JPS5821670B2 - ロジン又はト−ル油のエステルの不均化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はロジンエステル又はトール油エステルの不均化
法に関するものであり、不均化触媒として鉄カルボニル
を使用し、ロジンエステル又はトール油エステル中に主
成分として含有されるアビエチン酸及びその異性体のエ
ステル、又は不飽和脂肪酸エステルを、ジヒドロアビエ
チン酸エステルとデヒドロアビエチン酸エステル、又は
飽和脂肪酸エステルに不均化することにより、安定化さ
れたロジンエステル又はトール油エステルを得る方法を
提供するものである。

本発明におけるロジンとは、ガムロジン、ウッドロジン
及びトールロジンを包含する。

ロジンエステル又はトール油エステル（トール油はトー
ルロジンとほぼ同組成の樹脂酸と、オレイン酸及びリノ
ール酸を主成分とする脂肪酸との混合物である。

）は、乳化剤、塗料用樹脂成分などとして広く使用され
ているが、ロジン中にはアビエチン酸及びその異性体で
あるパラストリン酸、レポピマール酸、ネオアビエチン
酸などが主成分として含有され、その他ピマール酸、イ
ソピマール酸等が含有されており、これらの樹脂酸はそ
の分子構造中に共役二重結合を有しているため、反応性
に富んでいる。

従って、これらの樹脂酸を主成分として含有するロジン
エステルは不安定である。

そのため、ロジンエステルを使用するに当っては、ロジ
ンエステルを不均化し、ロジンエステル中に含有されて
いる共役二重結合構造を有する樹脂酸を共役二重結合構
造を有しない誘導体に変換して、すなわち安定化して使
用するのが好ましい。

このことは、ロジンとオレイン酸、リノール酸などの不
飽和脂肪酸との混合物であるトール油についても同様で
ある。

上記のロジンを不均化させる反応に使用される触媒は従
来からよく検討されており、例えば、米国特許明細書第
２，１７７，５３０号公報には、パラジウム−活性炭を
触媒としてロジンを不均化反応させる方法が記載され、
米国特許明細書第２．６１７，７９２号公報には、ニッ
ケル触媒を使用する方法、米国特許明細書第２，４０７
，２４８号公報、同じく第２，４０９，１７３号公報、
同じく第２．４９４，５５０号公報、同じく第２，４９
７，８８２号公報及び同じく第２，５０３，２３８号公
報にはイオウを使用する方法、米国特許明細書第 ２．３１１，３８６号公報及び同じく第２，５０３，２
６８号公報にはヨウ素を使用する方法、米国特許明細書
第２，３９５，２７８号公報及び同じく第３．３７７，
３３４号公報にはイオウ化合物を使用する方法などが記
載されている。

上記した公知のロジン不均化反応触媒の中では、パラジ
ウム−活性炭が現在のところ最も広く使用されているが
、このパラジウム−活性炭触媒は不均化反応の初期にお
いては不均化反応がよく促進されるが、反応が進行する
につれてその活性が低下し遂には活性が消失し触媒とし
ての効果がなくなる。

しかも、活性が低下したパラジウム−活性炭触媒を再活
性化することは不可能であるといった欠点を有している
。

特に、このパラジウム−活性炭触媒を、松材などを苛性
ソーダ、硫化ソーダ、ボウ硝、炭酸ソーダを含有する蒸
解液で蒸解してクラフトパルプを製造するときに副生ず
るロジンと多不飽和脂肪酸を主成分とするトール油（Ｔ
ａｌ １０ ｉｌ ）又はトール油より分離したトール
油ロジンを不均化する場合の不均化触媒として使用する
ときは、トール油又はトール油ロジン中に含有される微
量のイオウのため、パラジウム−活性炭の活性が大きく
低下する欠点がある。

従って、パラジウム−活性炭触媒を使用してトール油又
はトール油ロジンを不均化するときは、トール油又はト
ール油ロジン中に含有される微量のイオウを除去するた
めの前処理を行う必要がある。

この前処理を行わないときは、多量のパラジウム−活性
炭を使用せねばならず、従って非常に不均化反応コスト
が高価となる欠点がある。

それ故に、工業的規模において使用するときは、パラジ
ウム−活性炭触媒はトール油又はトール油ロジンの不均
化触媒としては不利であり、ウッドロジン、ガムロジン
の不均化触媒としてのみ使用されるにとどまる。

ニッケル触媒を使用してロジンを不均化する方法は、ニ
ッケル触媒の一部がロジンと反応して樹脂酸塩を作り、
ロジン中に溶解するので、不均化反応が終ってから、不
均化物中に溶解した樹脂酸のニッケル塩を除去する精製
工程が必要となり、面倒である。

イオウやセレンを触媒としてロジンを不均化する方法は
、淡色の不均化ロジンが得られるという利点はあるが、
不均化反応に際して悪臭をはなつという点で好ましい方
法ではない。

ヨウ素を触媒としてロジンを不均化する方法は、不均化
ロジンの軟化点が低いという欠点を有している。

以上、従来より使用されている種々のロジン不均化触媒
について説明したが、上記説明から明らかなように、こ
れらの不均化触媒はロジンの不均化触媒としてはいずれ
もなにがしかの欠点を有している。

かかる現状に鑑み、本発明者はロジンの不均化触媒に関
する一連の研究を行い、その結果、ヨウ化鉄がロジンの
不均化触媒として工業的価値を有することを確め、先に
出願（特願昭４９−９８１７７号）したが、その後、金
属錯体が多不飽和脂肪酸の水素化、共役化の触媒として
は検討されているが、これをロジンの不均化触媒として
使用することが全く知られていないことに着目し、この
種の反応に関して更に研究した結果、鉄カルボニル錯体
力釦ジンの不均化触媒として、後記する実施例により明
らかなように、工業的価値を有することを発見した。

そして、この知見に基づき本発明を完成した。

すなわち、本発明は、鉄カルボニルを不均化触媒として
、ロジンエステル又はトール油エステルを不均化するこ
とを特徴とするものである。

鉄カルボニル錯体としてはＦｅ（ＣＯ）５゜Ｆｅ２（Ｃ
Ｏ）９及びシクロへキサジェニルを含む錯体などが知ら
れており、これらは多不飽和脂肪酸の水素化、共役化の
触媒としては検討されているが、ロジン又はトール油の
不均化触媒としては全く検討されていないものである。

本発明者の研究結果によれば、鉄カルボニル以；外の各
種の金属錯体は、一般的な水素化反応触媒としては有効
であるが、下記実施例（すなわちアビエチン酸メチルの
不均化）に示すように、ロジンの不均化には有効性を示
さなかった。

これに対し、鉄カルボニル錯体のみは、その添加量１ｗ
ｔ％以上で２００〜３００℃の反応温度範囲において不
均化に有効であり、下記実施例に示すように、アビエチ
ン酸メチルは減少し、デヒドロアビエチン酸とジヒドロ
アビエチン酸の増加が見られ、触媒量５ｗｔ％以上、反
応温度２５０℃以上でアビエ・チン酸メチルは実質的に
０になる。

実施例 １ アビエチン酸メチル１００部、ベンゼン１００部に、触
媒１０部を加え、Ｎ２ガスで置換したオートクレーブ中
で２５０℃で４時間反応させた。

生成物のＧＬＣ分析（ガスクロマトグラフ分析）結 →
果を第１表に示す８ ※：
なお、実施例における「部」は「重量部」である。

実施例 ２ アビエチン酸メチル１００部、ベンゼン１００部に、鉄
ペンタカルボニルを１〜３０部添加し、侶φ２５０℃で
４時間反応させた。

生成物のＧＬＣ分析した結果を第２表に示す。

実施例 ３ アビエチン酸メチル１００部、ベンゼン１００部に、鉄
ペンタカルボニル５部を加え、２００〜３００℃で４時
間反応させた。

生成物のＧＬＣ分析した結果を第３表に示す。

実施例 ４ アビエチン酸メチル５０部、リノール酸メチル５０部、
ベンゼン５０部に、鉄ペンタカルボニルを２．５〜１５
部加え、２５０℃で４時間反応させた。

生成物のＧＬＣ分析した結果を第４表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 鉄ペンタカルボニルを不均化触媒として、アビエチ
   ン酸メチルを不均化することを特徴とするロジン又はト
   ール油のエステルの不均化法。