JPS58179290A - 原油の乳化破壊剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルコキシル化アルキルフェノール樹脂、その
製造方法および原油の脱水および脱塩に用いる乳化破壊
剤としての使用に関するものである。

大部分の油田の歴史において、油滞積層中へ水が徐々に
浸透する現象が見られ、そしてその結果水が汲出方法に
よらず油田井戸から汲出される。水注入法がより広範に
行われるようにな、）たので、これは今や＃１とんど常
に起る事柄である。

生産条件下では、高い剪断力により油中に水が分散し乳
濁物を形成する。これらの乳濁物は連続相中で自然に生
じた乳化剤により生じたもの々考えられ、しばしば非常
に安定であり、そして長期間放置しても消滅しない。

輸送およびその後の加工のための乾燥油を得る丸めには
これらの乳濁物の消滅を促進する必要がある。この目的
のために、本発明の目的物である界面活性乳化破壊剤を
使用することができる。

これ以徒に述べる乳化破壊剤の他の使用方法は精製にお
ける脱塩目的での使用である。多くの原油の精製におい
て、脱塩操作は蒸留において多量の塩の滞積物が留るの
を防ぎ、そして高い蒸留温度においてこの塩類の存在に
よって起る腐食を防ぐために必要である。輿型的な脱塩
操作においては、５％ないし１０％の水を原油中に新た
に加え、そして乳化させる。乳化破壊剤を加え、そして
処理油を静置すると塩を含んだ水相が分離し、その結果
９０チないし９５チの塩が除去される。

このような方法に使用される乳化破壊剤の１つの型はア
ルキル化されたフェノールをベースとしており、モノ−
パラ−置換アルキル化条件下をホルムアルデヒドとキシ
レンのような溶媒中で反応させて樹脂を作り、次いで必
要な生成物を得るためにこの樹脂をエチレンオキシドお
よび／またけプロピレンオキシドき反応させる１、この
製造方法は例えばアメリカ合衆国特許明細書第２４９９
５６５号および第４０３２５１４号に開丁さねている。

本発明は、次式（１）： １式中、Ｒは各々同一または異なって水嵩原ｆまたはメ
チル基を表わし； Ｒ１，Ｒ２およびＲ３Ｆｉ同一または異なって各々水素
原子またはイソプロピル基を表わし；Ｘけ各々同一また
は異なって１ないし２５の整数を表わ１７；そして ｍ１ｊｏないし１０の整数を表わし、 そして式中、ＣＨ宜基はオルト−またはパラ−位を通し
て芳香族環を結びつけており； 但しＲ１およびＲｔが共にイソプロピル基を表わし、そ
してＲｓが水素原子を表わすときはｍが１であり、そし
てＲ２およびＲｓが共にイソプロピル基を表わすときは
ｍが０である。］で表わされる化合物の混合物を提供す
るものである。

本発明の生成物は、イノプロピルフェノールをエチレン
オキシドおよび／またはプロピレンオキシドとモル比１
：１ないし１：２５で反応させ、次いで反応生成物であ
るアルコキシル化されたイソプロピルフェノールをホル
ムアルデヒドとモル比１：０．７ないし１：１．５で酸
触媒の存在下高沸点有機溶剤中で反応させることにより
製造される。

イソプロピルフェノールのどのような異性体も用い得る
ので、フェノールのアルキル化例工ばプロピレンと７リ
ーデル・クラフッ−アルキル化条件下で反応させ、次い
で少なくとも幾分かの未反応フェノールを除去すること
により製造されるようなイソプロピルフェノールの混合
物を使用することが好ましい。アルコキシル化フェノー
ル中に存在する未反応フェノールの最大量は、５％好ま
しくは２チより少なくすべきである１１この混合物はオ
ルト−イソプロピルフェノールに富んでおり、そしてオ
たパラ−および、メタ−イソプロピルフェノールおよび
いくらかのジーおよびトリーイソグロピルフェノールを
含む１、打着し７いフリーデル・クラフッ反応例は英国
特許明細書第１１４６１７３号中に開示されている、。

エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイ
ド１ないし２５モルがイソプロピルフェノ−／Ｌ１モル
に対して使用され、好ましくｄ２ないし１５モル、最も
好ましくは３ないし８モルである１、 アルコキシル化の方法は公知である。反応は１ないｌ−
１０気圧の圧力下１２５°ないし１７０℃の温度でイー
１い得る。酸触媒または塩基触媒を使用するこ吉ができ
る。適する酸触媒としては硫酸、酢酸、燐酸および蟻酸
並びにＢＦｓのようなルイス酸触媒が挙げられる。適す
る塩基触媒としてはナトリウムまたはカリウムの水酸化
物またはメトセシドが挙げられる。触媒の量はアルキル
フェノールの重量に対して０．０５ないしα５重量％用
い得る。

アルコキシル化はエチレンオキシドまたＨ７’ロピレン
オキシドのみ１．またはこれらの混合物を使用し得る。

混合物を使用する場合、２つのオキシドの任意の混合物
を使用するかまたは２つのオキシドを別々に反応させる
、すなわち最初にエトキシル化１−て、次いでプロポキ
シル化するか、またはこの操作を逆にすることにより、
または各々のオキシドの逐次反応例えば下記のような方
法： ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ・・・・・・等 または　ＰＯ−ＥＯ−ＰＯ・・・・・・等により使用し
得る。

上記の結果得られたアルコキシル化された生成物を、次
いで例えばホルマリンまたはパラホルムアルテヒドの形
態を取り得るホルムアルデヒド吉、キシレンのような高
沸点有機溶媒またはＫＥＸおよびア０マーゾルＨ（Ａｒ
ＯｍａｓＯＩＨ）とし７て知らｔする生成物中で反応さ
せる。この反応に適する酸触媒としては硫酸、塩酸、ク
エン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる
１、反応は好ま１−２〈は還流下で行われ、そして縮合
反応中に生成する水が除かれる。

反応後、酸触媒はアルカリ例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムまたは炭酸ナトリウムにより中和され、そ
して所望の生成物は次いで溶媒を留去するこＬにより得
ることができる。

上記の結果得られた生成物はどのような特定の化合物に
も単離する必要のない、直接使用するのに適する化合物
の混合物である。イソプロピルフェノールの混合物を使
用する場合においテハ、ホルムアルデヒドはオルト−ま
たハハライ＼ンが空いている化ノーおよびジーイソグロ
ビルフェノールより誘導されたアルコキシレートの総−
こと反応するが、しかしトリーイソプロピ／ｌ／フェノ
ールより誘導されたアルコキシレートとは反応しないこ
とが判かった。

本発明の生成物はイソプロピルフェノール、または（上
記において述べたような）イソプロピル−フェノールの
混合物をホルムアルデヒドと、キシレンのような溶媒中
で反応させて樹脂を作り、この樹脂を次いでエチレンオ
キシドおよび／またはプロピレンオキシドと反応させる
ことによってもまた製造し得る。

式（１）で表わされる化合物は生産および精製の両工程
において、原油に対する有効な乳化破壊ｏｕｔ）”とし
て知られる、塩基性沈殿物および水含有量を減少させる
ための特別な用途がある。

本発明の方法により製造される物は多くの系に単独で使
用し得る。しかし々から、いくつかの原油は乳化破壊が
より困難な密な乳化を生ずるので、この場合は、本発明
の化合物は原油に所望の脱水特性を生ぜしめるために他
の乳化破壊剤との混合物と１〜で使用し得る。

従、−１て本発明はまた式（＋１で表わされる化合物の
混合物と他の乳化破壊剤例えばブチル−、アミル−、オ
クチル−およびノニル−フェノールから訪導されたアル
キルフェノール樹脂エトキンレー　ト、エチレンオキシ
ド−プロピレンオキシドプロ、クコポリマー、モノ−お
よびポリ−カルボン酸のポリアルキレンオキシドエステ
ル、ン偉りされたポリアミン、＝ルホ〜化された系、ポ
リシロキサン誘導体および陽イオン性ポリアクリルアミ
ドの１つまたはそれ以上との混合物よりなる組成物もま
た提供する。

式（１）で表わされる化合物の混合物と、他の乳化破壊
剤との割合は１：５０ないｌ、　５０　：　１好ましく
は１：１０ないし１０：１であり得る。

本発明の乳化破壊剤または乳化破壊剤組成物Ｖま好′−
！ｌ、くけ有機溶媒例えばケロシン、ディーゼル油、重
質芳香族ナフサ、キシレンおよびアロマゾル（Ａ　ｒｏ
ｍａｓｏｌ　）およびＫＥＸのような商品名で市販され
ている原油の蒸留により得られるンートまたは乳化破壊
剤組成物の量は、上記において定義したように、処理さ
れる原油乳濁物に対してｒＪ、１ないし５００騨、好ま
しくは１ないし１００μであり得る。

本発明を以下の実施例において詳細に説明するものであ
り、ここで部および百分率は重量基準である。

実施例１： （イソプロピルフェノール混合物の製造）混合イソプロ
ピルフェノール供給原料は、商品名がフルモント（Ｆｕ
ｌｍｏｎｔ　）　２３５であるフラー（ｌｉ’ｕｌｌｅ
ｒ　）のアルカリ土類金属触媒存在下１４０　℃で７０
ないし７５モルパーセントのプロピレンによりフェノー
ルをアルキル化して、下記の異性体組成： フェノール　　　　　　　　　　　　　　　３１８％２
−イソプロピルフェノール　　　　　　　　３５゜２％
６　および４−イソプロピルフェノール　　　１１．８
％２．６−シーイツプロビルフエノール　　　　　／１
５％２．４−ジーイソグロビルフェノール　　　　　９
．１４他　　　　　　　　　　　　　　　　　α８％を
有するアルキレート（１）を生産することにより製造し
た。

フェノールを分別蒸留によって除去し、最大許容量を５
チとすることにより、下記の組成：フェノール　　　　
　　　　　　　　　　　　１５％２−イソプロピルフェ
ノール　　　　　　　　５７８チ６−ンおよび４−イソ
プロピルフェノール　　　１５．９％２．６　ジ−イソ
プロピルフェノール　　　　　７．９チ２．４−ジーイ
ソグロビルフェノール　　　　１１０％２．４．６−）
リーイソブロビルフェノール′３．０チ２．４．５−ト
リーイソプロピルフェノール　　　　０５チ他　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．０　％を有する第２
のアルキレート（２）を得た。

アルキレート（２）はＣ３，６のモノアルキル置換フェ
ノールと等しいアルキル基含有量を有する。

（イソプロピルフェノール混合物のアルコキレｐ７ヒ　
） アルキレート（２）　１００部および５０チ水酸化力リ
ウム水溶液０５部をオートクレーブ内に投入Ｆ７、そし
て水分含有量を０１チ以下とするため減圧下１１０℃に
加熱した。温度を１４０℃に上け、そしてエチレンオキ
シド２００部をゆっくり注入し、て１４０℃ないし１５
０℃で反応させると、圧力は最高３ないし４気圧となっ
た。

添加層ｒ後、反応混合物を圧力が１気圧に低下するまで
攪拌し、３０分間１１０℃に保ち、そして５０℃に冷却
した。酢酸を添加することにより、Ｈを６ないし７に低
下させた後、（５Ｈ値１９８を有する生成物を収量２９
８部で得た。３：１水／ブタ／ジオール混合物中の５チ
溶液としたときの生成物の曇り点は７７℃であった。

（樹脂状生成物の製造） エトキシ質されたインプロビルフェノール５０部の溶液
（キシレン２５部中の、１モルのアルキル化物（２）に
対して５モルのエチレンオキシドを含む原料よりなる）
に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩０．２５
部、濃硫酸０３６部およびパラホルムアルデヒド２．１
２部を加えた。

混合物を３０分間加熱還流し、６０℃に冷却稜更ニハラ
ホルムアルデヒド２．１２部（ホルムアルデヒドに対す
るエトキ病ヒ物の全モル比は１：１１）を加えた。更［
３０分間還流した後、ディーンおよびスタークのて７Ｘ
Ｃｉｉ１ｇニー（１）ｅａｎ　ａｎｄＳｔａｒｋ　ｅｘ
ｔｅｎｓｉｏｎ　）を反応容器に取りつけ、そして温度
が１６５ないし１７０℃に上昇するので、その結果反応
の間に生成する水（２５部）を３０分間にわたって除い
た。この温度を１時間半保持し、混合物を９０℃に冷却
した抜水３部に水酸化ナトリウム０．２部を溶かした溶
液を加え、そして過剰の水を除去するために還流温度で
ふたたび５０分間保持する。溶媒を次いで６０℃／１５
　ｍｍＨｇの減圧下で除去することにより、赤褐色シロ
ップ状物５１１９として所望の生成物を得た。

水数（ｗａｔｅｒ　ｎｕｍｂｅｒ）は１６．２であるこ
とが判った。

［水数の決定は親水−親油特性に関係するものであり、
グリーンワルド他著、分析化学、２８巻、１１番、１６
９３頁（１９５６年）　（Ｑｒｅｅｎｗ−ａｌｄ　ｅｔ
　ａｌ　ｉｎ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ、　Ｖｏｌ、　２８゜４１１、　ｐ、　１６９３　
（１９５６）　）記載の方法の改良法である：乳化破壊
剤１部をベンゼン−ジオキサン（４：９６）混合溶媒３
０ｉｕに溶解し、次いでこの溶液を明確な濁りが生ずる
まで蒸留水で滴定した。記録された滴定ｄ数が水数（ｗ
ａｔｅｒ　ｎｕｍ−ｂｅｒ）である。］ 実施例２ないし８： 同様な生成物を表１に示すように反応物の割合を変えて
実施例１で述べた方法と同様の方法を用いて製造（また
。。

ｉ１ｒｍ１部イソブロビルフェノールアルコキシレ・−
ト乳化破壊剤 ＊非樹脂状−トキ病ヒフ、ノー〜の水数＃ｉ２８ないし
３０の範囲である。

実施例９ないし２５： （乳化破壊剤および脱塩活性の証８Ａ）樹脂状イングロ
ビルフェノールアルコキシレートの乳化破壊および脱塩
活性は基本的にはペトロレアム　エクステンション　サ
ービス（Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ　５
ｅｒｖｉｃｅ　）によって発行された“油田乳濁液の処
理について（ＴｒｅａｔｉｎｇＱｉｌｆｉｅｌｄ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎｓ　）　”　（１９７４年改訂版）の第１
章、３３ないし４３頁記載の“ボトルテスト（Ｂｏｔｔ
ｌｅ　Ｔｅ５ｔ　）”方法を使用して証明したが、ただ
しこの場合合成乳濁液を使用した。

我々の改良法の短かい要約を述べる。

乳化破・壊剤の評価は原油およびプライン（ｂｒｉｎｅ
；　８％塩化ナトリウム水溶液）の適当量を使用し、ウ
ォーリング　ブレンダー（ＷａｒｉｎｇＢｌｅｎｄｅｒ
　）を用いて所定時間高剪断力下で混合することにより
行った。

乳濁液１００ｄを分別し、容量１５０ｉ１１１！の円錐
形遠心分離筒に注ぎ、次いでキシレン−メタノール混合
溶媒（容積比３：１）中の１チ溶液として乳化破壊剤の
所定量を加えた。

蓋をした後、乳化破壊剤を分散させるために所定回数容
器を手で振とうし、次いで室温で観察するかまたは所定
温度の水浴中に入れる。短時間で昇温した後、分離した
水の融合を助けるために所定回数容器をゆっくりとさか
さにする。以後、簿々に分離してくる水の量を一定時間
ごとに記録する。

脱塩剤量しての評価は、原油の適当量にキシレン−メタ
ノール混合溶媒（容積比３：１）中の１チ溶液として乳
化破壊剤の所定量を加え、短かい所定時間ウォーリング
プレンダーで混合することにより分散させた。適当な容
量の水を原油混合物に加え、そして所定時間ウォーリン
グブレンダーで高剪断力下にふたたび混合するこさによ
り乳濁液を調整した。乳濁液１００−を分別し、容量１
００　ａｔの〉錐形遠心分離部に注ぎ、次いで乳化破壊
剤における評価において述べた物（ｇｒｉｎｄｏｕｔ　
）　］の評価に用いる原油試料は界面の１／２インチ上
のものを用いた。

（乳化破壊効果の評価） 比較のために、アルキルフェノール樹脂のアルコキヒ昇
により製造されているいくつかの市販の乳化破壊剤を同
一条件下で評価した。

これらは下記のものである： 化合物Ｘ：混合（エチレン／プロピレン）オキシド５０
チにより処理された第三ブ チルフェノール樹脂 化合物Ｙ：混合（エチレン／プロピレン）オキシド５０
チにより処理され九ノニル フェノール樹脂 化合物Ｚ：エチレンオキシド５０％により処理の１０チ
乳濁液、分離温度４０℃、 放置時間４５分、乳化破壊剤量０．０＋５１（乳濁液に
対して６　Ｐ） ／ ／ ／ コレラの結果より、樹脂状イソプロピルフェノ・−ルエ
トキシレートは原油乳濁物の乳化破壊を行い、塩基性沈
殿物および水の含有量を低下させるので、より透明な油
相を生ずることが判る。

（脱塩効果の評価） 化合物Ｘ、　　ＹおよびｚＦｉ先に定義したものと同分
離温度６０℃、放置時間４５分、 脱塩剤量０．１　ｄ　（乳濁液に対して１゜酵） と（７）結ＪｔＩす、樹脂状イソプロピルフエ／　−ル
エトキシレートは原油乳濁物を脱塩し、そして塩基性沈
殿物および水の含有量を低下させるので、より透明な油
相を生ずることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　次式１： ［一式中、Ｒは各々同一または異なって水素原子まだは
   メチル基を表わし； Ｒ＋、ＲｚおよびＲ３は同一または異なって各々水素原
   子またはイソプロピル基を表わし；Ｘは各々同一または
   異なって１ないし２５の整数を表わし；そして ｍ／ｆ１０ないし１０の整数を表わし、そＲ７て式中、
   ＣＨ２基はオルト−またはバラ−位を通して芳香族環を
   結びつけており；但し、Ｒ＋およびＲ＊が共にイソプロ
   ピル基を表わし、そしてＲ３が水素原子を表わすときは
   ｍが１であり、そしてＲ２およびＲ１が共にインプロピ
   ル基を表わすときはｍが０である。］で表わされる化合
   物の混合物。 （２）　　上記式ｌにおいて、Ｘが２ないし１５の整数
   である特許請求の範囲第１項記載の化合物の混合物。 （３）上記式１において、Ｘが５ないし、８の整数であ
   る特許請求の範囲第１項記載の化合物の混合物。 （５）次式Ｉ： ［式中、Ｒは各々同一または興なって水素原子またはメ
   チル基を表わし； Ｒ１，Ｒ２およびＲｓｄ同一または異なって各々水素原
   子またはインプロピル基を表わし；Ｘは各々同一または
   異なって１ないし２５の整数を表わし；そして ｍは０ないし１ｏの整数を表わし、 そして式中、ＣＨ２基はオルト−またはバラ−位を通し
   て芳香族環を結びつけておシ；但し、Ｒ１およびＲ１が
   共にイソプロピル基を表わし２、そ（−てＲ３が水素原
   子を表わすときはｍが１であり、そしてＲ鵞およびＲｊ
   が共にイソプロピル基を表わすさきはｍが０である。］
   で表わされる化合物の混合物および乳化破壊剤よりなる
   組成物。 （６）　　イソプロピルフェノールをエチレンオキシド
   および／またはプロピレンオキシドとモル比１：１ない
   し１：２５で反応させ、次いで反応生成物であるアルコ
   キシル化イソプロピルフェノールをホルムアルデヒトト
   モル比１：０．７ないし１：１５で、酸触媒存在下高沸
   点有機溶剤中で反応させることよりなる次式！＝［式中
   、Ｒは各々同一または異なって水素原子またはメチル基
   を表わし； Ｒ１，Ｒ１およびＲ３は同一または異なって各々水素原
   子またはイソプロピル基を表わし；ＸＶｉ各々同一ま九
   は異なって１ないし２５の整数を表わし；そして ｍ１ｄＯないし１０の整数を表わし、 そして式中、ＣＨｈ基はオルト−まえはバラ−位を通し
   て芳香族環を結びつけており；但しＲ＋およびＲ１が共
   にイソプロピル基を表わし、そしてＲ１が水素原子を表
   わすときはｍが１であり、そしてＲ２およびＲｓが共に
   イソプロピル基を表わすときはｍが０である。］で表わ
   される化合物の混合物の製造方法。 （７）　　モノ−、ジーおよびトリーイソグロビルフェ
   ノールの混合物を使用する特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 （８）　　フリーデル・タラフッ　アルキル化反応の条
   件下でフェノールをインプロピル基し、次いで少なくと
   も幾分かの未反応フェノールを除去することによって、
   ５重量−より少ない未反応フェノールを含む混合物を製
   造することよりなる特許請求の範囲第６項記載の方法。 （９）　　イソプロピルフェノール対エチレンオキシド
   および／またはプロピレンオキシドのモル比が１＝２な
   いし１：１５である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ａｌ　　イソプロピルフェノール対エチレンオキシドお
   よび／またはプロピレンオキシドのモル比が１＝５ない
   し７１：８である特許請求の範囲第６項記載の方法。 αυ　アルコキシル化反応が酸性または塩基性触媒存在
   下１ないし１０気圧で１２５℃ないし１７０℃の温度で
   行われる特許請求の範囲第６項記載の方法。 （２）　ホルムアルデヒドとの反応が還流下で行われ、
   そして反応中に生成する水が除かれる特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。 （２）次式■： ［式中、Ｒは各々同一または異なって水素原子またはメ
   チル基を表わし； Ｒ＋、ＲｚおよびＲｓは同一または異なって各々水素原
   子またはイソプロピル基を表わし；Ｘは各々同一または
   異なって１ないし２５の整数を表わし：そして ｍは口ないし１０の整数を表わし、 そして式中、ＣＲ２，基はオルドーマたはバラ−位を通
   して芳香族環を結びつけており；但し１、Ｒ＋およびＲ
   ２が共にイソプロピル基を表わし、そしてＲ３が水素原
   子を表わすときはｍが１であり、そしてＲ２およびＲ３
   が共にイソプロピル基を表わすときはｍが０である。］
   で表わされる化合物の混合物α１ないし５００Ｆを添加
   することよりなる、原油乳濁物の乳化破壊、脱水および
   脱塩方法。