JPS58177152A - 水素同位体交換用触媒構造体 - Google Patents

水素同位体交換用触媒構造体

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JPS58177152A
JPS58177152A JP57060336A JP6033682A JPS58177152A JP S58177152 A JPS58177152 A JP S58177152A JP 57060336 A JP57060336 A JP 57060336A JP 6033682 A JP6033682 A JP 6033682A JP S58177152 A JPS58177152 A JP S58177152A
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Toshio Sato
俊夫 佐藤
Sumio Ogoshi
大越 純雄
Tomiki Takahashi
高橋 富樹
Tomofumi Kitamoto
北本 朝史
Teizo Morishita
森下 諦三
Shigeyuki Noda
野田 茂行
Tsutomu Tan
丹 務
Hiroshi Noguchi
宏史 野口
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Shoko Co Ltd
Show Pla Co Ltd
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Agency of Industrial Science and Technology
Shoko Co Ltd
Shoko Tsusho KK
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素同位体交換用の触媒構造体に関し、より詳
細には水−水素間の水素同位体交換反応による重水濃縮
や水中のトリチウム除去などに好適である触媒構造体に
関する。
従来から、水と水素間の水素同位体交換反応は下記(1
)式で表わされることが知られている。
ただしgは気体、lは液体、KCは全反応速度定数を表
わす。
そして(1)式の反応は、実際には下記(2)式で表わ
される水素−水蒸気間の触媒反応と、下記(3)式で表
わされる水蒸気と液体水との物理的接触による気液接触
反応との組合せによって進行する。
ここでVは水蒸気を表わし、Kgは水素−水蒸気量反応
速度定数、Klは気液反応速度定数を示す。
以下、上記水素−水蒸気間の触媒反応をKg反応と云い
、後述する触媒部、すなわち疎水性触媒の存在下にとの
Kg反応は進行する。また、上記気液接触反応を以下K
1反応と云い、とのK1反応は親水性部において進行す
る。
ところで、かかる水素同位体交換反応を工業的規模で行
なう場合に、疎水性触媒、たとえば白金−ポリ四フッ化
エチレン触媒のみを反応塔に充填し、上部から液体水を
流し、下部から水素ガスを供給すると触媒が疎水性なの
で液体水が触媒をぬらさず、フラッディング(溢流現象
)を生じたり、疎水性触媒上での液体水の分散が不十分
なために高価な触媒の活性を十分に生かしきれない欠点
があった。このため、反応塔を分離多段型にして疎水性
触媒を充填したKg反応部、および親水性充填物を充填
したK1反応部を交互に積重ねた反応塔や疎水性触媒に
気液接触を増加させるための親水性充填物を一定比率で
混合して使用する方法などが提案された。
しかしながら、ステンレスメツシュワイヤで作ったディ
クソンバッキングや、マクマホンバッキング、セラミッ
ク材料で作ったポールリングなどの親水性充填物と疎水
性触媒を不規則に充填する方法では、これら親水性充填
物を伝って流下した液体水がその直下にある疎水性触媒
上に滴下したり、濡れた親水性充填物と密着して、その
部分の疎水性触媒が有効にはたらかなかったり、またこ
れら親水性充填物と疎水性触媒の混合を完全には制御し
がたいために充填塔の触媒性能が充填するたびに異なる
などの欠点があった。
また親水性充填物の間に疎水性触媒が存在するので親水
性充填物同志の接触が少なくなり、このため液体水の流
れがとぎれとぎれになって塔内での液体水の拡散が不十
分になったり、塔内での滞留時間が短かくなって十分な
K1反応を提供することができない問題点もあった。
また、(2)および(3)の反応を分離して行なう気液
分離型の多段反応塔を用いる方法では、親水性充填物と
疎水性触媒を別′々の反応室に充填し、しかもこの両者
を連結するだめの水蒸気−水素混合ガスの通路を必要と
するため、装置の構造が必然的に複雑となるばかりでな
く、装置の製作上、−Kg反応部とKA’反応部の繰り
返しを小きざみにはできず、棚段の数が比較的小数に限
定されるか、装置の寸法が不必要に大きくならざるを得
ないなどの問題点があった。
そこで本発明はかかる従来の欠点を解消すべくなされた
ものであり、ネット状の親水性部のネットの空間に触媒
部が配置されているので表面積を著るしく大きくして水
素−水蒸気間と水蒸気−液体水量の水素同位体交換の場
を規則的、かつ小きざみに繰り返すことができ、従って
親水性充填物によって生ずるに/反応と、疎水性触媒に
よって生ずるKg反応とを夫々釣合いのとれた状態とし
て水と水素間の水素同位体交換反応を促進し、かつ疎水
性触媒の活性を十分に活用して装置を小型化することが
できるたどの特長を有するものである。すなわち本発明
の水素同位体交換用触媒構造体は、繊維状の親水性材料
で形成したネットの空間に、疎水性材料に担持した水素
同位体交換用触媒を配したことを特徴とするものである
以下、本発明について更に詳細に説明する。
まず本発明における親水性部がネット状で繊維状の親水
性材料で形成されている。ここで繊維状とは糸状、紐状
、あるいは多数の穴をあけ ・た管状などあり、これら
繊維状材料でネット状に編織されている。具体的には繊
維状親水性材料はナイロン、ポリエステル、ポリヵーホ
ネート、ポリオレフイ/、ポリアクリロニトリル。
ポリウレタン等の親水性合成繊維、炭素繊維。
ステンレススチール、アルミニウム、銅、アルミニウム
合金などの繊維状金属、ガラス繊維。
セラミックファイバーなどの無機質繊維であり、これら
は単一種または複数種で用いることができる。合成繊維
は安価ではあるが、トリチウム除去装置では放射線によ
って分解され易く、触媒を被毒することもあるので、炭
素繊維やガラス繊維など耐放射性材料の使用が好ましい
。また二重温度交換法における高温浴に使用する場合は
、高温耐性に富んだ繊維状金属、セラミックファイバー
などが用いられる。
更に本発明では繊維状の親水性材料としてアルミや銅の
ネット(ネットの目開きが通常0.05〜1 mmのも
のでメツシュワイヤーとして使用できるもの、およびネ
ットの目開きが通常3〜1゜朋程度であるもの)、また
はこのメツシュワイヤーの表面を多孔質にしたものなど
も使用可能である。しかしながら、これら材料は液体水
の流量に対する許容量が小さく、液体水が自由落下しや
すいので、むしろ液体水流量が少ない装置に適している
本発明において用いる水素同位体交換用触媒は、水−水
素間における水素同位体交換反応に従来から用いられて
いる触媒を広く用いることができ、たとえば白金、パラ
ジウムなどの周期律第8族金属、ニッケル・クロミア、
ニッケル・コバルトなどがこれに属する。本発明におい
ては、かかる触媒を帯状の疎水性材料に担持したものが
触媒部として用いられる。
疎水性材料としては、疎水性であれば如何なるものであ
っても良く、触媒部としてたとえば特開昭55−287
04号公報に開示されたように多孔質フッ素樹脂中にポ
ーラスポリマー、すなわちゲル型三次元多孔質高分子を
重合させたもの、具体的にはフッ素樹脂モノマ、架橋剤
、および場合によっては重合開始剤を、モノマは溶解す
るが生成した架橋重合体を溶解しない有機溶剤を希釈剤
として混合して重合せしめたのち、希釈剤を除去したポ
リマに周期律表第8族、またはニッケルークロムなどの
水−水素量水素同位体交換反応に活性を示す触媒を担持
したものを挙げることができる。この疎水性触媒部は多
孔質フン素樹脂を支持体として使用するだめに強度のあ
る帯状の触媒部を得ることができ、特に肉厚においては
数十ミクロンから数ミIJメートルの(のが容易に得ら
れ、かつ高活性で強い疎水性を示す。
次に本発明においては、上述したような親水性部と触媒
部とから触媒構造体が形成され、親水性部のネットの空
間に帯状の触媒部が配置されている。触媒部の配置は特
に限定されるものではなく、ネットの空間に、たとえば
帯状の触媒部を横方向に、或は縦方向に、ネットを構成
する親水性部に編み込むようにして触媒部を固定しなが
ら配置され、この結果、触媒構造体が形成される。
このようにして形成された本発明の触媒構造体は、構造
体単独で、或は他の親水性の充填材と共に用いられ、充
填塔の形状に応じた種々の形状で充填された後に、水素
同位体交換反応に供される。充填塔へ充填するにあたっ
ては、触媒構造体は充填塔内に規則的、かつ立体的に配
置される。これにより触媒構造体の親水性部と触媒部と
を規則的に配置する効果が得られ、緻密な水素同位体交
換反応を繰り返すことができ、触媒部に保有される水素
同位体交換触媒が有する活性を十分に発揮することがで
きる。
本発明の触媒構造体を充填塔に規則的に配置するには、
構造体を紐状、リボン状、多孔性のチューブ状等の繊維
状形状としたり、あるいはこれらを編織してシート状と
するのが好ましい。
親水性充填材と規則的に組み合わせて配置するのに好都
合である。また本発明の触媒部をりン′グ状とし、これ
に親水性充填材などの紐を通すなどして規則的に固定す
ることもできる。
次に本発明の触媒構造体の作用効果について述べる。
本発明における親水性部は、糸状、紐状、あるいは多数
の穴をあけたチューブ状などで形成されたネット状であ
る。従って、個々の繊維間およびネット空間部は極めて
多孔質状となっており、表面積も犬きく、十分に液体水
を吸収することができる。このだめ、液体水を親水性部
の形の通りに流すことができるので、充填塔内に適当な
形状に配置することによって液体水の十分な滞留時間を
保持することができ、かつ滴下を最小限にすることがで
きる。また液体水は多孔質内部を滞留しながら通るので
、ガスの流れと液体水が向流する場合も、フラッデング
を非常に少なくすることができる。
たとえば繊維状親水性材料で紐を編み、この紐でネット
を作成したとき、液体水は紐に毛管凝縮力によって紐に
吸収され、紐の内部空隙を充満しながら紐全体に浸透す
る。液体水が紐の内部空隙を完成に満たしたとき、液体
水が紐の表面を覆うので、紐はあたかも水の紐のように
なる。このとき液体水の表面積は、紐の幾何学表面積に
等しくなる。他の形状の場合も同様である。紐の場合、
紐の編み方もKlに大きな影響を与える因子である。た
とえば、5ミリ角の格子状ポリエチレン製ネットにナイ
ロン繊維をより合わせて作った直径1 mmのナイロン
紐を全て縦方向になるように通して固定した場合、水の
落下が早くなり、十分な滞留時間が得られず、K7反応
が進行する前に反応管を通りすぎてしまう。同様にして
1朋のナイロン紐を全て横方向になるように通して固定
した場合(後述の第1図参照)、液体水は最上部の横糸
を濡らして横に拡散し、保持しきれなくなった水が滴下
し、第2番目の横糸を濡らして横へ拡散する段階を経て
全ての紐を濡らして液体水が塔底に到着するには紐を縦
方向に配置するよりもはるかに時間がかかる。また紐を
ジグザグに配置すれば、液体水はジグザグに流れ、紐を
毛糸のように編めば紐の隙間を水と水蒸気の混合流が通
ることができるようになり、更に水の単位体積当りの幾
何学表面積を大きくすることができる。
このように液体水の滞留時間は、紐の水保持容量(空隙
率)と配置形状で決まるので、紐の径が大きい方が滞留
時間が長くなるが、水蒸気との接触面積が小さくなるの
でKlは小さくなる。
また細い紐に大量の液体水を流すと、液体水は紐の外に
溢れ出て液滴となって自由落下するため、滞留時間が短
かくなる。このように装置の処理目的に合わせて、これ
らを設計することができる。
またネット7−ト状に加工された繊維状多孔質親水性部
にあっては、菱形、角形、丸、十字形など、各種形状の
穴をシートにあけたり、シートを波形に加工したり、エ
クスパンドメタル(JIS G 3351 )のように
シートに切れ目を入れて引張し、菱形、六角形などの穴
を持つ漁網状に加工するなどの工夫をして液体水の滞留
時間を調節することができる。
このように毛管凝縮力で水を保持することのできる繊維
状の親水性部に水を通せば、親水性部の幾何学的形状の
通りに液体水が浸透、拡散する。K7!1反応は親水性
部の表面で行なわれ、その反応速度は水の表面積が増え
るほど大きくなる。すな−わち本発明においては、親水
性部の形状と単位面積当りの幾何学的表面積を調節する
ことによってK1反応速度を早くしたり、遅くすること
が可能になり、疎水性触媒の反応速度Kgとのバランス
を自由に調節することが可能となる。
また紐が完全に水に満たされていない場合は、水の一部
は紐の繊維状間隙の毛細管や吸着力によって水の細長い
柱や被覆を形成し、あたかも水の多孔質体のようになる
。水の多孔質体が形成された場合は、Klが非常に大き
くなるので、水の流量と滞留時間を考慮して多孔質体が
形成されるような親水性部の構造と体積を設計すれば、
効率の良い親水性部を得ることができる。
このように本発明の触媒構造体は、多孔質で接触面積が
大きいのでこれらを反応塔の親水性部と触媒部とに規則
的に配置した場合、KlとKgの反応が夫々、無駄なく
進行する。このことは気液分離型多段反応塔の原理から
すれば明白であり、気液分離型の反応において初段の吸
収部(本発明のK1部に相当)で気液接触反応が平衡に
到着した後で、更に後段の吸収部を配置してもK1反応
が平衡に到達した以上、それ以上の反応は進行しないか
らである。触媒反応部においても同様であり、したがっ
てK1反応とKg反応が微細に規則正しく繰り返されて
全体の反応が効率良く進行することになる。
しかしながら多孔質の粒状疎水性触媒においては、粒径
が小さい程、活性が高い。これは大粒では水素と水蒸気
の混合ガスの触媒粒子内拡数が触媒金属表面での水−水
蒸気量水素同位体交換反応より遅いためである。同様に
紐状、テープ状、シート状等の触媒部でも多孔質体であ
る触媒内部の拡散が反応速度の阻害要因とならないため
には、できるだけ肉厚が薄い方が良い。
たとえば、肉厚60μ、巾5朋のリボン状触媒の17当
りの触媒活性は4.5 mol /hr −f程度であ
り、肉厚1,000 tt (1mm )、 巾5my
 cD 1 ? 当す(D触媒活性は0.7mol/h
r−1程度である。
充填塔の性能を十分に発揮させるためには、単位重量当
りの触媒活性が高いだけでは不十分であって、Kgとバ
ランスのとれたに/l’が必要である。反応装置に必要
な全体の触媒部の量は液体水の流量から計画されるに7
によって決定されるので、最適な触媒量を規則正しくバ
ランス良く配置するのに都合の良い触媒の形状と強度が
必要である。
以上述べた如く本発明によれば、KlとKgの組み合せ
が自由に増減できるので、バランスのとれたKlとKg
が容易に得られる。
反応装置の操業目的によって液体水供給量。
反応温度、水素流量等が異なるので最適な液体水滞留時
間、 K1等を設計しなければならないが、充填材の材
質、形状、各単位体積当りの液体水の許容量とKlが解
っていれば最適な親水部を設計することができる。親水
部が設計されれば、そのKlとバランスのとれた最適な
Kgの組込み量を疎水性触媒の肉厚、触媒金属濃度、触
媒量。
編込み形状などの既知のデータにもとづいて設計するこ
とができる。KlとKgのバランスの良い設計をすれば
触媒中の白金や装置の熱源等を無駄なく利用することが
できる。
次に本発明の実施例を示す。
実施例1 触媒構造体と併用する親水性充填材3として第1図に示
すように、直径1′m1!Lのナイロン紐1を、4闘目
の正方形の網目Aを有するポリエチレンネット2に横に
各目当り4本づつ3目毎に貫通させ、畳表状に折込んだ
マット状にし、これを親水性部とした。親水性部の表面
積は0.63m′/、1!であった。また疎水性触媒部
としては厚さ60μ、巾4mmの多孔質ポリ四フッ化エ
チレンにポーラスポリマーを重量比で70チ含浸9重合
させ、洗浄後、常法によシ白金を252%担持させたリ
ボン状のものを用い、これを上記親水性部と同様に編み
込んでマット状としたものを触媒部とした。    □ これら親水性部6と触媒部4を重ね合わせて第2図に示
すように巻き込み、直径27龍、高さ500mmの円筒
形の触媒構造体とし、これを内径27朋、高さ1,00
01f1mのウォータジャケット付きカフス製反応塔に
充填し、土1・人々2fill關の高さに3φX51の
ステンレスメツシュワイヤー製ディクソンバッキングを
充填した。触媒構造体充填量は187乙り白金充填量は
0.46P”/1であった。液体を反応塔上部から、水
素を反応管下部から流し、向流反応させてトリクルベッ
ド向流反応装置となし、反応部の温度を30°Cに保っ
た。
次に液体水と水素のモル流量比が常に1.0になるよう
に調整し、水素の空塔速度を変化させて反応速度定数を
求めた。結果を第3図に示す。
同様にナイロン紐を縦に通したものを充填材として用い
た場合の結果、および比較として下記組成を有する疎水
性粒状触媒のみを不規則充填した場合の結果も第3図に
伴記した。
リング型、白金0.5%担持、外径8闘、肉厚2mm、
白金充填量1.54 f/l 、触媒重量308 r。
なお反応速度定数は下記式により算出した。
ここで、 d:水素の空筒速度(mo17hr、 、、 )α:平
衡定数 γ:水水氷水素モル流量比 l/L )Z:触媒層の高
さくm) n:交換効率(r+5−no/neo −ni )ただ
し、ni、no、nωは反応器の入口、出口および平衡
時における水素中のDモル分率。
第3図から、ナイロン紐を横に通しだ親水性充填材を用
いた場合の曲線Aの方が、ナイロン紐を縦に通した場合
の曲線Bよりも結果が良好であった。これは親水性充填
材における水の滞留効果が良好であるためと考えられる
。また疎水性触媒のみを用いた場合の曲線CはK1反応
が不十分なために空塔速度が増加するにつれて反応速度
定数が大きくなる傾向を示した。
実施例2 親水性部3として第4図に示すように、直径1龍のナイ
ロン紐5を、1枚の4 xw目のポリエチレンネット6
にジグザグに、同一平面状に編込んだものを用いた。ま
た、触媒部としては、実施例1と同一のリボン状触媒(
白金担持量3.62%)を用い汽。この両者を積重ねて
巻き込み筒状としたものを反応塔に充填し、固定した。
充填物の仕様は下記のとおりである。
親水件部表面積    0.721rL′/l触媒部充
填量    65  ’/l 白金充填量   2.352/l 実施例1と同一条件で実験を行ない、空塔速度0.2−
において反応速度定数1.3 X 105 mol/h
「・m8  という最高値を得た。しかし空塔速度が増
加するとフラッデングが発生し、このタイプの触媒構造
体は低い空塔速度に適していると考えられる。
実施例3 実施例2の触媒量を捧とし、親水性部の量を2倍にして
その表面積を1.407n/l、触媒量32.5騎、白
金充填量1.18 騎にした。まだ、その他の条件はす
べて実施例2と同一にした。空塔速度0.5”/−のと
きの反応速度定数は9.7X10’m01/hr、rI
18であり、空塔速度1.1−/、、fもフラツデング
を生じなかった。これは親水性部を2倍に増やした効果
によるものと考えられる。
実施例4 実施例1で用いたポリエチレンネット2に直径1龍のナ
イロン紐7を第5図に示すように毛糸の鎖編み状に編込
み親水性部3とした。疎水性触媒部は実施例1と同じ性
状のリボン状のものを直径0.5酊の紐状とし、実施例
1と同様にしてポリエチレンネットに水平に織込んだも
のを用いた。なお白金担持量は1.6296であった。
次にこの充填材ネットに触媒部マットを重ねて巻き込み
、直径3Q tax 、高さ501mの円筒状とし、こ
れを10箇重ねて直径30mmのガラス反応筒に充填し
た。なお、円筒状充填物の間には液体と水素の分散を1
良くするだめに親水性繊維材料よりなる開孔を有する触
媒支持体を設置して気液の分散を図った。反応条件は実
施例1と同様であり、両式によりKcを求めると共に、
反応系内の水素ガス、水蒸気および液体水のDモル分率
を測定することにより、反応速度定数KgおよびKlを
別々に算出し、下記の値を得た。
なお、円筒状充填物の仕様は、 触媒部重量   47.5 f/1 親水親水表部表面積  1.06?′l白金充填量  
 0.774 であった。
Kg   120.7 KmOJ/hr0.aK111
7.6KmO1/hr0ms Kc    5 s、OKmO’/hr−m8これら反
応速度定数の値からKg反応とK1反応がほぼ同程度の
、しかも大きな速度で進行し、従って総括反応速度も大
きいことが明白である。
実施例5 実施例4で用いた直径1朋のナイロン紐の代りに同一直
径をテフロン紐を用い、触媒部の親水性部をなくした。
その他の条件は実施例4と同一である。
なお、触媒部重量  47.5’/d 親水性部表面積    0m2//! 白金充填量  0.77に であり、下記反応速度定数を算出した。
Kg   120.7  K””/hr、m5K121
.4  K””/hr、m5 Kc   1B、 OK””/hr−771”この結果
からK1反応が進行しないためにKCが約晃に低下し、
触媒の作用が無駄になっていることが理解できる。
実施例6 繊維状ステンレスを圧縮し、焼結してQ、5mm厚の板
状に成型し、これにエクスパンプツトメタル(JIS 
G 3351 )のように切れ目を入れて引張し、菱形
の穴を有する魚網状に加工し、これを親水性部8とした
。メツシュの形状を第6図に示す。疎水性触媒部として
は、Q、3mmの穴を多数開けた外径2mu 、内径1
 mm 、孔径1μ、気孔率85%のチューブ状多孔質
ポリ四フン化エチレンの細孔中にポーラスポリマーを重
合せしめ、白金を1.06%担持させたものを用いた。
この触媒部9を親水性部8の菱形穴の中に第7図に示す
ように水平になるように編込んだものを触媒構造体10
として用い、第8図に示すように重ねて100 m* 
X 100龍X 1500龍の柱状反応管に充填し、実
施例4と同様にして50°CにおけるKg 。
Kl 、およびKCを測定した。
なお、充填物の仕様は、 触媒部重量 97.24 親水件部表面積  0.47m/6 白金充填量  1.034 であり、また、Kg88.
3KmO1/h7.rrL8K164.IKmO1/h
r、、1a Kc   36.3  KmO’/hr −m3テロ 
ツだ。
この結果は、Kgに比しKlがやや小さいものの、親水
性部にステンレススチールを用いているので、特にトリ
チウム除去用として有効であることを示している。
【図面の簡単な説明】
第1図および第2図は本発明の第1実施例を示す説明図
、第3図は第1実施例における反応速度定数を示す図、
第4図および第5図は第2実施例および第3実施例を夫
々示す構成図、第6図および第7図は第4実施例を示す
構成図、第8図はその使用状況を示す説明図である。 5.8・・・親水性部、9・・・触媒部、10・・・触
媒構造体。 工業技術院長の復代理人 光興業株式会社の代理人 弁理士 小 川 信 − 弁理士 野 口 責 照 弁理士 斎 下 和 彦 第1図 第21/1 第 3121 ×104 空筒速度(1/・イ・() ’t′4’s  4 1jf ! 東京都中央区銀座4丁目2番11 号光興業株式会社内 0発 明 者 丹務 東京都中央区銀座4丁目2番11 号光興業株式会社内 0発 明 者 野口宏史 東京都中央区銀座4丁目2番11 号光興業株式会社内 ■出 願 人 光興業株式会社 東京都中央区銀座4丁目2番11

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 繊維状の親水性材料で形成したネットの空間に、疎水性
    祠刺に相持した水素間te1体交換111触媒を配した
    ことを特徴とする水素同位体交換用触媒構造体。
JP57060336A 1982-04-13 1982-04-13 水素同位体交換用触媒構造体 Granted JPS58177152A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57060336A JPS58177152A (ja) 1982-04-13 1982-04-13 水素同位体交換用触媒構造体

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JP57060336A JPS58177152A (ja) 1982-04-13 1982-04-13 水素同位体交換用触媒構造体

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007502248A (ja) * 2003-08-14 2007-02-08 ザ ジレット カンパニー 水素発生器

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JP2007502248A (ja) * 2003-08-14 2007-02-08 ザ ジレット カンパニー 水素発生器

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