JPS5818631A - Method for processing color photographic material - Google Patents

Method for processing color photographic material

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Publication number
JPS5818631A
JPS5818631A JP11797481A JP11797481A JPS5818631A JP S5818631 A JPS5818631 A JP S5818631A JP 11797481 A JP11797481 A JP 11797481A JP 11797481 A JP11797481 A JP 11797481A JP S5818631 A JPS5818631 A JP S5818631A
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JP
Japan
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acid
color
water
processing
bleach
Prior art date
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Pending
Application number
JP11797481A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Takashi Nakamura
敬 中村
Hirohisa Ogawa
小川 裕久
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
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Publication of JPS5818631A publication Critical patent/JPS5818631A/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3046Processing baths not provided for elsewhere, e.g. final or intermediate washings

Abstract

PURPOSE:To obtain a stable color image without requiring a water-washing step, by color developing a silver halide color photographic material using the dye formation method, and then, processing it with a bleach-fixing solution containing the iron salt of polycarboxylic acid and an aq. solution of an organic phosphonic acid. CONSTITUTION:A silver halide color photographic material using the dye formation method is color developed, and processed with a bleach-fixing solution containing the iron salt of polycarboxylic acid, such as ferric ammonium ethylenediaminetetraacetate. Then, it is processed at 10-60 deg.C for 0.5-2min in water containing 1-100g/l organic phosphonic acid represented by formulaI, II, III, or IV in which R1-R6 are each H, hydroxy, alkyl, amino, alkoxy, alkylamino, arylamino, or aryloxy; R7-R13 are each H, hydroxy, -COOM, -PO3M2, or alkyl; R14 is H or alkyl; and M is an alkali metal, such as Na or K. This method permits a color image to be enhanced in stability, and problems, such as occurrence of fog due to aging to be solved.

Description

【発明の詳細な説明】 本尭羽はカラー写真感光材料の処理法に関するものであ
りs %にカラー写真感光材料の水洗不要の安定化処理
に関するものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for processing color photographic light-sensitive materials, and relates to a stabilization treatment of color photographic light-sensitive materials that does not require washing with water.

一般にカラー写真感光材料を処理する場合、カラー現像
後脱銀処理してカラー會を得るが各処理工程の前llK
は必ず水洗処理が必要である。一方水法王薯を必要とし
な9処理法が要望されてお)、黒白印画紙では安定化I
I&理(Stab目1zattonすなわち、水洗を行
なわずに画像を安定化する魁塩;T、H,James”
Tke Theory of  thePhotogr
aphic  Process  1red”P##参
参照)として/F参J@以降KIF#許出願がある。
Generally, when processing a color photographic material, a color image is obtained by desilvering after color development, but before each processing step
must be washed with water. On the other hand, there is a demand for a 9-processing method that requires water and yam), and for black and white photographic paper, stabilization I
I&RI (Stab 1 zatton, that is, stabilizing the image without washing with water; T, H, James)
Tke Theory of thePhotogr
aphic Process 1red"P## reference), there are /F reference J@ and later KIF# patent applications.

(英国特許第119,140号;米国特許第J。(British Patent No. 119,140; US Patent No. J.

参jJ、Jダ4号;同第1.夢11.J弘7号;同第J
、参参1,117号など)さらに/ftj都頃に線黒白
現俸主薬を内蔵した感材をアルカリ処理後ロダン塩など
を含む安定化処理液で逃環(安定化処理)して、水洗を
必要としないl1gIIII&ml(富士クイック感材
の安定化処理など)が広く行なわれ良。
Reference jJ, Jda No. 4; Same No. 1. Dream 11. J Hiro No. 7; Same No. J
, Reference No. 1,117, etc.) In addition, the photosensitive material containing a line black and white active ingredient is treated with an alkali, then released (stabilized) with a stabilizing treatment solution containing Rodan salt, etc., and then washed with water. l1gIII&ml (stabilization treatment of Fuji Quick photosensitive materials, etc.), which does not require the above, is widely used.

それにつれてカラー感材にお釣でも力2−現像、停止後
鉄(1)−EDTAとチオ硫酸アンモニウムを會む漂白
定着液でのみ安定化するという特許(西独特許第1.7
7コ、v事j号)も提出されえ。
As a result, a patent (West German Patent No. 1.7) states that color sensitive materials can be stabilized only with a bleach-fix solution that combines iron(1)-EDTA and ammonium thiosulfate after development and termination.
7 Co., V.J.) may also be submitted.

しかし、この特許による方法は白地に着色が生じるばか
〕かカ>−is像の安定性も悪く市場に広(出ることは
なかった。
However, the method according to this patent did not spread to the market because it produced coloring on a white background and the stability of the image was poor.

黒白感材における前述の安定化処理液では、異体的には
画像の安定化処理のみを行なうが銀漂白、定着部層は全
く行なわれていないが、カラー感材での安定化処理では
光等に対するいわゆる安定化だけではなく、銀漂白及び
定着をも同時な−し連続的に行なうことが必要である。
The above-mentioned stabilization processing solution for black and white photosensitive materials performs only image stabilization processing, but silver bleaching and the fixing layer are not performed at all, but in the stabilization processing for color photosensitive materials, light, etc. It is necessary not only to carry out the so-called stabilization against silver, but also to carry out simultaneous and continuous silver bleaching and fixing.

し九がって黒白印画紙などにて行なわれて−る安定化処
理液をカラー感材に転用することができず、このような
カラー感材における安定化処理の実用化は困難であると
考えられていた。
As a result, the stabilizing solution used for black and white photographic paper cannot be used for color sensitive materials, making it difficult to put stabilizing treatment into practical use for color sensitive materials. It was considered.

ところで、力j−g材の処mにおいて、ここでいう安定
化@’st*は安定化処理液と類領し九名称として安定
浴(stab目i z e r)という言葉がああ、こ
の安定浴は、処理後のカラーImgIIの安定性を増す
方法として最終水洗後の処理に用−るpHJ、j−4’
の緩衝液、硬膜剤からなる付加浴の事であシ我々の言う
漂白定着処理直後の(水洗処理が入らない)安定化処理
とは全く異なる。
By the way, in the treatment of J-G materials, the stabilization@'st* here is similar to the stabilization treatment solution, and the term stabilization bath (stab item i z e r) is used as a name for this stabilization solution. The bath has a pH of J-4' used for processing after the final water wash as a way to increase the stability of the color ImgII after processing.
This is an additional bath consisting of a buffer solution and a hardening agent, which is completely different from the stabilization treatment immediately after the bleach-fixing treatment (which does not involve washing with water).

また、近年、都市部では写真処理用の水洗水の供給コス
トが高くなplかり水洗廃水の放流にも真人な経費がか
がり節水のIIIIillが望まれている。。
In addition, in recent years, in urban areas, the cost of supplying washing water for photographic processing has become high, and the discharging of washing wastewater has also increased costs, so water conservation is desired. .

しかも石油の値上夛によ)水流水の加温にも多大の経費
がかかるといった問題もあつ九、従ッて、カラー感材の
安定化処理によって、処理後のカラー画像の安定性を増
すと共に、従来行なわれていた大量の水を消費する水洗
工程を必ずしも必要としない処理方法が要望されていた
Furthermore, due to the rise in the price of petroleum, there is also the problem that it costs a lot of money to heat running water.Therefore, stabilization of color photosensitive materials increases the stability of color images after processing. At the same time, there has been a demand for a treatment method that does not necessarily require the conventional washing step that consumes a large amount of water.

従って、本発明の第一の目的はカラー感光材料をカラー
現像、漂白定着処理する場合に水洗工程を必ずしも必要
としないカラー安定化処理システムを提供することにあ
る。
Therefore, a first object of the present invention is to provide a color stabilization processing system that does not necessarily require a water washing step when color developing and bleach-fixing a color photosensitive material.

本発明の第二の目的は、カラー感材の力2−現像、漂白
定着処理方法にて、処理後のカラーiiu*の安定性が
従来の水洗処理を用いた処理方法に比べて、よ〕安定と
なるカラー感材の安定化処理方法を提供することである
The second object of the present invention is to improve the stability of color iiu* after processing using the power 2-developing and bleach-fixing processing methods of color photosensitive materials compared to conventional processing methods using water washing. An object of the present invention is to provide a method for stabilizing a color photosensitive material that is stable.

本発明のこれらの目的はカゾラーを含有する発色法ハI
ゲン化銀カラー感光材料をカラー現儂液、ポリカルボン
酸の鉄塩を含有する漂白定着液で漂白定着し、その後水
洗することなしに有機ホスホン酸を含有する水溶液で処
理しカラー画−を安定化処理することを特徴とするカッ
−写真の新規な処理方法によ)達成された。
These objects of the present invention are to provide a color-forming method containing a cazoler.
A silver-genide color light-sensitive material is bleach-fixed with a color solution and a bleach-fix solution containing an iron salt of polycarboxylic acid, and then treated with an aqueous solution containing an organic phosphonic acid without washing with water to stabilize the color image. This was achieved by a new method of processing a photo, which is characterized by a process of oxidation.

すなわち、1ν々はカラー感光材料の安定化処理はむず
かしいという過去の常RK挑戦し、上記方法が非常にす
ぐれ九安定化処理法である事を見−出し九のである。
That is, we have challenged the conventional RK that stabilizing color light-sensitive materials is difficult, and found that the above method is an excellent stabilizing method.

本発明の処理方法によって、カラーheの安定性が増し
、経時によるカブリの発生などの問題が解消されえ、更
に1従来の処理方法の水洗では感材/s!当り少なくと
も1OJlもの水を消費しかりJ、7分の処理時間(少
なくとも1分)を要してvhたが、本発明の処理方法で
はこのような水洗が必ずしも必要とせず、感材/ vm
*轟りせ−ぜい/1の水と1分sWLの処理時間で行う
こともできるようKなつ喪。
The processing method of the present invention increases the stability of the color he, eliminates problems such as fogging over time, and further improves the sensitivity of the photosensitive material/s by washing with water in the conventional processing method. However, in the processing method of the present invention, such water washing is not necessarily required, and the processing time of the photosensitive material/vm is 7 minutes (at least 1 minute).
*Katsumourning can be done with 1 minute water and 1 minute sWL processing time.

ここでいう有機ホスホン酸としては、下記の一般式で示
される化合物が好ましい。
The organic phosphonic acid mentioned here is preferably a compound represented by the following general formula.

〒般式(W) RlaN(CHzPOsMs)s 式中、R□〜R6は、水素原子、ヒドロキシル基、アル
キル基(炭素数/、J、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基など)、アミノ基、アルコキシ基(炭素数l〜
3、例えばメトキシ基、エトキシ基など)、アルキルア
ミノ基(好ましくは、炭素数l〜3)、アリールアミノ
基(好ましくは、炭素数4〜l)、アリールオキシ基(
好ましくは、炭素数4〜りを表わす。
General formula (W) RlaN(CHzPOsMs)s In the formula, R□ to R6 are a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group (carbon number/, J, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), an amino group, Alkoxy group (number of carbon atoms ~
3, for example, methoxy group, ethoxy group, etc.), alkylamino group (preferably carbon number 1 to 3), arylamino group (preferably carbon number 4 to 1), aryloxy group (
Preferably, it represents a carbon number of 4 to 5.

R7−・”11は、水素原子、ヒドロキシル基、−C0
C00M1−Pos、アルキル基(炭素数/−71例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基など)t−表わす。
R7-・"11 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, -C0
C00M1-Pos, represents an alkyl group (carbon number/-71, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, etc.) t-.

R14L水素原子、ア^・キル基(炭素数l〜J1Nえ
ばメチル基、エチル基、プロピル基なと)を表わす。ま
た、Mにナトリウム原子、カリウム原子などのアルカリ
金属を表わす。
R14L represents a hydrogen atom or an ^/kyl group (if the number of carbon atoms is 1 to J1N, such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group). Further, M represents an alkali metal such as a sodium atom or a potassium atom.

前記一般式(I)〜一般式(■)rCよって表わされる
具体的な化合物としては次のものがあげられる。
Specific compounds represented by the general formulas (I) to (■) rC include the following.

    0   0    0    0 化合物01)           化合物接化合物l
          化合物IHOOC−CI−12H
−C−COOH化合@9          化合物−
化合物0          化合物■化合物面   
       化合物(イ)安定化浴への有機ホスホン
酸の添加量は、o。
0 0 0 0 Compound 01) Compound junction compound l
Compound IHOOC-CI-12H
-C-COOH compound @9 compound-
Compound 0 Compound ■ Compound side
The amount of organic phosphonic acid added to the compound (a) stabilizing bath is o.

1pit−ioop7tであり、好ましくho 。1 pit-ioop7t, preferably ho.

11/l〜j 077 / 1である。11/l~j077/1.

この有機ホスホン酸を含有する水溶液からなる浴中には
椎々の化合物が含まれても良い。たとえば種々タイプの
カビ防止剤として、抗生物jr(りpラムフエニコーノ
L;カナマイシン:エリスロマイシン;ロイコマイシン
;テトラサイクリンなど)や食品添加剤(安息香酸ナト
リウム;チアベンダゾール;サリチル酸;ジフェニル;
ソルビン酸カリウム;デヒドロ酢酸;プロピオン酸;ヒ
ドロ中シ安息香酸など)などを加えてもよい。更に必要
に応じて、硬膜剤(ホルマリンなど)、螢光増白剤、界
面活性剤などを加えてもよho さらに安定化処理液で処理し九あと必要に応じて水洗、
例えばリンス水洗、スプレ、水洗などを行っても良い。
The bath consisting of the aqueous solution containing this organic phosphonic acid may contain various compounds. For example, various types of mold inhibitors include antibiotics JR (Ripramfuenicino L; kanamycin: erythromycin; leucomycin; tetracycline, etc.) and food additives (sodium benzoate; thiabendazole; salicylic acid; diphenyl;
Potassium sorbate; dehydroacetic acid; propionic acid; hydrobenzoic acid, etc.) may be added. Furthermore, if necessary, a hardening agent (such as formalin), a fluorescent whitening agent, a surfactant, etc. may be added.
For example, rinsing, spraying, washing, etc. may be performed.

本発明における安定化処理は、l巾常1o−t。The stabilization treatment in the present invention has a width of 10-t.

0Cの範囲の温度にて、30秒から2分間の処理にて行
なわれる。
The treatment is carried out at temperatures ranging from 0C for 30 seconds to 2 minutes.

本発明の感光材料の写真処理に社、例えばリナーチ・デ
ィ7りa−ジャー(Re易earcbDisc1osu
re) / 74号第Jt〜30頁(RD−/74$7
)K記載されているような、公知の方法及び公知の色素
儂を形成する処理1[(カラー処理II)のいずれをも
適用することができる。たとえば、ネガポジ法(例えば
“Journal  ofth@ 8ociety  
of Motion Pictureaad  Te1
evision Engineers”  、4/@(
1111年)、447〜701頁に記載されて−る);
黒白現像主薬を含む現像液で現像してネ夏銀gIをつぐ
や、ついで少なくとも一回の一様な露光ま九は他の適歯
なカブリ処理を行ない、引続−で発色現像を行なうこと
によシ色素陽ij1gIIを得るカラー反転法;などが
用いられる。
For photographic processing of the light-sensitive material of the present invention, there are companies, for example, Rinarch Disc1.
re) / No. 74 Jt~30 pages (RD-/74 $7
)K Any of the known methods and the known dye-forming treatment 1 (color treatment II) as described above can be applied. For example, negative-positive method (e.g. “Journal ofth @ 8ociety
of Motion Pictureaad Te1
“evision Engineers”, 4/@(
1111), pp. 447-701);
After developing with a developer containing a black and white developing agent and applying Nexa Gin gI, the film is then uniformly exposed at least once, followed by other suitable fogging treatment, and then color development is carried out. A color inversion method to obtain the yellow color positive ij1gII is used.

処理温度は普通lt”cから!0@Cの間に選ばれるが
、tr @cよシ低い温度またFijOoCを越えゐ温
度としてもよい。
The processing temperature is usually chosen between lt"c and !0@C, but may be lower than tr@c or even above FijOoC.

現11旭理の特殊な形式として、現像主薬t−感光材料
中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶
液中で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。
As a special form of the present invention, a method may be used in which a developing agent is contained in the photosensitive material, for example, in the emulsion layer, and the photosensitive material is processed in an aqueous alkaline solution to perform development.

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現俸剤、例えばフェニレンシア建ン*(例えばクーア
ミノ−N。N−ジエチルアニリン、J−メチル−参−ア
ミノ−N、N−ジエチルアニリン、参−アミノ−N −
工a/−ルー N−β−ヒドロキシエチルアニリン、J
−メチル−参−アミノ−N−エチル−へ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、3−メチル−参−アミノ−へ−エチ
ルーN−β−メタンスルホアミド°エチルアニリン、参
−テミノーJ−メチルーN−エチル−N−β−メトキシ
エチルアニリンなど)を用いることができる。
Color developers generally consist of an alkaline aqueous solution containing a color developing agent. The color developing agent is a known primary aromatic amine developer, for example, phenylene chloride* (e.g., qua-amino-N, N-diethylaniline, J-methyl-methoxy-amino-N, N-diethylaniline, tri-amino- N-
Engineering a/-L N-β-hydroxyethylaniline, J
-Methyl-thin-amino-N-ethyl-he-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-thin-amino-h-ethyl-N-β-methanesulfamide °ethylaniline, thin-teminor J-methyl-N-ethyl -N-β-methoxyethylaniline, etc.) can be used.

この他L 、 F 、 A 、 Mason @ Ph
otographicProcessing Chem
istry  (FocalPress刊、7246年
)・のJ24〜コJ2頁、米a%許a、/y3votj
号、8xtzy−1tJ44!号、特開昭参t−ぶ参W
JJ号などに記載のものを用いてよい。
Others L, F, A, Mason @ Ph
otographicProcessing Chem
istry (published by FocalPress, 7246), J24-KJ2 pages, US a% a, /y3votj
No. 8xtzy-1tJ44! No., Tokukai Shosan T-Busan W
Those described in JJ issue etc. may be used.

カラー現gI液はそのほかpH緩衝剤、現像抑制剤ない
しカブリ防止剤などを含むことができる。
The color developer gI solution may also contain a pH buffer, a development inhibitor or an antifoggant.

また必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カブツー、かぶらせ
剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン緻系中レー
ト剤、酸化防止剤、アルカリ剤、溶解助剤、界面活性剤
、消泡剤などを含んでもよい。
In addition, if necessary, water softeners, preservatives, organic solvents, development accelerators, dye-forming couplers, competitive Kabutsu, fogging agents, auxiliary developers, viscosity imparting agents, polycarbonate intermediate rate agents, antioxidants, etc. It may also contain agents, alkaline agents, solubilizing agents, surfactants, antifoaming agents, and the like.

これら添加剤の具体例はリサーチ・ディスクロージャー
(RD−77、g≠3)の他、米国特許第1−.011
.7JJ号、西独公開(OL8 ) J 。
Specific examples of these additives include Research Disclosure (RD-77, g≠3) and U.S. Pat. 011
.. No. 7JJ, West German Publication (OL8) J.

4コJe f j 0号などに記載されている。It is described in 4 Ko Je f j No. 0 etc.

本発明に用いる漂白定着tallは、酸化剤としてポリ
カルボン酸の第コ鉄塩が用いられる。
In the bleach-fixing tall used in the present invention, a ferrous salt of polycarboxylic acid is used as an oxidizing agent.

ここでいうポリカルボン酸とは一個以上のカルメキシル
基を有する有機化合物をいう。
The term "polycarboxylic acid" as used herein refers to an organic compound having one or more carmexyl groups.

異体的な化合物としては、シュウ酸、コハク酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸、7マル酸、マレイン酸、
7タル酸、テレフタル酸、エチレンジアミンテトラ酢酸
(RDTA)、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチ
レンジアミン−N−(β−オキシエチル) −N 、N
’  、N’−)り酢酸、プロピレンシアインテトラ酢
酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミンナト2
酢酸、イミノジ酢酸、アルキルイミノジ酢酸、ジヒドロ
中ジエチルグリシン、エチルエーテルジアミンナト2酢
酸、グリコールエーテルジアミンナト2酢酸、エチレン
ジアミンテトラプロピオン酸、フェニレンシアオンテト
ラ酢酸、/、J−ジアンノーコープローノールテトラ酢
酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチル
イ゛ミノ酢酸、N−ヒドロギシエチルエチレンジアミン
トリ酢酸、オ中シビス(エチレンオキシニトリロ)テト
ラ酢酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、乳酸、クロトン酸、アコニット酸、イタコン
酸、ジグリコール酸、シトラコン酸などおよびこれらの
ポリカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩である。
Idiomatic compounds include oxalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, hexamaric acid, maleic acid,
7Tallic acid, terephthalic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (RDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediamine-N-(β-oxyethyl)-N,N
' , N'-) diacetic acid, propylenethiaintetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminenato2
Acetic acid, iminodiacetic acid, alkyliminodiacetic acid, diethylglycine in dihydro, ethyl ether diamine nato diacetic acid, glycol ether diamine nato diacetic acid, ethylenediaminetetrapropionic acid, phenylenecyonetetraacetic acid, /, J-diannorcopronoltetra Acetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, hydroxyethyliminoacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, oxidized bis(ethyleneoxynitrilo)tetraacetic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, glutaric acid, adipic acid, lactic acid , crotonic acid, aconitic acid, itaconic acid, diglycolic acid, citraconic acid, etc., and sodium salts and potassium salts of these polycarboxylic acids.

これらの化合物のうち、特に好ましいものとしては、エ
チレンジアミンテトラ酢酸(El)TA)、ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンーN−(β−
オキシエチル)−N、Nl  、Nl−トリ酢酸、プロ
ピレンジアミンテトラ酢Hなどの7ミノポリカルボン酸
及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩などを挙げるこ
とができる。
Among these compounds, particularly preferred are ethylenediaminetetraacetic acid (El)TA), diethylenetriaminepentaacetic acid, and ethylenediamine-N-(β-
Examples include 7-minopolycarboxylic acids such as (oxyethyl)-N, Nl, Nl-triacetic acid, propylene diamine tetraacetic acid H, and their sodium salts and potassium salts.

鵞た、定着剤としては、一般に用iられて−るものt用
いゐことができる。具体的には、チオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩、沃化カリウム、チオ尿素などが用いられる。
As the fixing agent, commonly used fixing agents can be used. Specifically, thiosulfate, thiocyanate, potassium iodide, thiourea, etc. are used.

漂白定着液には、米国特許J、0弘−1!−θ号、同J
、コ4/−7.244号、特公昭ダ!−t!04号、特
公昭II!−11Jt号などに記載の漂白促進剤、特開
昭!J−4173λ号に記載のチオール化合物の他、種
々の添加剤を加えることもできる。
For the bleach-fix solution, US Patent J, 0 Hiroshi-1! -θ No., same J
, Ko4/-7.244, Tokuko Akida! -t! No. 04, Special Public Show II! - Bleaching accelerator described in No. 11Jt etc., published by JP-A-Sho! In addition to the thiol compound described in No. J-4173λ, various additives can also be added.

本発明に用いられる感光材料は、特開昭zi−tダ63
4号、%−昭12−//PWJ弘号、特開昭j3−参4
73λ号、特開昭!ダー2424号、特開昭!グー/9
74I/号、特開昭j≠−377JI号、特願昭tl’
−74/177号、特願昭71−7≦izy号、特融昭
!参−10294J号に記載された方法で補充又は維持
管理されている現像液で処理されてもよい。
The photosensitive material used in the present invention is disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No.
No. 4, %-Sho 12-//PWJ Hiro No., JP-A No. 3-4
73λ, Tokukai Sho! Dar No. 2424, Tokukai Sho! Goo/9
74I/No., Japanese Patent Publication No. Shoj≠-377JI, Special Patent Application Sho tl'
-74/177 issue, special application 71-7≦izy issue, special interest show! It may be processed with a developer that is replenished or maintained in the manner described in Reference No. 10294J.

本発@に用いられる感光材料の漂白定着液は、%開昭参
4−71/号、同ダを−参り参37号、同憂1−/II
デ1号、同10−/41123/号、PM/−1114
II号、同Q、−/デjJ1号、同II−/亭参4コ0
号、特公昭j/−コ317r4#に記載の方法で再生処
暑したものでもよい。
The bleach-fixing solutions for photosensitive materials used in this publication are % Kaishosan 4-71/No.
De No. 1, No. 10-/41123/, PM/-1114
II No., same Q, -/DejJ1 No., same II-/Teisan 4ko0
It may be regenerated by the method described in Japanese Patent Publication No. Shoj/-ko 317r4#.

本発明に用いられる1真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀および塩化銀のいずれを用いてもよい、好ましいハロ
ゲン化銀祉3モル参以下の沃化銀を含む塩臭化銀、沃臭
化銀、または沃塩臭化銀である。
In the photographic emulsion layer of the true light-sensitive material used in the present invention, any of silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide, and silver chloride may be used as silver halide, and is preferred. Silver halide is silver chlorobromide, silver iodobromide, or silver iodochlorobromide containing silver iodide of 3 moles or less.

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合れ波長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均
で表わす)は粒子サイズ分布はせまくて4広くてもいず
れでもよい。
The average grain size of silver halide grains in a photographic emulsion (the grain size is the grain diameter for spherical or approximately spherical grains, and the wavelength for cubic grains, and is expressed as an average based on the projected area) is the grain size distribution. It doesn't matter if it's narrow or wide.

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的(regular)な結晶体を有するもので
もよく、まえ球状、板状などのような変則的(目reg
ular)な結晶形をもつもの、あゐVhはこれらの結
晶形の複合形をもつものでもよい0種々の結晶形の粒子
の混合から成ってもよい。
Silver halide grains in photographic emulsions may have regular crystal structures such as cubes and octahedrons, or irregular crystal structures such as spherical and plate shapes.
ular) crystal forms, A and Vh may have composite forms of these crystal forms, and may consist of a mixture of particles of various crystal forms.

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる層をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。
The silver halide grains may have different layers inside and on the surface, or may consist of a uniform phase.

ま九漕儂が主として表面に形成されるような粒子でもよ
く、粒子内部に主として形成されるような粒子であって
もよい。
The particles may be particles in which the particles are mainly formed on the surface, or may be particles in which the particles are mainly formed inside the particles.

本発明に用いられる写真乳剤はP 、 Qlafkid
es箸Chimie et  Physique Ph
otographique(Pa+uI  Monte
1社刊、/Pj7年)、’G−”Duffjn @ P
hotographic EmulsionChemi
stry  (The  Focal  Press刊
、j944年)、V、L、Ze目kman et al
  著Making and Coatlng Pho
tographicEmulsion  (The F
ocal  Press刊、/り44’L)などに記載
された方法を用いて調製することができる。すなわち、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩t−反応さ゛せる形式
としては片側混合法、同時混合法、それらの組合せなど
のいずれを用いてもよい。
The photographic emulsion used in the present invention is P, Qlafkid
es chopsticks Chimie et Physique Ph
otographique (Pa+uI Monte
Published by 1 company, /Pj7), 'G-''Duffjn @P
photographic Emulsion Chemi
try (The Focal Press, J944), V, L, Zekman et al
AuthorMaking and Coatlng Pho
tographicEmulsion (The F
It can be prepared using the method described in 44'L, published by Ocal Press, etc. That is,
Any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and any one-sided mixing method, simultaneous mixing method, combination thereof, etc. may be used for the t-reaction between the soluble silver salt and the soluble halide salt. .

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩ま九はその錯塩、鉄塩1
!友は鉄錯塩などを共存させてもよい。
In the process of silver halide grain formation or physical ripening,
Cadmium salts, zinc salts, lead salts, thallium salts, iridium salts or their complex salts, rhodium salts, their complex salts, iron salts 1
! As a friend, iron complex salts and the like may coexist.

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうヌーデ
ル水洗法を用いてもよく、ま九無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー(たとえばポリスチレン
スルホン酸)、ある−はゼラチン誘導体(たとえばアシ
ル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど)を利用し
た沈降法(フロキュレーション)ヲ用いてもよい。
In order to remove soluble salts from the emulsion after precipitation or physical ripening, a nude water washing method in which gelatin is gelatinized may be used to remove soluble salts from the emulsion after precipitation or physical ripening. A flocculation method using gelatin derivatives (eg, acylated gelatin, carbamoylated gelatin, etc.) may also be used.

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。Silver halide emulsions are usually chemically sensitized.

化学増感のためには、例えばH、Fr1eser  編
Die Grundlagen  der  Phot
ographischenP(otesme mit 
8i1berhalogeniden(Akademi
sche  Varlagsgeiellschaft
For chemical sensitization, see for example Die Grundlagen der Photo, edited by H. Frleser.
ographischenP(otesme mit
8i1berhalogeniden (Akademi
sche Varlagsgeielschaft
.

Ifat)471〜7J弘頁に記載の方法を用い4こと
ができる。
Ifat) 471-7J Hiroshi pages 4 can be used.

写真乳剤の結合剤または保瞳コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親木性コロイ
ドも用いることができる。
Gelatin is advantageously used as a binder or eye-holding colloid for photographic emulsions, but other woody colloids can also be used.

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン勢の蛋白質;ヒ
ドロギシエチルセルロース、カル〆キシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステルsinの如キセルロース銹
導体、アルギン酸ノーダ、澱粉誘導体などの糖鋳導体;
ポリビニルアルコール ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール尋のl単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高努子物質を用いる
ことができる。
For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, albumin, casein-based proteins; sugars such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose conductors such as cellulose sulfate esters, alginate, starch derivatives, etc. Cast conductor;
Polyvinyl alcohol A wide variety of synthetic hydrophilic high-strength substances such as polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinyl pyrazole single or copolymers. can be used.

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてよい。仁れらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特−強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも九な
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
The photographic emulsions used in this invention may be spectrally sensitized with methine dyes and others. These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and combinations of sensitizing dyes are often used for the purpose of special-super sensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye that itself does not have a spectral sensitizing effect or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ(Res
earch  Disclosure )174巻/7
4参J(/り7を年lコ月発行)第コ3頁■の1項に記
載されている。
Useful sensitizing dyes, dye combinations exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are disclosed in Research Disclosure (Res.
174 volumes/7
It is described in Section 1 of page 3, page 4 of Reference 4 (Published in July 2007).

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
、すなわち発色現曾処理において芳香族1級アミン現倫
薬(例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミンフェ
ノール誘導体など)との酸化カップリングによって発枦
しつる化合物を含んテモよい。例えば、マゼンタカプラ
ーとして、!−ピラゾロンカプラー、ピラゾロペンツイ
ミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー
、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエロ
ールブラ−として、アシルアセドア擢ト°カプラー(例
えばベンゾイルアセトアニリド°類、ピノぞロイルアセ
トアニリド類)、等があシ、シアンカプラーとして、ナ
フトールカプラー、およびフェノールカプラー、等があ
る。これらのカプラーは分子中にパラスト基とよばれる
疎水基を有する非拡散のものが望ましい、カプラーは鋏
イオンに対し参轟量性あるいはJ尚量性のどちらでもよ
い。
The photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material of the present invention contains a color-forming coupler, which is formed by oxidative coupling with an aromatic primary amine compound (for example, a phenylene diamine derivative, an amine phenol derivative, etc.) during color development treatment. Contains citrus vine compounds. For example, as a magenta coupler! - Pyrazolone couplers, pyrazolopenzimidazole couplers, cyanoacetylcoumarone couplers, open-chain acylacetonitrile couplers, etc. Yellow rublers include acylaceto couplers (e.g. benzoylacetanilides, pinozoylacetanilides), etc. Examples of cyan couplers include naphthol couplers and phenol couplers. These couplers are desirably non-diffusive and have a hydrophobic group called a pallast group in the molecule.The couplers may be either symmetrical or J-neutral with respect to scissor ions.

また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
*にともなって現像抑制剤を放出するカプラー(いわゆ
るDIl’Lカプラー)てあってもよい。
It may also be a colored coupler that has a color correction effect or a coupler that releases a development inhibitor upon development (so-called DIl'L coupler).

1九D I Rカプラー以外にも、カップリング反応の
生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色DI
Rカップリング化合−を含んでもよい。
In addition to the 19D IR couplers, there are also colorless DIs in which the product of the coupling reaction is colorless and releases a development inhibitor.
It may also contain an R coupling compound.

カプラーをハロゲン化釧乳剤層に導入するに1:を公知
の方法たとえば米at特許コ、Jλλ、027号に記載
の方法などが用いられる。たとえばフタール酸アルキル
エステル(ジブチルツクレート、ジオクチルフタレート
など)、リン酸エステル(ジフェニル7オスフエート、
トリフェニルフォスフェート、トリクレジル7オスフエ
ート、ジオクチルブチルフォスフェート)、クエン酸エ
ステル(九とえはアセチルクエン酸トリブチル)、安息
香酸エステル(たとえば安息香酸オクチル)、アルキル
ブオド(たとえばジエチルラウリルアミド)、脂肪酸エ
ステル類(たとえばジブトキシエチルサクシネート、ジ
オクチルアゼレート)、トリメシン酸エステル類(たと
えばトリメシン駿トリブチル)など、または沸点約30
°C乃4/、tO@cの有接溶媒、良とλは酢酸エチル
、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテート、70ピ
オン酸エチル、2級ソ千ルアルコール、メチルインソチ
ルヶト/、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロ
ンルプアセテート等に溶解したのち、親水性コロイドに
分散される、上記の高沸廃有機溶媒と低沸点有機溶媒と
を演台して用いてもよい。
In order to introduce the coupler into the halogenated emulsion layer, a known method such as the method described in US Pat. For example, phthalic acid alkyl esters (dibutyl tucrate, dioctyl phthalate, etc.), phosphoric acid esters (diphenyl heptophosphate,
triphenyl phosphate, tricresyl 7 phosphate, dioctyl butyl phosphate), citric acid esters (acetyl tributyl citrate), benzoic acid esters (e.g. octyl benzoate), alkyl buodos (e.g. diethyl laurylamide), fatty acid esters (e.g. dibutoxyethyl succinate, dioctyl azelate), trimesic acid esters (e.g. trimesine tributyl), etc., or with a boiling point of about 30
°C 之4/, tO@c as a tangent solvent, good and λ are lower alkyl acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, 70 ethyl pionate, secondary sotylene alcohol, methyl insotylate/, β- The above-mentioned high-boiling waste organic solvent and low-boiling organic solvent, which are dissolved in ethoxyethyl acetate, methylselonupacetate, etc. and then dispersed in a hydrophilic colloid, may be used as a base.

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機1+は有様の硬膜剤を含有してよい。
In the photographic light-sensitive material of the present invention, the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers may contain various inorganic hardeners.

例えばクロム塩(クロム明ばん、酢酸クロムなど)、ア
ルデヒド類(ホルムアルデヒド、クリオキサール、ゲル
タールアルデヒドなど)、N−メチロール化合物(ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなと)
、ジオキサン誘導体(λ#3−ジヒドロキシジオキサン
など)、活性ビニル化合物(i、3.z−)リアクリロ
イル−へキサヒドロ−8−)リアジン、l。
For example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, cryoxal, geltaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, methylol dimethylhydantoin, etc.)
, dioxane derivatives (such as λ#3-dihydroxydioxane), active vinyl compounds (i,3.z-)lyacryloyl-hexahydro-8-)lyazine, l.

3−ビニルスルホニル−コープロバノールftト)、活
性ハロゲン化合物(λ、lI−ジクロルー6−ヒトoキ
シ−8)リアジンなト)、ムコハロケン酸類(ムコク1
1ル酸、ムコフェノキシクロル酸など)、などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。
3-vinylsulfonyl-coprobanol ft), active halogen compounds (λ, lI-dichloro-6-humanoxy-8) riazine), mucohalokenic acids (mucok 1
monoluic acid, mucophenoxychloroic acid, etc.), etc. can be used alone or in combination.

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止および写真特性改良(たとえば埃偉促進、硬
鯛化、増感)など種々の目的で種々のr#面活性剤を含
んでもよい。
The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material of the present invention may contain coating aids, antistatic properties, smoothness improvement, emulsification dispersion, adhesion prevention, and improvement of photographic properties (for example, dust promotion, hardening, sensitization, etc.). ) may contain various r# surfactants for various purposes.

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化さする目的で、種々の化合物を含有
させることができる。
The photographic emulsion used in the present invention can contain various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process, storage, or photographic processing of the light-sensitive material, or for stabilizing photographic performance.

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性ネ持体筐たはガラス、陶器、金
h4などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体と
して有用なものれ、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸結成セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半
合成ま走は合成高分子から成るフィルム、バライタ層ま
たはα−オレフィンポリマー(例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレ//フデン共重合体)等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。
In the photographic light-sensitive material of the present invention, the photographic emulsion layer and other layers may be made of a flexible adhesive body such as a plastic film, paper, or cloth, which is commonly used in photographic light-sensitive materials, or a rigid case of glass, ceramic, gold H4, etc. applied to the support. Those useful as flexible supports include cellulose nitrate, cellulose acetate,
Acetate-formed cellulose, polystyrene, polyvinyl chloride,
Semi-synthetic materials such as polyethylene terephthalate and polycarbonate are films made of synthetic polymers, paper coated with or laminated with a baryta layer or an α-olefin polymer (eg, polyethylene, polypropylene, ethylene/fuden copolymer), etc.

本発明の写真ll&光材料において、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体
または他の層の上Km布できる。塗布には、ディップ塗
布法、ローラー−布法、カーテン塗布法、押出し塗布法
などを用いることができる。米国特許コ、411.λン
参号、同一、74/、7F/号、同J、jコt、jJ1
号に記載の方法は有利な方法である。
In the photographic & optical material of the present invention, the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers can be coated on the support or other layers by various known coating methods. For coating, a dip coating method, a roller-cloth method, a curtain coating method, an extrusion coating method, etc. can be used. U.S. Patent Co., 411. λn number, same, 74/, 7F/, same J, j cot, jJ1
The method described in this issue is an advantageous method.

本発明は支持体上に少なくとも1つの異なる分光Jll
lを有する多層多色写真材料にも適用できる。
The present invention provides at least one different spectral Jll on a support.
It can also be applied to multilayer, multicolor photographic materials with l.

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラー會、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カシクー全1青感性乳剤層にイエロ
ー形成カツラーをそれぞれ富むのが通常であるが、場合
によシ異なる組合せをとることもできる。
Multilayer natural color photographic materials usually have a red-sensitive emulsion layer on a support,
It has at least one green-sensitive emulsion layer and at least one blue-sensitive emulsion layer. The order of these layers can be arbitrarily selected as necessary. Usually, the red-sensitive emulsion layer is enriched with a cyan-forming coupler, the green-sensitive emulsion layer is enriched with a magenta-forming coupler, and the blue-sensitive emulsion layer is enriched with a yellow-forming coupler, but different combinations may be used depending on the case.

実施例 L 樹脂塗膜のつい次紙支持体上に黄色カプラー乳化分散物
を含んだ塩臭化銀乳剤(塩化錫30モル優)、マゼンタ
カプラー乳化分散物を會んだ塩臭化銀乳剤(環化@4o
モル係)、シアンカプラー乳化分散物を含んだ塩臭化銀
乳剤(塩化錯toモル饅)及び紫外線吸収剤を含んだゼ
ラチン層を塗布してカラーペーパーt−製造した。この
カラーベ、e−に用いた各カプラー乳化物はそれぞれの
カブ2−をジブチルフタレートとトリクレジルフォスフ
ェート混(14M溶解し、ソルビタンモジ2ウレート、
ロート油およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを分
散乳化剤として、ゼラチン溶液中Ko/wl16c分散
させたものである。
Example L A silver chlorobromide emulsion containing a yellow coupler emulsion dispersion (more than 30 moles of tin chloride), a silver chlorobromide emulsion containing a magenta coupler emulsion dispersion (30 moles or more of tin chloride) were prepared on a paper support after resin coating. Cyclization @4o
A color paper was prepared by coating a gelatin layer containing a silver chloride bromide emulsion (chloride complex to mole) containing a cyan coupler emulsified dispersion and an ultraviolet absorber. Each coupler emulsion used in this color bee and e- was a mixture of dibutyl phthalate and tricresyl phosphate (14M dissolved, sorbitan modi-2-urate,
Ko/wl16c was dispersed in gelatin solution using funnel oil and sodium dodecylbenzenesulfonate as dispersing emulsifiers.

カプラーとしては/−(−′ 、参′ 、4′−トリク
ロロフェニル)−j−(j” −(コt0  、 @I
II−ジーt−アξルフエノキシアセタミド)ベンズア
ミド〕−!−ピラゾロン、コー(コ14’  9−1−
ア゛ミルフェノキシアセタミド)  ”at−ジクロロ
−!−メチルフェノール、α−(−一メチルペンソイル
)−アセト−(JI−クロロ−11−ドデロキシ力ルボ
゛ニル)アニライドの3種類を使用した。tた紫外線吸
収剤としては特公昭01−2114号公報に記載のもの
を使用し友。更に、乳剤中にはコ、ダージクロローぶ−
ヒドロキシー/、J、j−)リアジンナトリウム塩を添
加した。
As a coupler, /-(-', 3', 4'-trichlorophenyl)-j-(j''-(kot0, @I
II-T-alphaenoxyacetamide)benzamide]-! -Pyrazolone, Co(Co14' 9-1-
Three types of amylphenoxyacetamide) were used: at-dichloro-!-methylphenol and α-(-monomethylpensoyl)-aceto-(JI-chloro-11-doderoxycarbonyl)anilide. As the ultraviolet absorber, those described in Japanese Patent Publication No. 01-2114 are used.Furthermore, in the emulsion,
Hydroxy/, J, j-) riazine sodium salt was added.

このようにして作られたカラーイーパーを旅光後、次の
2方式の処31tした。(JJ″C処理)処理法人 処理法B(本発f!A) カッ−現像液 ベンジルアルコール         10gdジエチ
レングリコール         J−嶽駿カリウム 
           Jzg塩化ナトリウム    
      0.Ill臭化ナトリウム       
   0.29無水亜@atナトリウム       
   コIヒドロキシルアミン          コ
IN−エチルーN−β−メタどスル ホンアミドエチル−3−メチル −1−アミノアニリン硫酸塩     #g水を加えて
llとし水酸化ナトリウムを用いてpH10,OK’#
4整する。
After the Color Eaper made in this way was shipped, it was processed using the following two methods. (JJ″C Processing) Processing Corporation Processing Method B (F!A) Ka-Developer Benzyl Alcohol 10gd Diethylene Glycol J-Takeshun Potassium
Jzg sodium chloride
0. Ill Sodium Bromide
0.29 anhydrous sodium @at
CoI Hydroxylamine CoIN-Ethyl-N-β-methadosulfonamidoethyl-3-methyl-1-aminoaniline sulfate #g Add water to 1 liter, pH 10 using sodium hydroxide, OK'#
4 Adjust.

漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム     /コa、pgメタ重亜
硫厳ナトリウム     /J、Ill姐★1ili硫
酸ナトリウム       2.7IiEDTA第コ鉄
アンモニウム塩    4111上記処方をもつ発色現
像液100αを添加し、水を加えて/lKする。
Bleach-fix ammonium thiosulfate /CoA, pg Sodium metabisulfite /J, Ill 姐★1ili Sodium sulfate 2.7Ii EDTA ferrous ammonium salt 4111 Add color developer 100α having the above formulation, add water. /lK.

安定化処理液 化合物(1)                 j 
j水を加えて           llにするこのよ
うにして処理して得られた試料を次のようにして経時安
定性を調べた。すなわち、各試料を■IO@Cdryの
条件下 (2)キセノン光源下(iii温) ■40”
C*70畳RH条件下にて3日間〜コ1日間経時させた
後、濃厚針によりカブリ濃度及び光学濃度1.0(D□
、。)部分の濃度を測定して、各々の濃度変化(カブリ
濃度変化〜D t、 oKおける退色率)を評価した。
Stabilization treatment liquid compound (1) j
j Water was added to make up to 1 liter.The samples obtained by the above treatment were examined for stability over time as follows. That is, each sample was subjected to ■IO@Cdry conditions (2) under a xenon light source (III temperature) ■40"
After aging for 3 to 1 day under C*70 tatami RH condition, fog density and optical density of 1.0 (D□
,. ) portion was measured, and each density change (fog density change to Dt, fading rate at oK) was evaluated.

カブリ濃度変化については第1!IK結果を示した。First about fog density changes! The IK results were shown.

本発明の方法によれは、流水による水洗を行なつ九従来
法(処理法A)K比べ、使用液量が少ないにもかかわら
ず第1表よ)わかるようにカプリ#1度の上昇を箸しく
抑えることができた。また、D□、。における幽曽の退
色率は処理A、処理Bとも同程度であつ友。
Although the method of the present invention uses a smaller amount of liquid than the conventional method (processing method A), which involves washing with running water, as shown in Table 1, an increase in Capri #1 degree can be avoided. I was able to suppress it. Also, D□. The fading rate of Yuso in both treatment A and treatment B was about the same.

これ社非常に驚くべき事実であり、本発明によれば水で
水洗する必要がない事會意味する。
This is a very surprising fact and means that according to the present invention there is no need to wash with water.

即ち漂白定着処理後水洗することなしに有機ホスホン酸
の浴で処理するだけでカラー写真msの安定性の良いも
のが得られたことになる。
That is, a highly stable color photographic ms could be obtained by simply processing in an organic phosphonic acid bath without washing with water after bleach-fixing.

実施例λ 実施例1の安定化処理浴で用い良化合物(1)の代υに
化合物(2)、化合物(3)、化合物α呻、化合物α$
、化合物(1)、化合物■をコart/を用いて、実施
例1と同様に行なったところ、同じように好ましい結果
が得られ友。
Example λ In place of good compound (1) used in the stabilization treatment bath of Example 1, compound (2), compound (3), compound α, compound α$
, Compound (1), and Compound (2) were carried out in the same manner as in Example 1 using core art/, and the same favorable results were obtained.

実施例J 赤感性の沃臭化銀乳剤(沃化銀7モル%)の乳剤にシア
ンカプラーとしてl−ヒドロキシーコーN−r−(λ、
ダグ−−t−アミルフェノキシブチル)す7トアミドを
乳化混合し、縁感性沃臭化蒙乳剤(沃化銀4モル16)
Kはマゼンタカツラーとして1−(−′ 、参′ 、≦
′−トリクロロ7エ/ −ル) ! ”−[−′I−り
o o J” −(J” 、 4I”−ジ−t−アミル
フェノキシアセアミド)アニリノ〕−!−ピラゾr】ン
を乳化混合し、青感性沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル畳)
に対して、イエローカブ夛−としてα−ベンゾイル−〔
−一クロルーl−α−(ドデシルオキシカルボニル)プ
ロピルオキシカルボニル〕アセドアニライドを乳化混合
してレジンコーチイツトペーパー上r*次塗布して反転
カラーイーパー写真感剤を調整し喪。
Example J l-Hydroxyco N-r-(λ,
Dag-t-amylphenoxybutyl) 7 amide was emulsified and mixed, and edge-sensitive iodobromide emulsion (silver iodide 4 mol 16) was mixed.
K is magenta cutler 1-(-', reference', ≦
'-Trichloro7er/-le)! "-[-'I-ri o o J"-(J", 4I"-di-t-amylphenoxyaceamide)anilino]-! - Pyrazone is emulsified and mixed to form a blue-sensitive silver iodobromide emulsion (6 moles of silver iodide).
On the other hand, as yellow turnip, α-benzoyl [
- Monochlorol-alpha-(dodecyloxycarbonyl)propyloxycarbonyl] acedoanilide was emulsified and mixed and coated on resin coated paper to prepare a reversal color Eper photographic sensitizer.

なお、各カプラーの乳化にはジブチルフタレートとトリ
クレジルホスフェートをカプラー溶剤として使用し、ソ
ルビタンモノラウレートをドデシルベンゼンスルホン酸
ンーダを乳化剤として使用し、他に/−(p−ノニルフ
ェノキジトリオキシエチレン)ブタン−l−スルホン酸
ソーダと置棚のラクリル酸エステルを塗布助剤として添
加した。
For emulsification of each coupler, dibutyl phthalate and tricresyl phosphate were used as coupler solvents, sorbitan monolaurate and dodecylbenzenesulfonate were used as emulsifiers, and /-(p-nonylphenoxyditrioxyethylene) was used as the emulsifier. ) Sodium butane-l-sulfonate and lacrylic acid ester were added as coating aids.

さらに試料中の縁感性乳剤層と青感性乳剤層の関にはヨ
ウ化カリを含む黄色コロイド鋼のフィルタ一層を縁感性
乳剤層と赤感性乳剤層の関rcはジ−t−アミルヒドロ
キノンを分散させて含ませたゼラチンからなる中間層1
−1え青感性乳剤層の上にはゼラチン會主体とする保鏝
層を設けである。
Furthermore, between the edge-sensitive emulsion layer and the blue-sensitive emulsion layer in the sample, there is a layer of yellow colloidal steel filter containing potassium iodide, and between the edge-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer, di-t-amylhydroquinone is dispersed. Intermediate layer 1 consisting of gelatin impregnated with
-1 A protective layer mainly composed of gelatin was provided on the blue-sensitive emulsion layer.

このハロゲン化銀カラー写真感光材料はセンシトメ) 
IJ−法に従って光露光し次いで下記処理液を用い処理
工程に従ってJl o(:の温度で処理を行つ九(処理
法人)。
This silver halide color photographic light-sensitive material is sensitome)
9 (processing corporation), which is exposed to light according to the IJ-method and then processed at a temperature of Jlo (:) according to the processing steps using the following processing solution.

処理工程 第1現g1(白黒現蜜)JI”C1分30秒水  洗 
        J#’Cコ分カラー現*      
  ir”c  コ分水  洗         JI
”C30秒漂白定着液      31″’CJ分水 
 洗         Jff’Cコ分計l1分 〔処理液組成〕 第1現儂液(白黒現ll1) テトラポリリン酸ンーダ     J、07/炭酸水素
ナトリウム       λ、39/−フェニルー3−
ピラゾリドン o、+H無水亜硫酸カリウム     
 ダ7gハイドロキノン           4I炭
酸カリウム         コIll臭化ナトリウム
         1.ダI沃化カリウム(θ、/優)
     3g4ジエチレングリコール     −z
v、o1114ポリエチレンクリコール@goo   
r、og水を加えて            /lカ性
ンーダを加えて(p)(;10.J)にする。
Treatment process 1st stage g1 (black and white honey) JI”C1 minute 30 seconds water washing
J#'C color current *
ir”c water diversion washing JI
``C30 seconds bleach-fix solution 31'''CJ diversion
Washing Jff'C total 1 minute [Processing liquid composition] 1st current solution (black and white 11) Tetrapolyphosphate powder J, 07/Sodium hydrogen carbonate λ, 39/-Phenyl-3-
Pyrazolidone o, +H anhydrous potassium sulfite
7g Hydroquinone 4I Potassium Carbonate Sodium Bromide 1. Da I potassium iodide (θ, /excellent)
3g4 diethylene glycol -z
v, o1114 polyethylene glycol @goo
Add r, og water and add /l kasounder to make (p) (;10.J).

カラー現*I[ ベンジルアルコール      lコーテト2ポリリン
酸ソーダ     J、077無水亜硫酸ナトリウム 
     7.Ill炭酸カリウム         
 Jコ、op臭化カリウム           Q、
Jl/沃化カリウム(0,/暢)    to、otg
苛性ソーダ           コ、l1lJ−メチ
ルーダ−アミノ−へ− エチル−N−β−メタンスル ホンアミドエチルアニリン  //、011コダックR
A−10,コI エチレングリコール      コク−水を加えて  
         /1(pH;10.7j) 漂白定着液 ビスチオ尿素          3・op臭化アンモ
ニウム       to、opアンモニア水(JJ’
惨)     JO,Odエチレンジアミンテトラ酢酸
鉄(III)アンモニウム・l水塩    参!l エチレンジアミンテトラ酢酸 λナトリウム・コ水塩     コ9 無水亜硫酸ナトリウム     iopヂオ硫酸アンモ
ニウム    ito、own氷酢@        
      j、PWlを水洗(流水J 4 Z / 
ml”  # 7段カスケード水洗)コ分処珈の代りに
安定化処理浴として化合物(4)1011/lの液(補
充量/1/慨3 ;3段カスケード)にJI”C1分間
処理した(処理法B)。
Color *I [Benzyl alcohol l-coated sodium polyphosphate J, 077 anhydrous sodium sulfite
7. Ill potassium carbonate
J co, op potassium bromide Q,
Jl/potassium iodide (0,/ton) to, otg
Caustic soda Co, l1lJ-methylder-amino-he-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline //, 011 Kodak R
A-10, Co I Ethylene glycol Koku - Add water
/1 (pH; 10.7j) Bleach-fix solution bisthiourea 3.op ammonium bromide to, op ammonia water (JJ'
Misery) JO, Od ethylenediaminetetraacetate iron (III) ammonium l hydrate salt See! l Ethylenediaminetetraacetic acid lambda sodium cohydrate salt 9 Anhydrous sodium sulfite Iopdiosulfate ammonium ito, own ice vinegar @
J, Wash PWl with water (running water J 4 Z /
ml"# 7-stage cascade water washing) Instead of a stabilization treatment bath, a solution of 1011/l of compound (4) (replenishment amount/1/3; 3-stage cascade) was treated with JI"C for 1 minute ( Treatment method B).

これらの処理済み感材を集施例1と同様な経時テストを
行ないカラーIl!11g1の退色を調べ良。
These processed photosensitive materials were subjected to the same aging test as in Example 1, and the color Il! 11g1 was checked for discoloration and was good.

得られた結果を視覚的に判定して、処理法Aと処理法B
とを比較しえ。結果を第1表に示し友。
Visually judge the obtained results and select treatment method A and treatment method B.
Compare with. The results are shown in Table 1.

第−2表 処理法B(本発明)は、カブリ上昇を)従来のII&珊
法AK比べ著しく押えることができ、カラーis*の退
色では同程度のレベルを維持しえた。
Table 2 Processing method B (the present invention) was able to significantly suppress the increase in fog compared to the conventional II & San method AK, and was able to maintain the same level of fading of color IS*.

即ち、きれいな大量の水による流水水洗の代シに本発明
の安定化処理浴を用いるとカラー画書の変退色をそこな
うことなく処理できる。
That is, if the stabilizing treatment bath of the present invention is used instead of washing with a large amount of clean water under running water, color drawings can be treated without causing any discoloration or fading.

実施例が 実施例11実施例3の中の処理法Bの安定化処理液中に
安息香酸す) IJウムo、zg71添加して、液の経
時テストを行なった。JJ @C又はJt@cKてJケ
月間連続処理を続けたが、安定化処理液中にモの発生も
異臭の発生もなく、また実施例11夾施例Jの処理法と
同様な安定化処理が行なえた。
Examples are Example 11. Benzoic acid was added to the stabilizing treatment solution of treatment method B in Example 3, and a time test was conducted on the solution. Continuous treatment was continued for J months using JJ@C or Jt@cK, but there was no generation of moss or off-odor in the stabilization treatment solution, and the stabilization was similar to the treatment method of Example 11 and Example J. I was able to process it.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 発色法ハロゲン化銀カラー感光材料をカラー現像後、ポ
リカルボン酸の鉄塩を含有する漂白定着液で漂白定着処
理し、その後、水洗することなしに有機ホスホン酸な含
有する水溶液で処理することを特徴とするカラー写真感
光材料の処理方法。
Color development method After color development, a silver halide color light-sensitive material is bleach-fixed with a bleach-fix solution containing an iron salt of polycarboxylic acid, and then processed with an aqueous solution containing an organic phosphonic acid without washing with water. Characteristic processing method for color photographic materials.
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