JPS58195000A - 光漂白剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された光漂白列系（ｐｈｏｔｏｂｌθａｃ
ｈθｙｅｔｅｍ　）及びそのような系を含む組成物に関
す８・　　　　　・、１、・・ 光漂白剤は当業界で公知である。一般に、光源′：１ 白側は、可視線及び（又は）紫外線の吸収による光化学
的活性化によって生じる反応性の酸化種に起因して漂白
作用を発揮するものである。光漂白剤の例はポルフィン
系化合物、特に７タロシアニン及びナフタロシアニンで
あり、これらの化合物は光活性化剤、光化学的活性化剤
又は光増感剤として文献に記載されている。

励起された電子状態において、電子ドナーからの電子移
動を受入れることのできる可視／紫外線吸収化合物から
還元性の漂白剤を光化学的に発生させることにより、は
るかに効果的な光漂白剤を得ることが可能であることを
今回発見した。

本発明の改良された光漂白列系は、電子ドナーと、励起
された電子状態の下で該電子ドナーからの電子移動を受
入れることのできる可視／紫外線吸収化合物との相乗作
用性混合物を含む。

好ましい電子ドナーは、その電子を移動させる際に逆反
応が起きない化合□物である。従って、一般に「犠牲」
電子ドナーが本発明に有用である。

本発明に用いうる電子ドナーの例には、亜硫酸ナトリウ
ム又はカリウム（Ｎａ２Ｓｏ３又はＸ２ＳＯ３）のよう
なアルカリ金属亜硫酸塩、システィン、チオ硫酸ナトリ
ウム又はカリウムのようなアルカリ金属チオサルフェー
ト、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）及び塩化第一錫（Ｓｎ２
Ｃ１２）がある。好ましい電子ドナーはアルカリ金属亜
硫酸塩、特に亜硫酸す）　ＩＪウムである。

本発明に用い９る可視／紫外線吸収化合物の例はポルフ
ィン系の光活性化剤化合物であり、フタロシアニン、好
ましくはスルホン化されたアルミニウム又は亜鉛フタロ
シアニンのような水溶性の金属含有フタロシアニン及び
スルホン化されたアルミニウム又は亜鉛ナフタロシアニ
ンのようなナフタロシアニンがこれに含まれる。

本発明に用いうるポルフィン系光活性北側化合物の部類
及び種についての典型的な列挙は、本明細書の一部とし
て参照すべき欧州特許出願ＥＰＯ，００３，１４９号及
びＫＰ　Ｏ，００３，！１７１号、ド惨 イツ特許出願ＤＦ２２，８１２．２６１号ならびに米国
特許第４，１６６．７１８号及び第４，０３３，７１８
号各明細書に記載されている。

理論に拘束されることを望むものではないが、可視／紫
外線吸収化合物（以下「発色団アクセデター」又は単に
「アクセッター」とも称する）は、下記の反応で示すよ
うに１可視線又は近紫外線を吸収した際に、その励起さ
れた電子状態を生じるものと考察される二 発色団アクセプター−４−ｈｒ　−−→発色団アクセプ
ター”（１） 反応（２）及び（３）に示すごとく、適当な電子ドナー
の存在下において、この励起された発色団アクセプター
は前記の電子ドナーからの電子移動を受入れて、漂白種
である反応性のラジカルアニオンを形成する。

発色団アクセプター　＋θ−−→アクセゾター７（２）
電子ドナー　−−→　電子ドナー“＋ｅ（３）生成した
ラジカルアニオンは漂白種であると考えられるので、発
色団アクセプターについての還元電位は可能な限り負で
なくてはならない。これらの反応性のラジカルアニオン
を形成するために、［ は、励起された電子状態下の：７ンセゾターに対して電
子ドナーが電子を移動させなくてはならない。

電子ドナーにとって必要な還元力は、対象となる励起ア
クセプターの性質に依存する、すなわち、熱力学に基づ
き、ドナー及び励起状態下のアクセプターの還元電位の
間に相互依存性のあることは明らかであり、そして反応
（２）の還元電位よりも低い還元電位Ｅ０を有する電子
ドナーが還元する。

好適な発色団アクセプターはく０゜ＱｅＶ、好ましくは
＜　−０，４ｅＶの還元電位ＫＯ（アクセプター　　　
　゛／アクセプター７）及び（３，ＱｅＶ、好ましくは
＜０．８θ■のＥｏ（アクセプタ　　／アクセプター）
を有するものである。

好適な電子ドナーは＜　３．ＯｅＶ　、好ましくは〈０
．８θＶの還元電位ＫＯ＜ドナー＋／ドナー）を有する
ものである。

実質的にすべてのポルフィン系光活性化剤は上記定義の
範躊に入り、本発明において発色団アクセプターとして
用い１．：るのに適している。

、・、１・ 文献の示すところ１、によ、ると、若干の典型的なフ２
゜ツア＝７系光表゛→イ、剤。基本及、励起状ゆ。

概算還元電位は次のとおりであるニ アルミニウム　フタロシアニン　スルホ　−ト（ＡｌＰ
Ｏ４）Ｅ’　（Ａｚｐｃｓ／Ａｚｐａｓ”）＝　−０，
６５ｅＶ１！！０（ＡｌＰＯ８”／ＡｌｐＯｓ”）＝　
０．５５　ｅＶ亜鉛　　フタロシアニン　スルホネート
　（ＺＰＯＪＥｏ（ＺＰＣ！８／ＺＰＣ！Ｓ”　）−＝
＝、−Ｑ、９Ｑ　ｅＶＥｏ（ＺＰＯ８”／ＺＰＣＢ”）
＝　０，３０　ｅＶカドミウム　フタロシアニン　スル
ホネート　（ｃａｐｅｓ）Ｅ’　（ＣｄＰＯ３１０ｄＰ
Ｏ８＝　）　＝−１，ｌ　７　ｅＶＥ’　（ＣｄＰＯ８
”／　０ｄＰＯ８７）　＝Ｑ、　ＱｅＶ特に織物を洗濯
及び（又は）処理するために本発明の光漂白剤を用いる
場合、織物軟化剤を含む洗剤組成物に含ませるか、又は
該組成物と一緒に用いるのが望ましい。

本発明の漂白剤系は固形、粉末、フレーク又は粒状の固
体洗剤組成物に含ませることができるが、ビルダー入り
又はビルダー入りでない・液体組成物に含ませるのにも
きわめて適している。ポルフィン系の光活性化剤とアル
カリ金属亜硫酸塩とを含む光漂白剤系を用いるのが望ま
しい。

本発明の系／組成物の態様をなす固体の粉末又は粒状配
合物は、任意の従来技法によって形成することができる
。例えば、個々の成分を水中にスラリー化し、得られた
混合物をスプレー乾燥してもよいし、成分をパン又はド
ラム製粒機で粒状化してもよいし、又は個々の成分を単
に乾燥混合Ｉ７てもよい。

本発明の系／組成物の態様をなす液体洗剤は、希釈もし
くは濃縮水溶液として、又はエマルションもしくは懸濁
液として配合することができる。

本発明の光漂白剤系を含む液体洗剤は８〜１１、好まし
くはく１０、特に〈９の一範囲を有することができ、光
線を通さない不透明な容器に充填されるのが望ましい。

従って、本発明には有機洗剤化合物、前記定義による発
色団アクセプター、及び前記に定義した電子ドナーを含
む洗剤組成物も包含される。発色団アクセプターは組成
物の約０．００１ないし約１０重量−の割合で含ませる
ことができ、また電子ドナーは組成物の約１ないし４０
重量％の割合で含ませることができる。洗剤組成物中に
おける発色団アクセプターの使用量は組成物に対してｏ
、ｏ　ｏ　ｉ〜２重量％、特に低い方の範囲の０．００
１〜０．１重量％であるのが好ましい。

本発明の組成物中における有機洗剤化合物の割合、すな
わち、アニオン性、非イオン性、双性イオン性もしくは
カチオン性の界面活性剤又はそれらの混合物の割合は、
従来技法による割合でよく、約２〜６０重ｔ％とするこ
とができる。

アニオン性の非石けん系界面活性剤の好ましい例は、ア
ルキルスルフェート、パラフィンスルボネート、α−オ
レフィンスルホネート、α−スルホカルボキシレート及
びそのエステル、アルキルグリセリルエーテルスルホネ
ート、脂肪酸モノグリセリドスルフェート及びスルホネ
ート、アルキルフェノールボリエトキシエーテ′ルスル
フエート、２−アシルオキシ−アルカ゛ンー１−スルホ
ネートならびにβ−アルキルオキ１．１シアルカンスル
ホネートの水溶性の塩である。□□ｍ’ｕんも好ましい
アニオン性の界面活性剤である。

特に好ましいものは、直鎖もしくは分枝鎖のア１１ない
し約１６であるアルキルベンゼンスＡ・ボネート、アル
キル鎖の炭素数が約８ないし約２２、特に約１２ないし
約１８であるアルキルスルフェート、アルキル鎖の炭素
数が約１ｏないし約１８、特に約１０ないし約１６、そ
して１分子当りの平均−０Ｈ２０Ｈ２０−基数が約１な
いし約１２、特に約１ないし約６であるアルキルポリエ
トキシニーデルスルフェート、炭素数的８ないし約２４
、特に約１４ないし約１８の線状パラフィンスルホネー
ト、及び炭素数的１０ないし約２４、特に約１４ないし
約１６のα−オレフィンスルホネート、ナラびに炭素数
８ないし２４、特に１２ないし１８の石けんである。

アルカリ金属、アンモニウム又はアルカノールアミン各
カチオ゛ンを用いることによって水溶性に、：。

することができ、ナトリウムが特に好ましい。ベルギー
特許第８４３．６３６号明細書に記載されるごとく、マ
グネシウム及びカルシウムカチオンも、ある特定環境下
において用いることができる。

アニオン性界面活性剤の混合物、例えば炭素数１１〜１
３のアルキル基を含むアルキルベンゼンスルホネートと
、炭素数１０〜１６のアルキル基を有し、平均エトキシ
ル化度が１〜６であるアルキルポリエトキシアルコール
スルホネートとを含む混合物も所望により用いることが
できる。

非イオン性界面活性剤の好ましい例は、エチレンオキシ
トド、アルコール、アルキルフェノール、ポリプロポキ
シグリコール又はポリゾロポキシエチレンジアミンのよ
うな疎水性化合物とを縮合させて製造した水溶性化合物
である。

特に好ましいポリエトキシアルコールは、エチレンオキ
シド１〜６０モルと、炭素数的８ないし約２２の、直鎖
もしくは分枝鎖の第一もしくは第二脂肪族アルコール１
モルとの縮合生成物、特にエチレンオキシド１〜６モル
と、炭素’＄　約１０　すいし約１６の、直鎖もしくは
分枝鎖の第一もしくは第二脂肪族アルコール１モルとの
縮合生成物であり、ある種のポリエトキシアルコールは
、それぞれ商標「ネオドール（Ｎｅｏｄｏ迎）」、［シ
ンペロニック（５ｙｎｐｅｒｏｎｉｃｏ）　Ｊ　及ヒｒ
　ｙ−ルａｆ’　トール（Ｔｅｒｇ１ｔｏｉ■）」の下
に市販されている。

双性イオン性界面活性剤の好ましい例は、脂肪族の第四
アンモニウム、ホスホニウム及びスルホニウム系カチオ
ン性化合物の水溶性誘導体であり、その脂肪族部分は直
鎖でも分枝鎖でもよく、脂肪族置換基の１個は約８ない
し約１８個の炭素原子を含み、そして１個はアニオン性
の水可溶化基、特にアルキル−ジメチル−プロパンスル
ホネート及びアルキル−ジメチル−アンモニオ−ヒドロ
キシ−プロパン−スルホネート（これらの二つのタイプ
におけるアルキル基には約１〜１８個の炭素）ＩＡ子が
含まれる）を含む。

カチオン性界面活性剤の好ましい例には、第四アンモニ
ウム化合物、例えばセチルトリメチルアンモニウムプロ
ミド又はクロリド及びジステアリルジメチルアンモニウ
ムクロリド、ならびに脂肪酸アミン、例えばジ−０８〜
２６アルキル第三アミン及びモノ−０１０−２０アルキ
ルアミンが包含される。

本発明に有用な界面活性剤の部類及び種についての上記
以外の代表的なものは、シュバルツ（Ｓｃｈｗａｒｔｚ
　）　　及びベリー（Ｆｅｒｒｙ　）著「サーフェス　
アクチブ　エージエンツＪ　（５ｕｒｆａｃｅＡｃｔｉ
ｖｅ　Ａｇｅｎｔｓ　）巻１（１９４９年　インターサ
イエンス（工ｎｔｅｒｓｃｔｅｎｃｅ　）出版〕及びシ
ュパルツ、ベリー及びベルヒ（Ｂｅｒｃｈ　）著「サー
フェスアクチブ　エージエンツ」巻Ｉｔ（１９５８年イ
ンク−１イ工ンス出版）のごとき書物忙列挙されており
、これらの書物の開示事項は本明細書の一部として参照
すべきものとする。上記の書籍に記載の一覧表及び本発
明の組成物に用いうるものとして上述した特定の界面活
性化合物やその混合物は代表的なものではあるが、それ
らに限定されるものではない。

また組成物には、（アルカリ性の）洗剤ビルグーを含崖
せることもできる。例えば、′無機又は有機の慣用の（
アルカリ性）洗剤−（ルダーを組成物、し に対して最高約８０重量％ま也□好ましくは１０〜６０
重量％、特に２０〜４０重量％の水準で用いることがで
きる。

水溶性であるアルカリ金属の燐酸塩、ポリ燐酸塩、硼酸
塩、珪酸塩、それに炭酸塩である。この稗の塩のうちの
特定的な例は、ナトリウム及びカリウムのトリ燐酸塩、
Ｖ口燐酸塩、オルト燐酸塩、ヘキサメタ燐酸塩、テトラ
硼酸塩、珪酸塩及び炭酸塩である。

適当な有機のアルカリ性洗剤ビルグーの例は、（１）水
溶性のアミノポリカルボキンレート、例えばナトリウム
及びカリウムのエチレンジアミンデトラアセテート、ニ
トリロトリアセテート及びＮ−（２−ヒドロキシエチル
）−ニトリロジアセテート、（２１水溶性のフィチン酸
塩、例えばフィチン酸ナトリウム及びカリウム（米国特
許第２，３７９，９４２号明細書参照）　、　（３）水
溶性のポリホスホネート、例えばエタン−１−１ｕ”ド
ロキシ−１，１−ジホスホン酸のナトリウムＪカリウム
及びリチウム塩、−”ｌ’ｌｌ：（ メチレンジホスホン酸のナトリウム、カリウム及びリチ
ウム塩、エタン−１，１，２−）ジホスホン酸のナトリ
ウム、カリウム及びリチウム塩である。他の例には、エ
タン−６−カルボキシ−１゜１−ジホスホン酸、ヒドロ
キシメタンジホスホン酸、カルボキシルジホスホン酸、
エタン−１−ヒドロキシ−１，’ｌ、２−）ジホスホン
酸、エタン−２−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホ
ン酸、プロパン−１、１，３，３−テトラホスホン酸、
ゾロパン−１，１，２，３−テトラホスホン酸及びプロ
パン−１，２，２，３−テトラホスホン酸のアルカリ金
属塩、（４）米国特許第３　、３０８．０６７号明細書
に記載のポリカルボキシレート系ポリマー及びコポリマ
ーの水溶性の塩が包含される。

さらにまた、ポリカルボキシレートビルダーを用いて良
好な結果を得ることができる。それらに包含されるもの
として、メリト酸、くえん酸及びカルボキシメチルオキ
シこはく酸の水溶性の塩やイタコン酸及びマレイン酸の
ポリマー゛の塩をあげることができる。

ある種のゼオライト又はアルミノ珪酸塩も用いることか
できる。本発明の組成物に含ませるのに有用な、この種
のアルミノ珪酸塩の一つは式ＮａＸ（ｘＡ７０２・Ｅｌ
ｉＯ２）を有する無定形の水不溶性の水利化合物である
。式中のＸは１．０から１．２までの数である。前記の
無定形物質は、５０〜１５０〜当量の０ａＯＯ，７ｇ（
へ）Ｍｇ＋＋交換能力を有すること、及び粒子直径が約
肌０１μないし約５μであることをさらに特徴としてい
る。このイオン交換ビルグーについての詳細は英国特許
第１，４７０．２５０号明細書に記載されている。

本発明に有用な第二の水不溶性の合成アルミノ珪酸塩イ
オン交換物質は結晶性であり、式Ｎａｚ（（Ａ７０２）
、、（ＳｉＯ２）　）ｃＨ２０（式中、２及びｙは少な
くとも６の整数であり、２対ｙのモル比は１．０から約
０．５までの範囲内であり、そしてＸ゛は約１５から約
２６４までの整数である〕を有する二このアルミノ珪酸
塩イオン交換物質は約肌１μから約１００μまでの粒子
直径を有′し、無水物を基準にしたカルシウムイオン交
換能力が少なくとも約２００即当量のＣａ　ＯＯ３硬度
／Ｉであり、また讐水物基準のカルシウムイオン交換速
度が少なくとも約２グレイン／ガロン／分／Ｉである。

これら−の合成アルミノ珪酸塩についての詳細は、英国
特許第１．４２９．１４３号明細書に記載されている。

洗剤組成物に普通用いられるさらに別の補助剤、例えば
ナトリウムカルボキシメチルセルロースのような汚れ懸
濁剤、螢光増白剤、起泡制御剤、色素、香料、酵素、特
に蛋白分解酵素及び（又は）殿粉分解酵素、それに殺菌
剤も含ませることができる。

本発明の漂白剤系及び組成物は漂白用に用いるのに適し
ており、また有機、洗剤化合物を含めば、布類の洗濯及
び漂白に好適に用いることができる。

漂白又は洗濯／漂白又は織物処理及び漂白プロセスは、
晴天に恵まれる国々において通常行われるように屋外で
自然の太陽光線の下で実施することができるし、あるい
はまた、洗濯操作の間、槽内の内容物を照明する手段を
（、備えた洗濯１機の中でそれを実施することもでき今
。

ｍ。

漂白操作の間、基体又は漂白液・は発色団アクセプター
によって吸収されうる放射線によって照射されなくては
ならない。この放射線の波長範囲は、近紫外（すなわち
、約２５０　ｎｍ　）から可視スペクトルを経て近赤外
（すなわち、約９００　ｎｍ　）までである。発色団ア
クセプターとして従来技法によるフタロシアニン系の光
源白側化合物を用いるときは、この放射線が６００〜７
００　ｎｍの波長の光を含む必要がある。好適な光源は
太陽光線、普通の日光又は白熱電球もしくは螢光対から
の光である。所要の照明強度は処理時間の長短によって
変動し、数時間浸漬させる゛場合の通常の家庭用照明か
ら漂白及び（又は）洗濯操作の間、処理浴の表面近くに
取付けた電灯から得られる強度にまで変動しうる。

洗濯及び（又は）漂白溶液中の発色団アクセプターの濃
度は０．０２〜５００、好ましくは０．１〜〜１２５、
特定的には０．２５〜５０　ｐｐｍであってよい。　　
　　　、゛） 洗濯及び（又：（す漂白溶液中の電子ドナーの濃度は少
なくともＪｘｌｏ−５Ｍ、好ましくは＞５　Ｘ　１０−
’　Ｍ、特定的には５×１０づ〜２Ｘ１０−２Ｍとすべ
きである。

発色団アクセプターとしてＡＩＰＯＢを用いた実施例に
より、本発明をさらに詳しく説明することにする。

例　　１ バッファーとしてトリ燐酸ナトリウムを用いてｐＨ９，
８にしたアルカリ性水溶液中の直接染料ダイレクト　フ
ァスト　レッド（Ｄｉｒｅｃｔ　ＩＦａｓｔ　Ｒｅｄ）
５Ｂ　（ＤＲ８１）のＡＩＰＯＢによる光漂白作用をシ
スティン濃度の関数として調べた。第１図にその結果を
示す。この図から判るとおり、溶液中のシスティンの濃
度が０から約１０−３ＭＫ増加しても光漂白作用の上昇
は認められず、むしろこれらのシスティン濃度において
はＡｔＰＯ３の光漂白作用は抑えられている。さらにシ
スティンを追加すると（＞　１０−３Ｍ　）　％光漂白
効率が著しく高められる。

システィン濃度が＜　１０”−３ＭであるＡＩＰＯＢ　
／システィン溶液系における酸素の雰囲気をＮ２に置換
すると、光漂白効率が著るしく上昇するのが観察され、
例えば窒素下においては、６０ｙｓｙ／ｌのシスティン
によって相対的ＤＲ８ｊＲ８率が１０００を超える（第
１図参照）。

これらの観察結果に基づくと、下記の表１に示すごとく
、完全な光化学的連続反応の結果としてこれらの光漂白
効果がイニられるという仮定が成立つ。

表　　１ （Ａ）　　ＡｔＰＯ３＋ｈｒ　ＩＡ７ＰＯ８＊−＋　’
ＡｔＰＣＢ′ｋ（Ｃ）２（ＡＩＰｏｓ？・・曲システィ
ンり→２人ｚｐｃｓ）＋システィン＋２Ｈ （ＤＪ　　　１０２＋システイン　→　システィン酸化
（Ａ）　　ＡｔＰＯ３が太陽放射線を吸収するととｋよ
り、その励起されたトリジレット電子状１ｍ３ムｚｐｃ
ｓ”が生じる。

（Ｂｌ　　３ＡｔＰＧＳ”の単分子反応又は酸素もしく
はシスティンとの反応。（３ＡｔＰＯ８’　Ｋ対するシ
スティンと酸素との間の競合の結果として、”２下にお
ける光漂白効果の上昇が認められ、また低システィン濃
度忙おける光漂白効果の欠如をきたす。） （０）　　分離されたＡＩＰＣ８τラジカルアニオンの
形成。

（ＤＪ　　生成したシングレット酸素とシスティンとの
反応。（この反応はシスティンが低濃度のときにおいて
のみ起こる。この領域では、ａＡｚｐｃｓ’をめぐって
の競合に酸素がうちかつてシスティンを抑え、そしてシ
ングレット酸素を生じる。

低システィン濃度にあっては、システィン＋０２　反応
により光漂白効率が失われる。〕（ＥＩ　　ＡＩＰＯＢ
−によるスティン発色団（ＤＲ８１）の漂白。

（電子げナーの存在下におげ・るＡｚｐｏｓは最終的へ には必ずＡｔＰＯ３τラジカルア、、′イパオンを形成
する。

ＡｔＰＯ３τが漂白穐であることは確かであると思われ
る。電子ドナーが不存在であって、励起されたシングレ
ット酸素が主要な漂白種である場合のＡｌＰＯ３とは対
照的に、　ｈｔｐａｓ一部分からスティン発色団ＤＲ８
１への電子移動の結果によつＬ［白反応が改善されると
いう仮定がここに成立つ。） 例　　２ １９／ｌのトリ燐酸ナトリウムをバッファーに用いた水
溶液中において、擬似太陽光線を用い、８０ｊ−（Ｎａ
２Ｓｏ、）の存否によるＡｔＰＯＢの光漂白効果を調べ
た。Ｎａ２８０３使用量は’ＩＩ／１．であった。

溶液中のダイレクト　７アスト　レッド５Ｂ（ＤＲ８１
）の漂白を監視し、その結果を表２に示す。

Ｎａ２５ｏ３　　　　暗所で３０分　　　　約　０　　
−一− Ｎａ２８０．　　　　照射　３″０分　　　　約　０　
　−−Ａ７ＰＯ８照射　３０分　　　　　１２　　　７
ＡｊＰＣ８／Ｎａ２５ｏ３照射　６０分　　　　　　３
１　　　　１．８上記の表を見ると、ＡｔＰＯ３／　Ｎ
ａ２８０３の組合せが単独のＡｚｐｏｓよりもはるかに
まさること、及び８０２−が存在することにより、ｈｌ
ｐａｓの自己光分解反応が同時に起こることを著るしく
低減させていることが明白である。

ＡｔＰＯ３（初期の光学濃度０Ｄ＝０．４５）及び種種
の濃度の亜硫酸ナトリウムの存在下において、水溶液中
のＤＲ８１（初期の光学濃度ＯＤ　＝　０．４５）を１
．０１１／ｌのトリ燐酸ナトリウムによって−９，８に
緩衝した。約３０℃において、光路の長さ０．７傭のパ
イレックス　セル内で、これらの溶液を擬似太陽光＃（
フィルターを通した６ｙのクセノンランプ放射１ｔｊ）
にさらした。

結果を下記の表６に示す。

亜硫酸ナトリウムを＞０．５ｇ／ｌで存在させることに
より、ＡＩＰＯＢの光漂白能力が著るしく（約２０倍）
ｉｌ！ｌ！ｉめられることが容易に認められる。

Ｎａ　２８０３単体の存在下におけるＤＲ８１の光漂白
は無視できるので、ｋｔＰＯＢ／Ｅ３０３”混合物が相
乗作用を発揮することは明らかである。８０３′の存在
により、ＡｌＰＯ３の光安定性が高められる。

（ＩＩ）　　水溶液中におけるＤＲ８［］の光漂白上記
と同じ方法で試験を行い、光漂白効果について次のよう
な結果を得た： Ａ４ＰＣ８／８０．’　＝　７５ＸＡｔＰＯ日染料ＤＲ
８ＱはＨａ２ＥＩＯ３単体の存在下では完全に光安定性
であるので、混合物による漂白相乗効果は顕著である。

前記と同様に、本例におりても亜硫酸塩を含むことによ
ってＡｔＰＯ３の光安蝋性が約６゛倍改善され・、（ｉ
′ た。　　　　　　　　　　　′： 、）、１・・、１ （ｉ＋ｉ）　　水溶液中における他の直接染料の光漂白
上記と同じように試験を行い、コンゴ−レッド（Ｏｏｎ
ｇｏ　Ｒｅｄ　）　（初期ＯＤ　＝　０．４　）の漂白
が、１　Ｅｌ／ｌ　　のＮａ２８０３存在下のＡｌＰＯ
３によってＡｚｐｃｓ単独によるよりも約１００倍早く
達成されることが判った。

ペン・戸パープリンその他の染料の漂白についても、Ｎ
ａ２５ｏ３／ＡｔＰＯ３混合物による水溶液中での相乗
的光漂白効果が観察された。

（ａ）　　システィン　−　上記のとおり。

（１）ｌ　　チオスルフェート−上記（１）−ＧＩＤ　
　と同じ方法で試験し、〔チオスルフェート〕＝ １．４９／ｌ＝５．７　×１０−３Ｍを用いた。第２図
にグラフで示すよ うな相乗効果が観察された。

第２図においては、チオスルフェート単独、ＡｔＰＯ３
単独及びＡｔＸ’ＯＢ／チオフェートについての放射時
間に対するＤＲ８１濃度の低下状態が示されている。Ａ
ｌＰＯ３／チオスルフェート系によって漂白効果が高め
られたことは歴然としている。

下記の電子ドナー系を用いて、同じような相乗効果を観
察した： （Ｃ）　　硫酸第一鉄　−上記（ｌ　ｈ（ｍ）と同じ方
法で試験し、（ｐｅｓｏ４）＝Ｑ、　６ｇ／ｌ−１９７
×１０−３Ｍを用いた。

（ｄｌ　　塩化第一錫　−上記（１１〜（１１すと同じ
方法で試験し、（ｓｎ２ｃｚ２）　　　　（ｓｎ２ｃｚ
２）＝０．ｓ、Ｓｉ／ｚ＝Ａ１６ｘ１０−’Ｍを用いた
。

例　　４ 予備洗濯した１！！ＭＰＡ　１１４布をトリ燐酸ナトリ
ウム（５ＴＰ）で緩衝したＡ７ＰＯ８溶液に浸漬した。

次にこれらの織物を擬似太陽光線で９０分間照射した。

この照射の間、６０分ごとに同じ−を有するＮａ２５ｏ
３溶液（０，５，１，０及ヒ２．０１／ｌ　）　又ハＳ
ＴＰ溶液のいずれかを用いて布を再湿潤させた。

モニターのゆすぎ及び乾燥を行い、得られた漂白度を４
６０　ｎｍにおける反射率の変化（ΔＲ４６０）によっ
て測定した。種々の水準の吸着ＡＩＦｏｅについて検査
したが、２０分の浸漬で達成されるような水準を一例と
して選ぶことにより、達成可能な相乗効果を示すことＫ
した。

ＡｔＰＯ３の不存在下においては、同じ−の２９／ｌの
Ｈａ２８０３又はＳＴＰ溶液で織物の再湿潤を行っても
、光漂白における相違は認められなかった。従って、Δ
Ｒ４６０とΔ”Ｒ４６０との間の差は、ＡｔＰＯＢ　Ｋ
よって誘発されたＥＭＰＡ　１１４の赤ぶどう酒のし入
の光漂白に対するＮ　ａ　２８０３の相乗効果を表わす
（表４）。

表　　　４ Ｎａ２”０３ｃ２１／ｌ）　　１３．９　４．２　９．
７　８ＴＰｐ）（９，１２”２Ｓ０３（１ｇ／ｌ）　　
１４．３　５．０　　９．３　　ＢＴＰｐＨ８，９７Ｎ
ａｇ８０ｓ（０，５１１／ｊ）　　１２．１　　３．７
　　８．４’　８ＴＰｐ）１８．６例　　５〜に れらの例においては、本発明の光漂白削氷を含む液体洗
剤組成物の例を若干示すことにする：ビルダーを含まな
い液体洗剤組成物（５）　　　　　　　重量％エトキモ
層化揶子アルコール（７１ＣＯ”）　　　　　　　　３
０．０トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　１
０．０ドデシルベンゼンスルホン酸　　　　　　　　１
０．０エタノール　　　　　　　　　　　　　　５．０
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　５．０Ａ７Ｐ
Ｏ８″’　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
螢光剤　　　　　　　　　　　　　　　０．０１水を加
えて１００％とする。

ビルダー入りの液体洗剤組成物（６）　　　　　　　重
量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　
　　６．００８〜１２アルコール／７ＥＯ“縮合物　　
　　　　　２．０椰子ジエタノールアミド　　　　　　
　　　　　　　　１゜３オレイン酸ナトリウム　　　　
　　　　　　　　１．６トリ燐酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　　２５．０ナトリウム　カルボキシメチル
セルリース　　　　　　０．１″Ｉ 螢光剤　　　　　　　　　０．１ 硼砂（５Ｈ２０）　　　　　　　　　　　４．５グリセ
ロール　　　　　　　　　　　　３．０蛋白分解ｉ！Ｉ
累（９ＧＩＪ／〜） Ａｚｐａｓ”　　　　　　　　　　　　　　０．００７
５亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　４．５水を加
えて１００％とする。

ＥＯエチレンオキシド １”’　ＡＩＰＣＢ　＝アル、°ニウムフタロシアニン
ーテトラスルホン酸（Ｎａ塩） 例　　　７ １．０．＠／ｌのトリ燐酸ナトリウムでｐ）Ｊ　９．８
に緩衝した水溶液中のＤＲ８１（初期光学濃度＝０．１
９）を、ＺＰＯ８（初期光学濃度＝０．１３５２の存在
下、亜硫酸ナトリウムを用い、又は用いずに例３に記載
したごとく擬似太陽光＃にさらした。

結果は表５に示ｊとおりである。

ト 表　　　　５ １５分硬の゛ＺＰＯ１３損失％　　　　　　１５　　　
　　　　＜４上記の表から明らかなとおり、亜硫酸ナト
リウムを１　ｇ／を含ませることにより、ＺＰＯ８の光
漂白効率が６〜１０倍改善される。

また亜硫酸ナトリウムが存在すること釦より、ｚｐｃｓ
の光分解が防止される。

例　　　８ ｉ、ｏ　、ｐのトリ燐酸ナトリウムを用い、てｐｉ（９
，８に緩衝した水浴液中のＤＲ８１（初期光学濃度＝０
．４５）を、プロフラビン（１１，７５ｇ／ｌ）の存在
下、亜硫酸す）　ＩＪウムを用い、又は用いずに例３忙
記載したごとく擬似太陽光線にさらした。

結果を表６に示す。

表　　　６ ６分後におけるＤＲ８１Ｆ）損失％　　　　　　０　　
　　　１００この表を見ると、亜硫酸ナトリウムが存在
しないとプロフラビンの光漂白が起こらないことが判る
。１９／ｌの亜硫酸ナトリウムが存在すると、光漂白が
きわめて迅速紀行われる。

【図面の簡単な説明】

第１図は例１におけるシスティン濃度とＤＲ，８１の相
対的徐白率との関係を示すグラフであり、そして第２図
は例６における照射時間とＤＲＹ　１の濃度低下との関
係を示すグラフである。 代理人　　浅　村　　　晧 外４名 図面の浄書（内容に変更なし） 、！＊打縛間Ｃ分） 手続補正書（方式） ％式％［］ １、事件の表示 ＩＭＩ和５８午特、７ｒ願第２６１１７号３、補正をす
る者 ＝ｌＴＩ’ｌ°との関係　特１１’ｌ’１ｌｔｌＷ１人
住　　所 ４、代理人 氏　名　　　　（６６６９）　　浅　　村　　　　　皓
５、補１１゛命令のｒｌ　（＝Ｊ 昭和５８年　５月３１日 ６、補ｉ］、により増加する発明の数

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　電子ドナーと、励起された電子状態において
   該電子ドナーからの電子移動を受入れることが可能な可
   視／紫外線吸収化合物（発色団アクセプター）との相乗
   作用性混合物を含むことを特徴とする光漂白列系。 （２）その電子を移動させる際に、電子ドナーが逆反応
   を起こすものでないことを特徴とする特許請求の範囲（
   １）に記載の光漂白列系。 （３）発色団アクセプターが＜　ｏ、ｏ　ｅｖ、好まし
   くは＜　−０，４ｅＶの還元電位ｉｏ　（発色団アクセ
   ゾター／発色団アクセプターラジカルアニ゛オン）を有
   することを特徴とする特許請求の範囲（１）Ｋ記載の光
   漂白列系。 （４）発色団アクセプターが、その励起された電子状態
   （発色団アクセプター１）において＜３．（ｌｅｖ、好
   ましくは＜　ｏ、ｓ　ｅｖの還元電位Ｅ０を有すること
   を特徴とする特許請求の範囲（３）に記載の光漂白列系
   。 （５）電子ドナーが、励起された電子状態における発色
   団アクセッターの還元電位Ｂｏ（発色団アクセゾター７
   ７発色団アクセプターラジカルアニオン）よりも低い還
   元電位ｇｏ（（＊ナー＋／ｒナー）を有することを特徴
   とする特許請求の範囲（１）又は（２）に記載の光漂白
   列系。 （６）　　電子ドナーが（３，ＱｅＶ、好ましくはく０
   ゜８ｅＶの還元電位ｖＯ（ドナー＋／ドナーノを有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲（５）に記載の光漂白
   列系。 （力　電子ドナーかアルカリ金属亜硫酸塩であることを
   特徴とする特許請求の範囲（１）〜（６）のいずれか１
   項に記載の光漂白列系。 （８）電子ドナーが亜硫酸ナト″リウムであることな特
   徴とする特許請求の範囲ｃ力に記載の光漂白列系。 （９）発色団アクセプターがポルフィン系の光活性化剤
   化合物であることを特徴とする特許請求の範囲（１ｉ〜
   （８）のいずれか１項に記載の光漂白列系。 ００１　　ポルフィン系の光活性化剤化合物が、水溶性
   の金部含有フタロシアニン及び水溶性の金属含有ナフタ
   ロシアニンからなる群から選ばれたものであることを特
   徴とする特許請求の範囲（９）に記載の光漂白列系。 ０１）２〜６０重ｌｉｔ％の量の有機洗剤化合物、０．
   ００１〜１０重量％の割合の発色団アクセプター及び１
   〜４０重量％の割合の電子ドナーを含むことを特徴とす
   る組成物。 ６２１　０．０’０１〜２重量％の発色団アクセプター
   が含まれていることを特徴とする特許請求の範囲ａυに
   記載の組成物。 ０謙　最高８０重ｔ％までの量の洗剤ビルダーがさらに
   含まれていることを特徴とする特許請求の範囲α１）又
   は（１２＋に記載の組成物。 ０４）８ないし１１の−を有′する液体洗剤組成物で□
   １１ あることを特徴とする特許請求の範囲ａυ、ａ３又はＣ
   ３１に記載の組成物。 α５）ＰＨが１０未満、好ましくは９未満であることを
   特徴とする特許請求の範囲（１４）に記載の組成物。 ０句　基体又は液体を漂白する方法であって、Ｏ，０２
   〜５００　ｐｐｍの発色団アクセプターと少なくとも３
   　Ｘ　１０−５Ｍの電子ドナーとを含む漂白溶液に該基
   体又は液体を接触させる工程、及び発色団アクセプター
   によって吸収されうる放射線であって、約２５０　ｎｍ
   の波長を有する近紫外から可視スペクトルを経て約９０
   ０　ｎｍの波長を有する近赤外までの放射線を用い、前
   記基体又は漂白液を照射する工程を含むことを特徴とす
   る漂白方法。 αＤ　放射線が６００〜７００　ｎｍの波長を有する光
   線を含む特許請求の範囲（１６）に記載の方法。