JPS58190815A - 遷移元素けい化物非晶質膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気的及び光学的性質の優れた特性を有する
遷移けい化物非晶質膜に関するものである。

鉄（以下Ｆｅとする）−・けい素（シリコン、以下Ｓｉ
とする）系の化合物は、既に公知の物質である。

ｌ〜かも、従来のＦｅ　−Ｓｉ系化合物は、熱的手法、
いばゆる溶融法によって得られたものである。この従来
法では、熱平衡状態下で溶解反応を用いているため、少
なくともいったん真空雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中
で溶解し、冷却する工程を経る必要があった。このよう
な溶融状態から冷却する道程では、状態図に従って結晶
化が行われて、通常は多結晶又は単結晶の組織をもった
形態をとってい乙。従って従来法では、非晶質（アモル
ファス）の遷移元素けい化物膜は得られなかった。

本発明は、前述した背影のもとにあって各種の研究実験
の結果なし得たものであシ、すなわちＦｅとＳｌとを主
成分とする化合物であって、前記Ｓ１が６０　ａｔ、％
（原子パーセントの単位記号、以下同じ）から８５　ａ
ｔ、％の範囲にある組成になり、かつ非晶質のｍ織にな
ることを特徴とする遷移元素けい化物非晶質膜全提供す
ることを目的とするものである。

以下、図面を参照して本発明による遷移元素けい化物非
晶質膜の実施例を説明する。

この種のいわゆる遷移元素けい化物膜の合成において、
従来の熱的手法では、非晶質になる膜を得ることは不可
能であったが、発明者等は、種々試験検削した結果、イ
オン工学的手法を用いることによって達成し、この新規
な遷移元素けい化物の非晶質膜が得られたのである。

ここで、Ｉｉ’ｅ−Ｓｉ化合物の非晶質膜の作製には１
、第１図にその概略の構成を示すように、二個のるつぼ
を用いた、すなわちＦｅと８１とを別々の密閉形るつぼ
から噴射させて蒸着するクラスタイオンビーム蒸着法（
以下ＣＩＤ法という）を用いて行った。

図において、１は、化合物膜を形成する基板２を保持す
る基板ホルダである。３．．３２は、それぞれ少なくと
も一個の小径の噴射ノズル４Ｉ、４□ケ有する密閉形の
るつぼであり、この各るっぽ３９，３□内に目的する化
合物の成分元素であるＦｅ及びＳｌが充てんされる。さ
らに、前記各るつぼ３．．３２は、例えばその外壁内部
に発熱体５０，５□が配設されて、いわゆる抵抗加熱法
により、加熱されるようになっておシ、かつ外壁面に取
りつけられた熱電対６１゜６２Ｃ（より、その温度が測
定できるように構成さ；１１ている。

丑だ、７，８は、前記各るっぽ３□、３２の噴射ノズル
４１，４゜の近傍に設けられたイオン化室であり、谷イ
オン化室７，８はそれぞれ、熱電子放出用のフィラメン
ト７１＋”Ｉ＋前記フィラメント７＋　、’　８１から
放出された熱電子を加速する加速電極７□、８□及び前
記熱電子の不要な飛散を防止するだめの遮へい板７３，
８３により構成される。

さらに、１１．１２は、その出力を外部から任意に可変
でき、かつ、その出力により前記イオン化室７，８に対
して、基板ホルダー１を負の高電位に保ち、正イオン化
された粒子に対して基板２方向の運動エネルギーｋ　ｆ
＝Ｊ’　Ｊするためのカｌ′ｌ速電源であり、１３，１
．４は、前記イオン化室７，８の各フィラメン）７＋、
８＋（ｒ加熱して熱電子を放出させるためのフィラメン
トの加熱電源であり、また、１５．１６は、前記フイシ
ン７１−７．　、８．に対して、加速電極７２．８２を
正の高電位にし、フィラメント７、．８．から放出され
た熱電子を加速してイオン化室７，８内の粒子ケイオン
化するためのイオン化電源である。また、１．７．１８
は前記るっぽ３１゜３２の各発熱体５１＋５２を加熱す
るだめのるつぼの加熱用の電源であり、この電源１７．
１８も、その出力を外部より任意に可変できるように構
成されている。

１９．２０は、前記各るっぽ３．．３□に装着された熱
電対６．．６．の出力を受けて、るっぽ３．．３２の温
度を制御するための温度制御部である。ｔなわち、前記
熱電対６４，６□により検出されたるっぽ３１゜３２の
温度を温度制御部１９．２０内の設定温度と比較し、そ
の偏差に応じて電源１７．１８の出力を制量して、るつ
ぼ３．．３２の温度割面］を行う。これにより、るっぽ
３．．３□内の蒸気圧が設定値に維持されるようになる
。

そして、前記各電源１１〜１８及び温度制側１部１９　
、２０’＆除く他の部分が、図示しない真空容器内に配
設され、この真空容器内の気体が排気系により排除され
て、前記各部分が］　０−２Ｔｏｒｒ以下、望ましくは
１０＝　Ｔｏｒｒ以下の高貞空雰囲気内におかれること
Ｋなる。

しかして、使用した材料Ｍには、少なくとも９９．９９
以−にの高純度のＦｅ及びＳｉを用い、これを前記密閉
形のるつぼ３．．３２の中Ｖこそれぞれ充てんし、高温
度に加熱して蒸気化し、噴射ノズル４．。

４□よりそれぞれ真空中に噴射させ、クラスタ化し、さ
らにイオン化したのち、例えばガラスからなる基板２上
に蒸着する。この場合、Ｆｅを入れたるっぽ３１は、温
度をほぼ１６００℃に一定にし、Ｓｉｋ入れたるつぼ３
２の温度を１，６００〜２，０００℃の範囲に制（財）
して、噴出させる蒸気の組成比を変化させた。

また、蒸着中の真空度は、５　Ｘ　１０−６Ｔｏｒｒと
し、基板２の温度は、１５０℃で行った。また、この実
施例では　ｌ？ｅのクラスタ粒子のみをイオン化し、Ｓ
ｉは、イオン化しないクラスタのままで蒸着を行った。

なお、両方の元素のクラスタをイオン化して蒸着しても
、はぼ同様の結果が得られることももらろんである。さ
らに、Ｆ″ｅのイオン１ヒ電流Ｉｅｄ：、約２００ｍＡ
とし、加速電圧Ｖａば、零（すなわち噴射速度に相当す
る運動エネルギをもつ）で行った。

−」二連した条件により作製した膜の組成比は、二重干
渉顕微鏡によって測定した膜厚と密度から計算により求
めた。このようにして得られたＦｅ−Ｓｉ化合物の非晶
質膜は、青黒色の光沢全もち、表面の平坦度は、極めて
よく、結晶性は、Ｘ線回析試験から完全に非晶質である
ことを確認した。

ここで、本発明の化合物の組成に関係あるＦｅ−８ｊの
ｍ−元系状態図の要部を示すと、第２図のとおりである
。本発明の実施例では、主としてＳｉが６９〜７２゜５
ａｔ、％の範囲で安定な固溶体をつくるζ−ＦｅＳｉ、
、相（四面体、格子定数＆＝２．６９２穴。

ｃ−＝５．１３７穴、　ｃ／ａご１．９０８で単位胞中
に三つの原子を含む）に注目して、非晶質膜の作製を行
い、熱電的性質、電気的性質及び光学的性質などについ
て調べた。また、比較のため、ＦｅとＳｉとの組成比が
ｌ：ＩＫなるＥ　−Ｆ’ｅＳｉ相の非晶質膜についても
作製し２、横側を行った。

第３図は、前述した二つの相を含むＦｅ−８ｉ非晶質膜
のゼーベック係数（単位温度当りの熱起電力）の温度特
性の測定結果を示すものである。ここで、曲線Ａ　、　
１３　、　Ｃ、Ｄは、Ｆｅに対するＳｉのａｔ、％が、
それぞれ６８　、７２　、８０　、８３で本発明になる
ζ−ＦｅＳｉ、相のものであｐ、曲線Ｅは　１？ｅに対
するＳｉ　ａｔ、％が５０でｅ−ＦｅＳｉ相のものであ
る。この図で示す結果から、曲線Ｅのε−ＦｅＳｉ相の
膜では、ゼーベック係数αが、はぼ＋４０μＶ／ｄｅｇ
程度であって金属的であるのに対して、ζ−ＦｅＳｉ２
相の固溶領域に含捷れるＳｌが、７２　ａｔ、％の曲線
Ｂの膜では、５５０′″にの温度でゼーベック係数αが
、αγ±１５　ｍＶ／ｄｅｇという大きな値をもつこと
がわかる。Ｓｌの含有量がこの固溶領域をこえると、ゼ
ーベック係数αの値は次第ＶＣ小さくなり、Ｓｌが８０
　ａｔ、％ではαよ±２．２　ｍＶ／ｄｅｇ、Ｓｉが８
３ａｔ、％ではα＝　＋３００　ｌｚＶ／ｄ　ｅ　ｇに
なる。そして、Ｓｌａ度増加に伴ってαの最大値は低温
側へ移動している。

また、上述した本発明の実施例のζ−１７”ｅｓｊ２非
晶質膜は、前記測定結果で明らかなように、いずれもｐ
形（＋）の伝導形を示すものであるが、蒸着中に微量の
酸素を導入し膜を作製すると、伝導形が反転してｎ形（
−）に変えることができることが判った。第４図は、Ｓ
ｉの含有量が７０ａｔ、％のζ−ｐｅＳｉ２膜中に約１
〜５重量％の酸素を導入して作製した本発明の一実施例
になる非晶質膜Ｂ′のゼーベック係数αの温度特性を示
したものである。

この結果に示すように、ζ−ＦｅＳｉ２非晶質膜は、微
量の酸素が加えられると、約４（］０°にの温度でｐ形
からｎ形に反転し、さらに約４５０”　Ｋの温度から急
激に増加して、約５８０°にでは、αＴｈ　−２ｆ）ｍ
Ｖ／ｄｅｇの犬なる熱起電力が発生することがわかる。

この非晶質膜は、Ｓｉ　ｋ　７２　ａｔ、％含むｐ形の
ζ−ＦｅＳｉ２非晶質膜と同程度の組成比をもつにもか
かわらず、伝導性が反転した原因は、酸素を導入したこ
とによってｔ　ＦｅとＳｉの直接結合が減って、Ｏ−イ
オンを介して、Ｆｅ　　Ｏ−８ｆ結合対が増加したか、
あるいは、Ｆｅ−０，５ｉ−０の結合対ができたためド
ナー濃度が増加したことによると考えらねる。

次に、第５図により、前述した製法により作製したＦｅ
−８ｉ非晶質膜について測定した電気伝導度σの温度特
性を説明する。ここで、　Ａ　、　Ｃ、Ｄ及びＦは、Ｆ
ｅに対するＳｌのａｔ、％がそれぞれ６８゜８０．８３
及び５０の組成比をもつｐ形の非晶質膜の特性であり、
また、Ｂ′は、同じ＜　Ｓｉのａｔ、％が７０％の組成
比をもち、かつ特に酸素を導入してｌ〕形に反転させた
非晶質膜の特性である。これらの測定結果かられかるよ
うに、Ｓｌが５０　ａｔ、％のε−ＦｅＳｉ膜の特性Ｅ
では、室温でσ＝１０２Ω−１ご１程度あり、その温度
特性は、縮退した金属的挙動を呈している。これに対し
てｔＳ＋が６８　、８０　。

８３ａｔ、％の組成比をもつｐ形非晶質膜の特性Ａ。

Ｃ，Ｄ及びＳｌが７０ａｔ、％の組成比をもってｎ形に
反転させた非晶質膜の特性Ｂ′は、いずれも半導体の挙
動を呈している。しかもこれら非晶質膜の電気伝導度σ
の値は、金属性のＣ−Ｆｅ５ｌ膜の値より小さくなりｔ
Ｓ＋濃度が６８ａｔ、９Ｉ；のＡ膜では、５００”にで
σ＝１Ω−’　＋７７＋−’、また７０ａｔ、％のｎ形
のＢ′膜及び図には示さなかったが７２ａｔ、％（ζ−
ＦｅＳｉ□相に含まれるもの）の膜ではσと０．８Ω−
’ｃｍ−’、丑た８０ａｔ、％のＣ膜ではσよ０．７Ω
−’ｃｍ−’、　４た８３ａｔ。

％のＤ膜ではσＴｈ　Ｏ，０２Ω−’　ｆｆ１−’とな
る。このようにＳｉの濃度がζ−ＦｅＳｉ２固溶相状態
（Ｓｉが７２．５ａｔ、％）よシ多くなると電気伝導度
の値は急激に減少していることを示している。

この結果に示すように、ε−ＦｅＳｉ非晶質膜は金属的
であるが、ζ−１ｉ’ｅｓｉ２の組成比及びその近傍の
非晶質膜はいずれも半導体の挙動をもつことが認められ
た。これらの非晶質膜の伝導機構の解明には、構成原子
内の結合状態や最近接原子間側Ｍ１などについての情報
全必要とするが、定性的には次のごとく考えられる。つ
まり、短距離秩序の範囲で立方晶の配位をとるε−Ｆｅ
Ｓｉ非晶質膜では、Ｆｅ原子相互の３ｄ電電子台が優勢
であるために金属性のボンドが形成されている。これに
対してζ−１’ｉ’ｅＳｉ２の非晶質膜の場合では、こ
の物質の結晶構造からも明らかなように短距離秩序の範
囲で四面本配位を構成するため半導体の挙動を示すとい
える。

捷だ、Ｓｌ濃度が７２原子％のｐ形のζ−ＦｅＳｉ、、
非晶質膜（第３図参照）及び酸素を含む１１形のζ−１
ｉ”ｅＳｉ、、非晶質膜（第４図参照）で得られる犬な
る熱起電力について考察すると、いずれの場合も５００
〜６００”Ｋの比較的高い温度であられれることから、
マグノン波（量子化された静磁モードのスピン波）が励
起されてキャリヤと相互作用したことによるものと思わ
れる。この実施例のＣＪＤ法により作製された非晶質膜
は、ＣＩＤ法特有のマイグレーション効果のために膜表
面の平坦性が良好で、しかも格子欠陥の少ない、組成的
にも均一な膜が得られるので、高振幅のマグノン波が励
起されやすい条件を満たしており、このことからキャリ
ヤとの相互作用も強くあられれるといえる。

第６図は、本発明になるζ−ＦｅＳｉ２近傍の組成を有
する非晶質膜の光学的吸収スペクト特性全測定した結果
を示す。この図は、横軸に波長久（ｎｍ　）縦軸に吸収
率α（α−’　）とし、図中Ａ　、　Ｂ　、　］）は、
Ｆｅに対するＳｌのａｔ、％がそれぞれ６８，７２゜８
３の組成比をもつｐ形の非晶質膜の特性を示し、Ｂ′は
、同じ（Ｓｉのａｔ、％が７０％の組成比をもち、かつ
％に酸素を導入してｎ形に反転させた非晶質膜の特性を
示す。測定に用いた試料の膜厚は、いずれも０．２〜０
．４　ｔｔｍであり、酸素全導入したζ−ＦｅＳｉ、、
非晶質膜Ｂ′は、淡褐色であり、他の非晶質膜Ａ、Ｂ、
Ｄは、黒褐色を呈していた。また、酸素を導入したｎ形
の膜Ｂ′の特性は、Ｏ−イオンのために吸収係数αが相
対的に低く透明であり、５５０〜５８０ｎｍの波長領域
にＦｅ３＋→Ｆｅ２（−遷移によると思われる吸収ピー
クが観測されておシ、他のｐ形の三つの膜Ａ、Ｂ、Ｄと
は、かなり異なる特性金示している。一方、酸素を含ま
ない膜の中では、Ｓｌ濃度が７２ａｔ、％のζ−ＦｅＳ
ｉ２膜Ｂが最も高い透明度であり、この組成よりＦｅ又
はＳｉが過剰になると、膜の透明度が低下することを示
す。

上述した結果から、光学的吸収端近傍での情報を得るた
めに、これらの非晶質膜の（ｃｘｈν）７（縦軸）対光
子エネルギーｈν（横軸）の相関全とると第７図の結果
が得られる。この結果で、高エネルギー領域での直線部
分を延長し横軸との交点は光学的基礎吸収端に−Ｉｙえ
るので、作製した非晶質膜の禁制帯幅Ｅｇｏ　（ｏｐｔ
ｉｃａｔｂａｎｄ　ｇａｐ）の値はそれぞれ次に示す表
のごとくなる 上記の表の算出値かられかるように、ＥｇｏＯ値は、酸
素を導入したｎ形ζ−ＦｅＳ１２膜Ｂ′が最も大きく、
Ｅｇｏ　＝　１．９２　ｅＶ　（波長〜０．６５μｍ）
で、吸収端は可視領域にある。捷だｐ形のζ−ＦｅＳｉ
２膜Ｂでは、Ｅｇｏ　’：＝　１．５３　ｅＶ（波長〜
０．８１μｍ）で、Ｂ′膜に次いで大きく、この組成よ
りもＦｅ　、　Ｓｉが過剰になると、Ｅｇ　ｏ　ｙ］ｏ
３　ｅＶ　（波長〜（１，９５μｍ　）　ｔ　テ低下す
る。この値は、Ｓｉの禁制帯幅とほぼ等しい値となる。

２！？：お、上記した表には、これらの非晶質膜の得ら
れた特性結果から求めた（詳細は略す）活性化エネルギ
ーＥａ　（ｅＶ　）の値全参考塘でに示した。すなわち
、この結果から酸素を導入した非晶質Ｂ′は、ｈ’：ａ
　：　０．１２４　ｅＶのドナ準位にもち、ｐ形伝導を
もつ三つの非晶質膜Ａ、Ｂ、Ｄは、Ｅａ＝０．１７〜０
．２３ｅＶの範囲のアクセプタ準位全もつことがわかる
。これらの活性化エネルギーＥａＯ値は、通常のＳｌで
知られている不純物準位（Ｅａヱ０．０２６　ｅＶ　）
に比べて約−けた程度大きな値であり、これからζ−１
’ｉ’ｅｓｉ２系非晶質膜ば、かなり深いエネルギー準
位の不純位が局在している。

また、一般に、３ｄ−遷移元素（ｌｉ”ｅ　、　Ｃｏ　
、Ｃｒ。

Ｍｎ　、　Ｎｉ・Ｔ１など）を含む半導体には、前述し
た実施例で示したけい化物のほかに、イオン結晶と考え
られる酸化物、ハロゲン化物や侵入形と考えられる炭化
物、硫化物などがあるが、これらの物質の結晶学的性質
・や物理的性質は、介在する陰性元素の位置やその種類
、結晶構造などと密接な関係をもっているといえる。３
ｄ−遷移元素をもだない通常の半導体と犬きく異なる点
は、金属元素が磁気モーメン）ｋもっているので、それ
しこよって電気伝導度や熱電気的性質（モーベツク係数
。

熱伝導率）などに種々の効果が得られ、単純な半導体理
論では説明できない現象を伴うことが多い１、前記本発
明の実施例では、主としてＦｅヲ主体としたけい化物の
非晶質膜について述べたが、より性能向上を図るために
は、Ｆｅ以外の遷移金属との置換形けい化物、例えば、
Ｆｅ１−ｘＣｏＸＳｌなど、の非晶質膜も有効であり、
適用できるのはもちろんである。その他、ζ−Ｐ″ｅＳ
ｊ２と同じ四ｍ１体構造をもつ、例えばＭｎＳｉ２＋　
ＴｉＳｉ２などのＦｅ以外の３ｄ−遷移元素のけい化物
非晶質も、ζ−ＦｅＳ　ｉ２の場合と同程度の特性をも
つものが得られることももちろんである。

本発明に＆る；３ｄ−遷移元素けい化物からなる非晶質
膜は、いずれも］　００　Ｌ）　Ｃｔでの高温度に酎え
、熱起電力（セーベノク係数）が大きく、電気伝導度も
比較的大きい値をもっているため、例えば、各種の熱電
変換素子なとへの応用が可能であるなど、実用上の効果
は極めて犬である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の遷移元素けい化物非晶質膜を作製す
るに用いる装置の一例を示す概略構成図、第２図は、本
発明に関係ある要部を示すＦｅと８１との二元系状態図
、第３図、第４図、第５図、第６図及び第７図は、それ
ぞれ本発明になる遷移元素けい化物非晶膜の特性を示す
ための、モーベツク係数特性図、負側ゼーベック特性図
、電気伝導度の温度特性図、光学的吸収スペクトル特性
図及び光学的吸収と光子エネルギーとの相関を示す特性
図である。 特許出願人　　双葉電子工業株式会社 代理人　弁理士　　　西　　村　　教　　光第１図 第２図 第４図 第３図 過、支Ｔ（Ｋ） 第５図 三１ｏ１ト ） 手　　続　　補　　正　　書 昭５“乙６．　省　１ １　事件の表示 、　　昭和５７年特許願第７１４１９号３　補正をする
者 ４代理人〒１０５ ５　補正命令の日付　　自　発 ２、特許請求の範囲 （１）遷移元素（３）とけい素（Ｓｌ）との化合物を主
成分とし、前記化合物はＸＳｉ２で表される組成になり
、かつ非晶質の組織で形成されてなること全特徴とする
遷移元素けい化物非晶質膜。 （２）　　前記遷移元素■は、鉄、コバルト、クロム、
マンガン、ニッケル、チタンの中から選ばれた少なくと
も一種類の元素である特許請求の範囲第１項記載の遷移
元素けい化物非晶質膜。 （３）前記遷移元素■は、鉄を主成分とし、少なくとも
その一部が他の３ｄ−遷移元素で置換してなる特許請求
の範囲第１項記載の遷移元素けい化物非晶質膜。 （４）遷移元素■とけい素（Ｓｉ）との化合物を主成分
とし、前記化合物はＸＳｉ２で表される組成になり、酸
素、窒素及び炭素などの少なくとも一種類の不純物が微
量添加され、かつ非晶質の組１峨で形成さ扛てなること
を特徴とする遷移フＬ素けい化物非晶質ｊ模。 （５）　　前記遷移元素■ば、鉄、コバルト、クロム、
マンガン、ニッケル、チタンの中から選ばれた少なくと
も一種類の元素である特許請求の範囲第４項記載の遷移
元素けい化物非晶質膜。 （６）　　前記遷移元素（３）は、鉄を主成分とし、少
なくともその一部が他の３ｄ−遷移元素で置換してなる
特許請求の範囲第４項記載の遷移元素けい化物非晶質膜
。 手　続　補　正　書（自発） １　事件の表示 昭オＩ］５７年特許願第７１４１９刊 ２発明の名称 ３　補正をする者 住所　千葉県茂原市犬芝６２９ ４代理人〒１０５ ５　補正命令の日付　　　自　発 ６　補正により増加する発明の数　０ ７　補正の対象　　明細書 ８　補正の内容 （１）　　第２貞第１３行目「前述した背影の」とある
を、「前述した背景の」に訂正する３、（２）　　第３
頁第９行目［ここで、Ｆ”ｅ　　Ｓｊ化合物の」とある
を、「ここで、一実施例であるＦｅ−８ｉ化合物の」に
訂正する１、 （３）第３貞第１３行目［（以下ＣＩＤ法という）］と
あるを、「（以下ＩＣＢＤ法という）」に訂正する。 （４）　　第３自第１９行目「目的する化合物の」とあ
るを、「目的とする化合物の」に訂正する。 （５）　　第６頁第６行目「９９．９９以−Ｆの」とあ
るを、「９９．９９％以上の」に稍正する４、（６）第
７頁第３行目から４行目「行つｔ（ｏ」の次に下記の文
言を挿入する。 「この加速電圧は、必要に応じて加速電源１１．１２に
より所望する任意の値に付与することができる。」 （力　第９頁第９行目から１０行目「示したものである
。この結果に示すように、」とあるを、［示したもので
あり、図中矢印の部分は、その下方に３００°〜４００
°Ｋに近傍の反転する一ビーベック係数αの温度特性を
拡大して示した。この結果に示すように、」に訂正する
。 （８）　　第９頁第１９行目「０−イオンを」とあるを
、［酸素（０）イオンを」に訂正する。 （９）　　第１０頁第５行目から６行目ＦＡ、Ｃ，Ｄ。 及びＦは、」とあるを、ｒＡ、Ｃ，Ｄ及びＥは、」に訂
正する。 （ｌＯ）第１２頁第１０行目から１１行目ｒＣＩＤ法に
より」とあるを、ｒ　ＩＣＢＤ法により」に訂正する。 （１１）第１２頁第１１行目ＦＣＩＤ法特有の」とある
を、ｒ　ＴＣＢＩ）法特有の」に訂正する。 （１２）　　第１３頁第９行目「Ｏ−イオンの」とある
を、「酸素（０）イオンの」に訂正する。 （ｌ（６）　第１５頁第１３行目「不純位が」とあるを
、「不純物帯が」に訂正する３゜ （＋４１　　第１６頁第１８行目「いずれも１０００”
Ｃ４での」とあるを、［いずれも約１０００℃までの」
に訂正する。 （＋５）　　第１７頁第９行目から１０行目「ゼーベッ
ク係数特性図、負側ゼーベック特性図、」とあるを、［
ゼーベック係数温度特性図、負側ゼーベック係数温度特
性図、］に訂正する１、（１６）　　別紙添附図面に赤
ペンで示した通り、図面第１図を訂正する。 （＋７）　　別紙添附図面の通り、図面第２図を訂正す
る。 第１図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　鉄とけい素を主成分とする化合物であって前
   記けい素が６０原子パーセントから８５原子パーセント
   の範囲にある組成になり、かつ非晶質の組織になること
   を特徴とする遷移元素けい化物非晶質膜。
2. （２）　　前記化合物は、鉄元素のφなくともその一部
   が他の３ｄ−遷移元素で置換してなる遷移元素けい化物
   非晶質膜。
3. （３）　　前記遷移元素けい化物非晶質は、酸素、窒素
   及び炭素などの少なくとも一種類の不純物元素が微量添
   加されて伝導性が反転されてなる遷移元素けい化物非晶
   質膜。