度は何れも１０Ｋｇ以上であり、該マットが実用
上十分な強度であることを示した。

１、熱重合物Ａの製造 攪拌器、温度針、窒素導入管、脱水器付の反応容器にジ
シクロベンタジエシ６６０ｉ（５モル）、無水マレイン
４９（１（５モル）、水９０ｐ（５モル）およびハイド
ロキノン０．２１全仕込み、窒素気流中１４０’Ｃで１
時間付加反−トを得た。さらに、これを套妾→℃χ赤香
舟℃で酸価が８０以下になるまで反応を続け、融点が１
１０℃の熱軍金物Ａを得た。

２、熱電合物Ｂの製造 熱重合物Ａに用いた反応容器と同じ容器にヒドロキシル
化ジシクロペンタジェン（日立化成工業株式会社登録商
標シテヵノール）１１２５ｉ　（７，５モルン１．無水
マレイン酸４９０ｉ（５モル）およびハイドロキノン０
．３ｆＦを仕込み。

窒素気流中１３０℃、２時間エステル化反応させた後、
２４０℃で酸価が７０以下になるまで反応を続け、融点
が１３０℃の熱重合物Ｂを得た。

３、不飽和ポリエステル■の製造 熱重合物Ａの製造に用いた反応容器と同じ容器にネオペ
ンチルグリコール６０４ｉ（５，７８モル）、ジエチレ
ングリコール１２０　ｙ（１，１３モル）、無水マレイ
ン酸７５４ｆｆ（２，１８モル）イソフタル酸７５４ｉ
（４，５３モル）およびハイドロキノン０．５１を仕込
み、窒素気流中Ｉ幸す２１０℃刃反応させ、酸価１１．
融点１１８℃の不飽和ポリエステルＩを得た。

４、不飽和ポリエステル■の製造 熱重合物Ａの製造に用いた反応容器と同じ容器ニプロピ
レングリコール３１９ｆ（４，２モル）。

インフタル酸４９８ｆｆ（３゜０モル）ｕｎマレイン酸
９８ｉ（１，０モル）およびハイドロキノン０，４１を
仕込み、窒素気流中１８０夕赤十啼℃で反応させ酸価２
０．融点１１０℃の不飽和ポリエステル■を得た。

比較例１および実施例１〜３ 熱重合物Ａと不飽和ポリエステルＩ、を結合剤として用
い、各種のチヨ、ツブトストランドマット（重ｆｉ：４
５０　ｔ／ｍ”）を製造した。これらマットのスチレン
溶解性および引張り強度は表１の通りであり、また、結
合剤の樹脂付着量は、ガラス繊維に対し夫々４．５重量
％であう九。不飽和ポリエステルＩ単独よりも、熱重合
物Ａを用いること１３− により、得られたガラス繊維マットの方がスチレン溶解
速度が速くなる。

表　　　１ 比較例２および実施例４〜６ 熱重合物Ｂと不飽和ポリエステル■を結合剤として用い
、コンティニュアスストランドマット（３００７７ｍ”
　）を製造した。これらマ、ットのスチレン溶解性およ
び引張り強度は表２の通りであり、また結合剤の耐着量
は、ガラス繊維に対して。

夫々、５．５重量％であった。不飽和ポリエステル■単
独よりも、熱重合物Ｂを用いることにより。

得られたガラス繊維マットのスチレン溶解性は速くなる
。

１４− 光　　　２ 本発明になる結合剤を用いることにより、従来の不飽和
ポリエステルを用いた結合剤に比べてスチレン溶解性が
速く、成形作業時間が著しく短縮され、また透明性にす
ぐれた積層板が得られる。

７′・　。

＋、Ｊ １５− １９７−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ／・融点８０〜１６０℃のトリシクロデセニルマレート
   の熱重合物及び／又はトリシクロデセニルフマレートの
   熱１合物又は、これと融点８０〜１６０℃の不飽和ポリ
   エステルとの混合物からなるカラス繊維マット用結合剤
   。