JPS58157803A - Injection molding composition - Google Patents

Injection molding composition

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JPS58157803A
JPS58157803A JP57038066A JP3806682A JPS58157803A JP S58157803 A JPS58157803 A JP S58157803A JP 57038066 A JP57038066 A JP 57038066A JP 3806682 A JP3806682 A JP 3806682A JP S58157803 A JPS58157803 A JP S58157803A
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Japan
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thermosetting resin
filler
composition
molding
phosphorus
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JP57038066A
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Japanese (ja)
Inventor
Kazuo Maruya
丸矢 一夫
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Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
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Publication date
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    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21LIGHTING
    • F21SNON-PORTABLE LIGHTING DEVICES; SYSTEMS THEREOF; VEHICLE LIGHTING DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLE EXTERIORS
    • F21S41/00Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps
    • F21S41/30Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps characterised by reflectors
    • F21S41/37Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps characterised by reflectors characterised by their material, surface treatment or coatings

Abstract

PURPOSE:To provide the titled composition giving a molded article having excellent bending strength at high temperature and high heat resistance, by compounding a thermosetting resin with specific amounts of a phosphorus oxyacid salt compound and a filler. CONSTITUTION:The objective composition is prepared by mixing and dispersing (A) a thermosetting resin (e.g. phenolic resin) with (B) 5-250wt% (based on the thermosetting resin) of a phosphorus oxyacid salt compound of formula MOm/2. nP2O5 (M is metal including Si; m is atomic valence of M; n is 0.1-0.7) (e.g. silicon polyphosphate), (C) 15-200wt% of a filler (e.g. silica) and if necessary, (D) an internal mold release agent (e.g. zinc stearate). The sum of the components (B) and (C) is 20-250wt%.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は射出成形用組成物、更に詳mKは熱硬化性樹脂
K I)ンのオキシ酸塩系化合物と充填材を配合して成
る耐熱性の良好な射出成形用組成物に関するものである
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an injection molding composition, and more particularly, mK is a thermosetting resin K. The present invention relates to a composition.

従来プラスチック成形材料としては熱可塑性樹脂および
熱硬化性樹脂が広く用いられているが、これ等の樹脂材
料は鉄、アルミニウム等の金属系 ・素材に比べて耐熱
性が悪いことが大きな欠点の一つとなっており、その応
用範囲が限られていた。
Conventionally, thermoplastic resins and thermosetting resins have been widely used as plastic molding materials, but one of the major drawbacks of these resin materials is that they have poor heat resistance compared to metal-based materials such as iron and aluminum. As a result, the scope of its application was limited.

すなわち一般的に成形材料として用いられている熱可塑
性樹脂の熱変形温度は180°C以下であり、それ以上
の温度条件下で用いられた場合には変形を生じる。また
熱変形温度が180℃以上であって本ガラス転移温度が
180℃より低い場合は】80°C以上の温度条件下で
長期間忙わたって使用されると微小な寸法変化を起す。
That is, the thermal deformation temperature of thermoplastic resins generally used as molding materials is 180° C. or lower, and deformation occurs when used at higher temperatures. If the heat distortion temperature is 180°C or higher and the glass transition temperature is lower than 180°C, minute dimensional changes will occur if the glass is used for a long period of time at a temperature of 80°C or higher.

またフェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬
化性樹脂はその熱変形温度が190℃〜100℃以上で
あるにもかかわらず、成形後に高い温度条件下に置かれ
るとガスを発生するため化学的忙安定しているとは言え
ない(以下発ガス現象を呈するという)。すなわち熱硬
化性樹脂成形体をアフターエージングもしくはポストキ
ュアー等を行なうことなく電装、蒸着、スパッタリング
等の表面処理を行なったのち、約110°C以上の高い
温度条件下に置いた場合、成形体表面から発ガス現象を
損して塗装面圧ピンホールを生じたり成形体と塗料との
密着性が悪くなり、また蒸着層が剥離するというような
不具合JJL象が起きるのである。たとえばランプ用リ
フレクタ−の素材としてヘキサメチレンテトラミンを硬
化剤とするノボラック系フェノール樹脂組成物を用いて
構成したりフレフタ−を約1fiO℃以上の温度条件下
に置いた場合蒸着層が剥離しふくれる現象(以下ふくれ
現象という)が起きる。ランプ用すフレクタ二′は一般
に鉄板またはプラスチックを素材とする基板表面にペー
スコートを施したものにアルミニウム等の金属を真空蒸
着し、更にその上に蒸着面を保纒するためのトップコー
トを施して製造されているが、上記のふくれ現象はベー
スコートと金i蒸着層との関に基板から発生するガスが
たまり蒸着層が剥離して現象はレゾール系のフェノール
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂を用いた場合も同様にあ
られれるので、熱硬化性樹脂組成物を成形する際に硬化
反応である縮合重合反応が不完全であるために成形後の
成形体中に未反ら成分が残っており、それが再び高い温
度条件下装置かれた場合更に縮合重合反応が起ることが
原因の一つとなっていると推定される。
Furthermore, although thermosetting resins such as phenolic resins and unsaturated polyester resins have heat distortion temperatures of 190°C to 100°C or higher, they generate gas when placed under high temperature conditions after molding, resulting in chemical damage. It cannot be said that it is busy and stable (hereinafter referred to as exhibiting gas generation phenomenon). In other words, if a thermosetting resin molded body is subjected to surface treatments such as electrical equipment, vapor deposition, and sputtering without performing after-aging or post-curing, and then placed under high temperature conditions of approximately 110°C or higher, the surface of the molded body will deteriorate. This results in defects such as the loss of the gas generation phenomenon, the formation of paint surface pressure pinholes, the poor adhesion between the molded body and the paint, and the peeling of the vapor deposited layer. For example, when a reflector for a lamp is constructed using a novolak phenolic resin composition using hexamethylenetetramine as a hardening agent, or when the reflector is placed at a temperature of about 1fiO°C or higher, the deposited layer peels off and swells. (hereinafter referred to as the swelling phenomenon) occurs. Generally, reflectors for lamps are made by vacuum-depositing a metal such as aluminum on a paste-coated substrate made of iron plate or plastic, and then applying a top coat to protect the deposited surface. However, the above-mentioned blistering phenomenon occurs when gas generated from the substrate accumulates between the base coat and the gold i deposited layer, causing the deposited layer to peel off. In the same way, the condensation polymerization reaction that is the curing reaction when molding a thermosetting resin composition is incomplete, and unwarped components remain in the molded product after molding. It is presumed that one of the causes is that when the product is placed in the apparatus again under high temperature conditions, further condensation polymerization reaction occurs.

然し硬化反応が付加重合反応である不飽和ポリエステル
を用いた場合においてもふくれ現象が起る□・ことから
素材中に含まれる水分若しくは他の揮発性物質もガスの
発生源となっていると考えられる。
However, blistering occurs even when using unsaturated polyester, which undergoes an addition polymerization reaction in the curing reaction.This suggests that moisture or other volatile substances contained in the material may also be a source of gas generation. It will be done.

吏に前記発ガス現象は高温下における強度低下につなが
るのである。すなわち成形時に高圧下で成形されて求め
られる強度を有する忙至った成形体であっても大気中で
長時間発ガス現象を呈していると強度が低下してくるの
である。このように表面処理層忙不具合を生じたり強度
低下を来たしたりする発ガス現象は一般には成形後にア
フターエージングもしくはポストキュアーな充分に行な
うことによりある1度まで除くことがで費る。しかしな
がら前記リアレフターにみられるようなふくれ現象はア
フターエージング等では完全[Fjぐことはできない。
Moreover, the gas generation phenomenon leads to a decrease in strength at high temperatures. That is, even if a molded product is molded under high pressure during molding and has the required strength, its strength will decrease if it exhibits a gas generation phenomenon in the atmosphere for a long time. Generally, gas generation phenomena that cause problems in the surface treatment layer and decrease in strength can be eliminated to a certain degree by thoroughly performing after-aging or post-curing after molding. However, the blistering phenomenon seen in the rear lefter cannot be completely removed by after-aging.

またアフターエージング等の処理は長い時間と多くのエ
ネルギーを要するため、製品のコストアップ九つながる
という問題を有している。
Furthermore, since treatments such as after-aging require a long time and a lot of energy, there is a problem in that the cost of the product increases.

本発明はこのような従来の問題点忙着目して研究の結果
、熱硬化性樹脂に特定量のリンのオキシ酸塩系化合物と
充填材な組合せることKより射出成形に適する組成物が
得られ、上記問題点が解決することを確かめた。即ちか
かる組成物を用いて成形体をつくると、共存するリンの
オキシ酸塩系化合物が成形時に熱硬化性樹脂の縮合重合
反応を促進して成形1kK残留する未反応成分を少なく
シ。
The present invention has focused on these conventional problems and as a result of research, it has been found that a composition suitable for injection molding can be obtained by combining a thermosetting resin with a specific amount of a phosphorus oxy-acid salt compound and a filler. It was confirmed that the above problems were resolved. That is, when a molded article is made using such a composition, the coexisting phosphorus oxy-acid salt compound promotes the condensation polymerization reaction of the thermosetting resin during molding, thereby reducing the amount of unreacted components remaining after 1 kK of molding.

これにより成形後高温下での酸化反応等に対して安定化
されるとともに水分その他の揮発分のガス化が防止され
、更に充填材の併用により強度、特忙高温下における曲
げ強度および耐熱性の優れた成形体が得られることを見
出し、本発明を達成するに至った。
This stabilizes against oxidation reactions at high temperatures after molding, and prevents gasification of moisture and other volatile components.Furthermore, by combining fillers, strength, bending strength and heat resistance under extremely high temperatures are improved. It has been discovered that an excellent molded article can be obtained, and the present invention has been achieved.

従って本発明は熱硬化性樹脂に、鍍熱硬化性樹脂あたり
5〜860重量%のり)のすキシ酸塩系化合物と該熱硬
化性樹脂あたり16〜800重量%の充填材を配合して
成り、リンのオキシ酸塩系化合物と充填材の合計量がg
o−g2io重量へであることを特徴とする射出成形用
組成物に関するものである。尚本発明の組成物には成形
体をつくる際成形金型からの離型な良くするために適当
量の内部離型剤を配合するのが好ましい。本発明の組成
物は、前記構成成分を配合した後光分に混合して得られ
、耐熱性が良好で、射出成形に適するものである。
Therefore, in the present invention, a thermosetting resin is blended with a soxylate compound of 5 to 860% by weight based on the thermosetting resin and a filler of 16 to 800% by weight based on the thermosetting resin. , the total amount of phosphorus oxy-acid salt compound and filler is g
The present invention relates to an injection molding composition characterized in that it has an o-g2io weight. It is preferable to add an appropriate amount of internal mold release agent to the composition of the present invention in order to prevent mold release from a molding die when a molded product is produced. The composition of the present invention is obtained by mixing the above-mentioned constituent components into a light solution, has good heat resistance, and is suitable for injection molding.

本発明で用いる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂
、エポキシ樹脂、フラン樹脂、今シレンホルムアルデヒ
ド樹腫、ケトンホルムアルデヒド樹脂、エリア樹脂、メ
ラミン樹脂、メラさノーフェノール共縮合樹脂。アルキ
ド樹脂、変性フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
、ジアリルフタレート樹脂、変性不飽和ポリエステル樹
脂、つレタン樹脂があるが、生産性1作業性、耐熱性の
面からフェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が有用
である。フェノール樹脂にはレゾール形とノボラック形
があるが、成形用にはノボラック形が適する。これはノ
ボラック形は2段法によって製造されるため乾式製造法
に適するほか反応の調節が比較的容易であり、均質の製
品がつくり易く硬化が速い流れのよい組成物ができるば
かりでなく、得られた成形体についても一般的に収縮本
が小さく光沢9機械的強度、耐熱性がよいという特徴と
有するためである。ノボラック形のフェノール樹脂の硬
化剤としてはへキサメチレンテトラミンの他パラホルム
アルデヒド、エポキシ等一般的に用いられ℃いるものを
適用することができる。
Thermosetting resins used in the present invention include phenol resins, epoxy resins, furan resins, formaldehyde resins, ketone formaldehyde resins, area resins, melamine resins, and melasanophenol cocondensation resins. There are alkyd resins, modified phenolic resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, modified unsaturated polyester resins, and urethane resins, but phenolic resins and unsaturated polyester resins are more useful in terms of productivity, workability, and heat resistance. be. There are two types of phenolic resin: resol type and novolac type, but novolac type is suitable for molding. This is because the novolac type is manufactured by a two-step process, which makes it suitable for dry manufacturing methods, and it is relatively easy to control the reaction, making it easy to produce homogeneous products, curing quickly, and producing compositions with good flow. This is because the molded articles produced by this method generally have small shrinkage, high gloss, good mechanical strength, and good heat resistance. As a curing agent for the novolak type phenolic resin, in addition to hexamethylenetetramine, commonly used curing agents such as paraformaldehyde and epoxy can be used.

レゾール形のものは一般法で製造されるため縮合反応の
調節が困難であり、保存中和も硬化が進行するという欠
点を有するが、それらの間1を適切に制御すれば本発明
に用いるのに好ましい。乾式ブリックスタイプの不飽和
ポリエステルとしては、中皮応性の固形状のプリポリマ
ーにジアリルフタレートプリポリマー等の固形の架橋剤
および過酸化物系の触媒を添加したものが用いられる。
Since resol-type products are manufactured by a general method, it is difficult to control the condensation reaction, and storage neutralization also has the disadvantage that curing progresses, but if 1 is appropriately controlled during these steps, they can be used in the present invention. preferred. As the dry brix type unsaturated polyester, a mesothelium-responsive solid prepolymer to which a solid crosslinking agent such as diallyl phthalate prepolymer and a peroxide catalyst are added is used.

ジアリルフタレートプリポリマーもしくはジアリルイソ
フタレートプリポリマーは過酸化物系の触媒を添加する
ことによって単独でも本発明に用いることができるが、
一般には不飽和ポリエステルと併用するのが好ましい。
Diallyl phthalate prepolymer or diallyl isophthalate prepolymer can be used alone in the present invention by adding a peroxide catalyst, but
Generally, it is preferable to use it in combination with unsaturated polyester.

本発明に用いるリンのオキシ酸塩系化合物としてはポリ
リン酸ケイ素、ポリリン酸ケイ素のアルカリ金属塩、リ
ン酸チタン、リン酸ジルコニウム−リン酸アルミニウム
、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛
、リン酸バリウム、リン酸鉛、リン酸ソーダ等の各種リ
ン酸塩が単独又は2種以上の組み合わせで使用される。
Examples of phosphorus oxy-acid salt compounds used in the present invention include silicon polyphosphate, alkali metal salts of silicon polyphosphate, titanium phosphate, zirconium phosphate-aluminum phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, zinc phosphate, and barium phosphate. Various phosphates such as , lead phosphate, and sodium phosphate are used alone or in combination of two or more.

これらのリン酸塩中においてリン酸分はオルトリ゛ン酸
の形でも或いはメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン
酸或いはその他の縮合リン酸の形でも存在することがで
きるが、通常はこのリン酸分は高度に縮合させた形で存
在させることが望ましい。前記のリン酸塩は、酸性のリ
ン酸塩でも或いは塩基性のリン酸塩でも良く、そのリン
酸分(p、o、 )と金属成分(MO鴫)の割合は次式 %式% (式中Mはケイ素を含めて金属を示し、mは金属Mの原
子価を示し、nは0.1〜0.7好ましくは0・2〜0
・6の数である)を満足する範囲で、広範囲に変えるこ
とができる。
In these phosphates, the phosphoric acid component can exist in the form of orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, or other condensed phosphoric acids, but usually this phosphoric acid component is Preferably, it is present in a highly condensed form. The above-mentioned phosphate may be an acidic phosphate or a basic phosphate, and the ratio of the phosphoric acid content (p, o, M represents a metal including silicon, m represents the valence of the metal M, and n is 0.1 to 0.7, preferably 0.2 to 0.
・It can be varied over a wide range as long as it satisfies the following.

前記リンのオキシ酸塩系化合物の内ポリリン酸ケイ素ま
たはその金属塩、次にポリリン酸アルミニウムもしくは
ポリリン酸ホウ素またはそれらの金属塩が特に好ましい
Among the phosphorus oxy-acid salt compounds, silicon polyphosphate or a metal salt thereof is particularly preferred, followed by aluminum polyphosphate or boron polyphosphate or a metal salt thereof.

リンのすキシ酸塩系化合物は熱硬化性樹脂に対して5重
量%より少いと前記添加することKよる効果が充分に得
られずまたgso*t%より多く添加しても添加するこ
とによる効果が変らないばかりでなく、成形時の流動性
が悪くなり、また組成物を用いて得られる成形体の表面
精度が悪くなるので、添加量はb〜160重量〜の範囲
とする。
If the phosphorus soxylate compound is less than 5% by weight based on the thermosetting resin, the effect of the above-mentioned addition K cannot be obtained sufficiently, and even if it is added in an amount greater than gso*t%, it will not be effective. Not only does the effect remain unchanged, but also the fluidity during molding deteriorates, and the surface precision of the molded product obtained using the composition deteriorates, so the amount added should be within the range of b to 160% by weight.

次に本発明で用いる充填材は、補強材を言めた広い範囲
のものを意味するもので、無機系を主体とするものが適
当である。これは有機系のものは一般的にそれ自体の耐
熱性が悪く、また水分等の揮発分を含む場合が多いため
、本発明の組成物を用い℃成形加工して得られた成形体
の耐熱性に悪い影響を与えることがあるからである。し
かしながら含水率が充分に管理された木粉、ノくルプ等
は本発明に用いることができる。無機系の充填材と゛ 
してはクレイ、タルク、シリカ、アルミナ、マグネシア
、チタニア、ケイ酸カルシウム、ケイソウ士、炭酸カル
シウム、黒鉛、カーボンブラック。
Next, the filler used in the present invention refers to a wide range of reinforcing materials, and fillers that are mainly inorganic are suitable. This is because organic materials generally have poor heat resistance themselves and often contain volatile components such as moisture. This is because it may have a negative effect on sexuality. However, wood flour, nokuru, etc. whose moisture content is sufficiently controlled can be used in the present invention. Inorganic filler and
These include clay, talc, silica, alumina, magnesia, titania, calcium silicate, diatomite, calcium carbonate, graphite, and carbon black.

マイカ、金属等があり、形態としては粉状、フレーク状
、繊維状がある。尚強度を上げるためには繊維状のもの
が適することはいうまでもない。本発明の組成物を成形
加工することにより得られる成形体の耐熱性を更に向上
させるためには、熱伝導率を大舞くすること、線膨張係
数・を小さくすることが有効である。これは、熱伝導率
を大きくすることKよって成形体からの放熱が促進され
るだけでなく成形体の各部分における温度分布の幅を小
さくすることかで伊、線膨張係数を小さくするととによ
って成形体の寸法安定性を図ることができるためである
。この目的のために最も好ましく用いられるのは炭素繊
維もしくは黒鉛繊維であり、次忙ガラス繊維、ガラス粉
末、黒鉛粉末、#l素粉末等が好ましく用いられる。成
形体の表面を平滑にするためにはiイカを用いるのが好
ましい。
There are mica, metals, etc., and the forms are powder, flakes, and fibers. It goes without saying that fibrous materials are suitable for increasing strength. In order to further improve the heat resistance of the molded article obtained by molding the composition of the present invention, it is effective to increase the thermal conductivity and to decrease the coefficient of linear expansion. This is because increasing the thermal conductivity not only promotes heat dissipation from the molded object, but also reducing the width of the temperature distribution in each part of the molded object, and decreasing the coefficient of linear expansion. This is because it is possible to improve the dimensional stability of the molded body. Carbon fibers or graphite fibers are most preferably used for this purpose, and glass fibers, glass powders, graphite powders, #1 elementary powders, etc. are preferably used. In order to smooth the surface of the molded product, it is preferable to use I-squid.

充填材の添加量は、熱硬化性樹脂に対して15〜200
重普%の範囲とすることが重要である。
The amount of filler added is 15 to 200% based on the thermosetting resin.
It is important to keep it within the range of %.

実際には前記リンのすキシ酸塩系化合物は熱安淀剖とし
ての機能の他忙充填材としての機能も有するから充填材
の添加量はリンのオキシ酸塩系化合物の量を考慮して決
定するのが良い。そしてリンのオキシ酸塩系化合物と充
填材の合計量が熱硬化性樹脂に対してzO〜s50重量
%とするのが適当である。リンのオキシ酸塩系化合物と
充填材の合計量が80重量%より少くなると組成物を用
いて得られる成形体の強度、特に高温下忙おける曲げ強
度、耐熱性が充分でなく、またSSO重量〜より多く且
つ充填材だけの岐加量が!0000重量%えると組成物
の成形時の流動性が悪くなり、成形性が悪くなるばかり
でなく、成形して得られた成形体の表面精度も良くない
からである。
Actually, the phosphorus soxylate compound has a function as a filler in addition to its function as a thermal stabilizer, so the amount of filler added should be determined by considering the amount of the phosphorus oxylate compound. Better decide. It is appropriate that the total amount of the phosphorus oxy-acid salt compound and the filler is 50% by weight of zO to s based on the thermosetting resin. If the total amount of the phosphorus oxy-acid salt compound and the filler is less than 80% by weight, the strength of the molded product obtained using the composition, especially the bending strength and heat resistance under high temperature conditions, will be insufficient, and the SSO weight will be insufficient. ~ More and more amount of filler alone! This is because if the amount exceeds 0,000% by weight, the fluidity of the composition during molding will deteriorate, resulting in poor moldability as well as the surface precision of the molded product obtained by molding.

前述のようにリンのオキシ酸塩系化合物を熱硬化性樹脂
に対しく5〜5fiO重普%入れるが、特[60〜10
0重量%添加するのが特忙好ましい。
As mentioned above, a phosphorus oxy-acid salt compound is added in an amount of 5 to 5% by weight based on the thermosetting resin.
It is particularly preferable to add 0% by weight.

これは、60重量%以上において特に耐熱性が増し、1
00重景1を越えると、入れた割合には耐熱性の向上が
少くなるからである。又、この範囲であるとブレンドす
る際リンのオキシ酸塩系化合・物が熱硬化性樹脂と均一
にまざり易く、性能がばらつかないという利点も有る。
This particularly increases heat resistance at 60% by weight or more, and 1
This is because if the ratio exceeds 1, the improvement in heat resistance will be small. In addition, within this range, there is an advantage that the phosphorus oxy-acid salt compound/substance is easily mixed uniformly with the thermosetting resin during blending, and the performance does not vary.

又、リンのすキシ酸塩系化合物と充填材の合計量は熱硬
化性樹脂に対して110〜180重量へが4に好ましい
。この範囲では強度と成形時の流動性の両方の性能が電
番バランスがとれ最も良くなるからである。
Further, the total amount of the phosphorus soxylate compound and the filler is preferably 110 to 180% by weight based on the thermosetting resin. This is because in this range, both the strength and the fluidity during molding are balanced and are the best.

本発明の組成物には既に述べたよ5K、成形時の端型な
良くするために内部離型剤を添加するのが一般的であり
、添加する場合には組成物全体の量に対して0・6〜8
重量〜用いるのが適当である。
As already mentioned, an internal mold release agent is generally added to the composition of the present invention in order to improve the edge shape during molding, and when added, it is・6~8
It is appropriate to use weight ~.

内部離型剤としては、一般的な離型剤はすべて用いるこ
とができるが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウムが好ましく用いられる。フェノール樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂においてはそれらの成形温度からステア
リン酸亜鉛が最も適当である。
As the internal mold release agent, any general mold release agent can be used, but zinc stearate and calcium stearate are preferably used. Zinc stearate is most suitable for phenolic resins and unsaturated polyester resins due to their molding temperatures.

本発明の組成物は、前記熱硬化性樹脂に所定量のリンの
オキシ酸塩系熱安定剤および充填材並びに所1!に応じ
て更に内部離型剤を配合して成るもので、これ等の成分
を充分に混合して良好な分散状態とすることが極めて重
要である。このようにして得られた組成物は、成形体を
つくる際の成形加工を効率良く行うために、一般に成形
機に供給しやすい形態の成形材料とする。乾式法で処理
する場合は、ミキサー、リボンブレンダー、プイブレン
ダー等によって充分に混合した後、ロール。
The composition of the present invention includes a predetermined amount of a phosphorus oxyacid salt heat stabilizer and a filler in the thermosetting resin, and 1! Depending on the conditions, an internal mold release agent may also be added, and it is extremely important to thoroughly mix these components to achieve a good dispersion state. The composition thus obtained is generally a molding material in a form that is easily fed to a molding machine in order to efficiently perform molding processing when producing a molded object. When processing by dry method, mix thoroughly using a mixer, ribbon blender, bubble blender, etc., then roll.

コニーダ等によつ′ca練し、冷却固化し1から粉砕す
るのが一般的な方法であるが、ヘンシェルミキサー等に
よって混合と同時に加熱造粒してもよい。湿式法により
処理樗る場合は混練後に溶剤。
A common method is to knead the mixture using a co-kneader or the like, cool it to solidify, and then pulverize it from scratch, but it may also be heated and granulated at the same time as mixing using a Henschel mixer or the like. When processing by wet method, use a solvent after kneading.

水分等をできるだけ除くことが重要である。湿式プレミ
ックスを用いる場合にはリンのオキシ酸塩系化合物が充
分に分散するように混線時に留意すればよい。混線はニ
ーダ−で行なうのが一般的である。
It is important to remove moisture, etc. as much as possible. When using a wet premix, care should be taken to ensure that the phosphorus oxy-acid salt compound is sufficiently dispersed during crosstalk. The crosstalk is generally performed using a kneader.

本発明の組成物を用いて成形体をつくる場合には、熱硬
化性樹脂用の射出成形機を適用し、この成形機に前述の
如くして組成物から形成された所定の形状の成形材料を
供給し、所望の形状の成形体とすることができる。この
際湿式プレミックスを用いる場合は組成物を射出成形機
九強制的に供給するための専用の装置が必要である。成
形後にボストキエアーを行うことは任意である。
When making a molded article using the composition of the present invention, an injection molding machine for thermosetting resin is applied, and a molding material of a predetermined shape formed from the composition as described above is applied to this molding machine. can be supplied to form a molded article in a desired shape. In this case, when a wet premix is used, a special device for forcibly feeding the composition to the injection molding machine is required. It is optional to perform Bostki air after molding.

このよう托して射出成形すること罠より得られた成形体
は、組成物中のリンのオキシ酸塩系化合物が成形体の熱
安定性の向上に有効に作用するので、高い温度条件下に
おいてガスを発生する現象がないか、あったとしても極
めて小さく重量の減少率も小さい。
The molded product obtained by injection molding in this manner can be used under high temperature conditions because the phosphorus oxy-acid salt compound in the composition effectively improves the thermal stability of the molded product. There is no phenomenon of gas generation, or even if there is, it is very small and the weight reduction rate is also small.

以上のように本発明の組成物は熱硬化性樹脂に必須成分
としてリンのすキシ酸塩系化合物と充填材を規定量配合
して成る構成としたことにより射出成形性が良くかつ耐
熱性が極めて優れており、特に高い温度条件下で用いる
べき成形体の材料として極めて有用なものである。
As described above, the composition of the present invention has good injection moldability and heat resistance because it is composed of a thermosetting resin containing a phosphorus soxylate compound and a filler in specified amounts as essential components. It is extremely excellent, and is extremely useful as a material for molded bodies that are to be used particularly under high temperature conditions.

本発明を次の実施例および比較例により説明する。The invention will be illustrated by the following examples and comparative examples.

尚実施例および比較例においては、以下に示す方法によ
り製造したリンのオキシ酸塩系化合物を用いた。
In the Examples and Comparative Examples, a phosphorus oxy-acid salt compound produced by the method shown below was used.

(1)  先ずポリリン酸ケイ素を、特開昭56−50
159号明細書に記載された方法に準拠し℃以下に示す
方法でつくった。
(1) First, silicon polyphosphate was prepared in JP-A-56-50.
It was produced in accordance with the method described in the specification of No. 159 at temperatures below .degree.

イE 市販のケイ酸ソーダ(JISJl1品m Na5
O12,9’/   、810 87.0 ”1oot
h )を直接用い100i1      fi て、濃度10%で90’Cに加熱された硫酸水溶液中に
ケイ酸ソーダを1滴ずつ滴下し、いわゆる酸性側で反応
させて生成させた顆籾状のシリカゲルからナトリウム′
イオンおよび硫酸イオンを洗浄除去し、洗浄液中和ナト
リウムイオンが実質的に認められなくなるまで洗浄し、
脱ソーダされたシリカヒドロゲル(含有水分量9L!i
%)を回収した。
E Commercially available sodium silicate (JIS Jl 1 item m Na5
O12,9'/ ,810 87.0"1oot
h ) directly using 100i1 fi to drop sodium silicate drop by drop into an aqueous sulfuric acid solution heated to 90'C at a concentration of 10%, and react on the so-called acidic side to form granular silica gel. sodium'
ions and sulfate ions, and wash the washing solution until substantially no neutralized sodium ions are observed.
Desoda-free silica hydrogel (water content 9L!i
%) was recovered.

このシリカヒドロゲル九対して市販のリン酸(Jl81
級86%、 H,PO,比重1.69 )をケイ案分原
料に対して、リン酸分とケイ酸分のモル比がPsO6/
   のモル比で0.88になるような量割合810゜ でリン酸とシリカヒドロゲルを添加混合し、次いで全体
を濃縮し、乾燥物としたものを100メツシユ鳴を通過
するまで粉砕し、約200″Cで充分゛乾燥した後(1
0時間)91SO”Cで1時間焼成し℃更に200メツ
シユ篩を用いて分級な行ない、ポリリン酸ケイ素(H8
−1)をつくった。
For this silica hydrogel 9, commercially available phosphoric acid (Jl81
grade 86%, H, PO, specific gravity 1.69) as raw material with a proportion of silicate, and the molar ratio of phosphoric acid and silicic acid is PsO6/
Phosphoric acid and silica hydrogel were added and mixed at a ratio of 810° so that the molar ratio of After sufficiently drying with "C" (1
After firing for 1 hour at 91SO"C, the mixture was further classified using a mesh sieve at 200°C to obtain polysilicon polyphosphate (H8
-1) was created.

(ロ) また他のポリリン酸ケイ素としてポリリン酸ケ
イ素(H8−1)とリン酸分とケイ酸分のモル比がPm
0h/s 10.のモル比で0.5になるような量割合
にリン酸とシリカヒドロゲルを添加混合した以外は(H
e−1)と全く同じ方法を用いてポリリン酸ケイ素(H
8−11)をつくった。
(b) As another silicon polyphosphate, silicon polyphosphate (H8-1) has a molar ratio of phosphoric acid and silicic acid of Pm.
0h/s 10. Except for adding and mixing phosphoric acid and silica hydrogel at a molar ratio of 0.5
Using exactly the same method as e-1), polysilicon polyphosphate (H
8-11) was created.

(8)  また他のリン酸のオキシ酸塩系化合物として
特開昭66−1s0159号明細書に記載の方法で水沢
化学工業株式会社において製造したポ171Jン酸ケイ
素ナトリウム(H−1)、ポリリン酸ケイ素(ト4)お
よびポリリン酸アルミニウム(H−Jl)を各々リン酸
のオキシ酸塩系化合物H8−8゜H8−4およびH8−
5とした。
(8) Other phosphoric acid oxy-acid salt compounds include polysilicon sodium polyphosphate (H-1) manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd. by the method described in JP-A-66-1S0159; Silicon acid (T4) and aluminum polyphosphate (H-Jl) were converted into phosphoric acid oxy-acid salt compounds H8-8゜H8-4 and H8-, respectively.
I gave it a 5.

実施例 1 熱硬化性樹脂とじ℃ノボラック型フェノール樹脂粉末(
大日本インキ株式会社製、 EXZA −1O48)を
選び、リンのオキシ酸塩系化合物としてポリリン酸ケイ
素(H8−1)を選び、充填材としてカーゼン7アイパ
ーチョップ(呉羽化学工業株式会社製、M−10?T)
およびガラスパウダー(日東紡績株式会社婁、 PFA
 101 )を選んだ。
Example 1 Thermosetting resin binding °C novolac type phenolic resin powder (
EXZA-1O48 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) was selected, silicon polyphosphate (H8-1) was selected as the phosphorus oxy-acid salt compound, and Kazen 7 Eyeper Chop (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., M-) was selected as the filler. 10?T)
and glass powder (Nittobo Co., Ltd., PFA
101) was selected.

先ず上記フェノール樹脂粉末iKI、ポリリン酸ケイ素
1々、カーボンファイバーチョップ1.l峙。
First, the above phenolic resin powder iKI, 1 piece of polysilicon phosphate, 1 piece of carbon fiber chop. l confront.

ガラスパウダーg、sb、ステアリン酸亜鉛(日本油脂
株式会社製ジンクステアレー))100fの5次分を、
あらかじめ約フ0°CK昇漏させたヘンシェルミキサー
で充分に混合して得た組成物をすぐ別の室aK保持した
ヘンシェルミキサーに移して冷却しながら混合し、顆籾
状の成形材料約10麺を得た・。
The 5th order of glass powder g, sb, zinc stearate (Zinc Stearate manufactured by NOF Corporation)) 100f,
The composition obtained by thoroughly mixing the mixture in a Henschel mixer heated to about 0°C in advance is immediately transferred to a Henschel mixer maintained at a temperature in another chamber and mixed while cooling, to form about 10 noodles of granular molding material. I got it.

この成形材料を次の条件で射出成形して直径IQQII
I+、厚さ4鱈、密度約1.6 ’/−8F)円盤状平
板を得てこれを素材とした。
This molding material was injection molded under the following conditions to obtain a diameter of IQQII.
I+, thickness 4 cod, density approximately 1.6'/-8F) A disk-shaped flat plate was obtained and used as a raw material.

金型温度       190℃ シリンダ一温度 前部     90°C後部    
 S0℃ 引出圧力      10019レー8おりリュー回転
数     36 r、pm硬化時間        
90秒 この素材九対し1次の方法で表面処理を行いリフレクタ
−(反射鏡)を製造した。
Mold temperature 190°C Cylinder temperature Front 90°C Rear
S0℃ Pull-out pressure 10019 8-hole rotation speed 36 r, pm Curing time
Nine pieces of this material were subjected to surface treatment using the first method for 90 seconds to produce a reflector.

ペースコート用ワニスとし℃はポリエステル(□日本油
脂株式会社製、 UE−8) 、インシアネート(武田
薬品工業株式会社製コロネー)L)を選び、これらをイ
ンシアネート基とアルコール基がモル比でN0010H
が1となるように添加混合したものを上記の素材に吹き
つけ塗装したのち(厚さ約10 prb )、180’
Cで約1時間焼き付けを行なった。このペースコートを
施した素材を真空蒸着装置(徳田製作所株式会社製)を
用いて約4×10−″mH,の真空度でアルミニウムを
約0・1μm真空蒸着したのち、クリアートップコート
(日本油脂製、AL−8)を吹きつけ塗装し、80°C
で約80分焼きっけを行なってリフレクタ−(R−1)
を得た。
As the varnish for the pace coat, polyester (UE-8 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) and incyanate (Coronet L manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) were selected as varnishes with a molar ratio of incyanate groups and alcohol groups of N0010H.
After spray painting the above material with an additive mixture of 1 (thickness approximately 10 prb),
Baking was performed at C for about 1 hour. After vacuum-depositing aluminum to a thickness of approximately 0.1 μm using a vacuum evaporation device (manufactured by Tokuda Seisakusho Co., Ltd.) on this pace-coated material at a vacuum degree of approximately 4×10-″mH, a clear top coat (NOF) was applied. manufactured by AL-8) and spray-painted at 80°C.
Bake for about 80 minutes and then bake the reflector (R-1).
I got it.

このリフレクタ−(R−1)&Cついて下記に示す各種
物性試験を行ない、その結果を第1表に示す。
This reflector (R-1) & C was subjected to various physical property tests shown below, and the results are shown in Table 1.

全光線反射率  二反射・透過率針(村上色彩技術研究
新製、HR−100) を用いて測定した。
Total light reflectance Measured using a dual reflection/transmittance needle (manufactured by Murakami Color Research Institute, HR-100).

曲げ強さくM/fat”)  : JIS K 691
1記載の方法に準拠して測定した。
Bending strength M/fat”): JIS K 691
It was measured according to the method described in 1.

その後前記リフレクタ−(R−1)を5100″CK保
ったオーブン中和3時間放置己てから室温(約lO°C
)まで冷却し、熱変形、ふくれ現象の有無を視認したの
ち、前記全光線反射率9曲げ強さの他、寸法変化率6重
量変化率を測定算出した。これらの結果も併せて第1表
に示す。
Thereafter, the reflector (R-1) was left to neutralize for 3 hours in an oven kept at 5100"CK, and then left at room temperature (approximately 10°C).
), and the presence or absence of thermal deformation and blistering was visually observed, and then the total light reflectance (9), bending strength, and dimensional change (6) weight change were measured and calculated. These results are also shown in Table 1.

比較例 1 ポリリン酸ケイ素(H8−1)1&#を添加しないで、
その代りにガラス粉末を4・5時とした以外は実施例】
と同様にして熱硬化性樹脂組成物をつくり、次いで実施
例1のリフレクタ−(R−1)と全く同様な方法でリフ
レクタ−(C−1)を製造し、これKついて実施例】と
同様な試験を行ない、得た結果を第1表に示す。
Comparative Example 1 Silicon polyphosphate (H8-1) 1&# is not added,
Example except that glass powder was used instead of 4 and 5 o'clock]
A thermosetting resin composition was prepared in the same manner as above, and then a reflector (C-1) was prepared in exactly the same manner as the reflector (R-1) of Example 1, and the reflector (C-1) was prepared in the same manner as in Example 1. The results obtained are shown in Table 1.

実施例 2 熱硬化性樹脂としてレゾール型樹脂粉末(大日本インキ
株式会社製プライオー7エンTD −3! 117 )
を選び、リンのすキシ酸塩系化合物とじ工ポリリン酸ケ
イ素(HE−1)を選び、充填材として炭酸カルシウム
およびスズライトマイカ(株式会社クラレ販売60S)
を選んだ。
Example 2 Resol type resin powder as thermosetting resin (Prior 7en TD-3! 117 manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.)
, selected phosphorus soxylate compound bound polysilicon polyphosphate (HE-1), and added calcium carbonate and tin lite mica (60S sold by Kuraray Co., Ltd.) as fillers.
I chose.

先ず前記フェノール樹脂粉末go、ポリリン酸ケイ素1
L炭酸カルシウム1時、スズライトマイカ2Kfおよび
ステアリン酸亜鉛1001Pの6成分を約80℃に保温
したヘンシェルミキサーで充分に混合して得た組成物を
、別の室温に保持したヘンシェルミキサーに移して冷却
しながら混合し顆籾状の成形材料18時を得た。この成
形材料を次の条件で射出成形して直径I Q Q wm
 、厚さ4■密度1.IS’/、8の円盤状平板を得て
これな素材とした。
First, the phenolic resin powder go, polysilicon polyphosphate 1
A composition obtained by thoroughly mixing 6 components of L calcium carbonate 1 Kf, tin lite mica 2 Kf, and zinc stearate 1001 P in a Henschel mixer kept at about 80°C is transferred to another Henschel mixer kept at room temperature and cooled. The mixture was mixed while stirring to obtain a molding material in the form of rice grains. This molding material was injection molded under the following conditions to obtain a diameter of I Q Q wm.
, thickness 4■density 1. A disk-shaped flat plate of IS'/, 8 was obtained and used as a material.

金型温度      180 ’C シリンダ一温度 前部     90’C後部    
 50’C 射出圧力・    1100峙fへ3 スクリユ一回転数      56 rpm硬化時間 
     110秒 この素材に実施例1のリフレクタ−(R−1)と同様な
方法で表面処理を行ない、リフレクタ−(R−11)を
得た。このリフレクタ−(R−g)VCついて実施例1
と同様な諸試験を行ない、得た結果を第1表に示す。
Mold temperature 180'C Cylinder temperature Front 90'C Rear
50'C Injection pressure: 1100 degrees f3 Screw revolution speed: 56 rpm Curing time
This material was subjected to surface treatment for 110 seconds in the same manner as the reflector (R-1) of Example 1 to obtain a reflector (R-11). Example 1 for this reflector (R-g) VC
The results obtained are shown in Table 1.

比較例 2 ポリリン酸ケイ素を添加しないで炭酸カルシウムを6時
を添加した以外は実施例2と同様にして熱硬化性樹脂組
成物をつくり、次いでこれからlli′籾状の成形材料
をつくり、リフレクタ−(R−11)と全く同様な方法
でリフレクタ−(C,S)を製造し、このリフレクタ−
(c−g)について実施例1と同様な諸試験を行い得た
結果を第1表に示す。
Comparative Example 2 A thermosetting resin composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that 60% of calcium carbonate was added without adding silicon polyphosphate, and then a lli' chaff-like molding material was made from it, and a reflector was prepared. A reflector (C,S) is manufactured in exactly the same manner as (R-11), and this reflector
Table 1 shows the results of various tests conducted on (c-g) in the same manner as in Example 1.

実施例 3 熱硬化性樹脂としてノボラック型フェノール樹脂(三井
東圧化学株式会社製ミレックスRN#8410およびミ
レツクスRN:#9410を7o:aoの割合で混合し
たものに、ヘキサメチレンテトラミンを16部添加した
組成物)を選び、リンのオキシ酸塩系化合物としてポリ
リン酸ケイ素(H8−1)を選び、充填材としてカーボ
ンファイバーチョップ(呉羽化学工業株式会社製。
Example 3 16 parts of hexamethylenetetramine was added to a mixture of novolac-type phenolic resin (Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. Mirex RN #8410 and Mirex RN: #9410 at a ratio of 7o:ao) as a thermosetting resin. composition), silicon polyphosphate (H8-1) was selected as the phosphorus oxy-acid salt compound, and carbon fiber chop (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) was selected as the filler.

M]07T)およびガラス粉末(日東紡績株式会・社製
PFA 101 )を選んだ。
M]07T) and glass powder (PFA 101 manufactured by Nittobo Co., Ltd.) were selected.

先ず前記フェノール樹脂粉末6に#、ボIJIJン酸ケ
イ素2・15時、カーボンファイバーチョップ2・6時
、ガラス粉末g、ib7およびステアリン酸亜鉛100
fの6成分をヘンシェルミーキナ−で充分圧・・混合し
た後8本ロールにて混練して得た組成物を粉砕し℃成形
材料約18・ahを得た。
First, to the phenolic resin powder 6, add #, 2.15 hours of silicon oxide, 2.6 hours of carbon fiber chop, 1 g of glass powder, ib7, and 100 hours of zinc stearate.
The six components of f were mixed under sufficient pressure in a Henschel Mikiner and then kneaded with eight rolls.The resulting composition was pulverized to obtain a molding material of about 18.ah.degree.

この粉砕した成形材料を用い、実施例1と同様な条件で
射出成形して直径I Q Q ws 、厚さ4s+s。
Using this pulverized molding material, injection molding was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain a diameter IQQws and a thickness of 4s+s.

密度的1・”/at’の円盤状平板な得これを素材とし
た。
A disk-shaped flat plate with a density of 1.''/at' was used as the material.

この素材を実施例1のリフレクタ−(R−1)と同様な
方法で表面処理を行ない、リフレクタ−(R−1)を得
た。このリフレクタ−(R−8)について実施例1と同
様な諸試験を行ない、得た結果を第1@忙示す。
This material was surface-treated in the same manner as the reflector (R-1) of Example 1 to obtain a reflector (R-1). Various tests similar to those in Example 1 were conducted on this reflector (R-8), and the results obtained are reported in the first part.

比較例 8 ポリリン酸ケイ素1l−IIIを80Ofとし、その。Comparative example 8 Polysilicon phosphate 1l-III is 80Of.

代りにガラスパラダート54を4.7 K@とした以外
は実施例8と同様にして熱硬化性樹脂組成物をつくり、
粉砕した後実施例8のリフレクタ−(R−8)と全く同
様な方法でリフレクタ−(C−8)を製造し、このリフ
レクタ−(C−8)Kついて実施例1と同様な諸試験を
行ない、得た結果な絡1表に示す。
A thermosetting resin composition was prepared in the same manner as in Example 8 except that Glass Paradat 54 was used at 4.7 K@ instead.
After pulverization, a reflector (C-8) was manufactured in exactly the same manner as the reflector (R-8) of Example 8, and the same tests as in Example 1 were conducted on this reflector (C-8)K. The results obtained are shown in Table 1.

第1表 °実施例 4 第3表に示すよ5&C,熱硬化性樹脂、リンのオキシ酸
塩系化合物および充填材の種類および配合割合を変えて
組み合わせて熱硬化性樹脂組成物をつくった。これ等の
組成物を用いて実施例1のリフレクタ−(R−1)と同
様な製造方法忙よって6種類のりフレフタ−(R−4〜
R−9)を製造した。
Table 1 Example 4 As shown in Table 3, thermosetting resin compositions were prepared by combining 5&C, a thermosetting resin, a phosphorus oxy-acid salt compound, and a filler in various combinations in different types and proportions. Using these compositions, six types of glue reflectors (R-4 to
R-9) was produced.

尚熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂(RF
)、ノボラック型フェノール樹脂(NP)およびジアリ
ルフタレートを架橋剤とする不飽和ポリエステル樹脂(
υp)を用い、リンのオキシ酸塩系化合物としては前記
(HB−1)〜(H8−1s)を用い、充填材としては
カーボンファイバー(CF)。
As a thermosetting resin, resol type phenolic resin (RF
), unsaturated polyester resin (
υp), the above (HB-1) to (H8-1s) were used as the phosphorus oxy-acid salt compounds, and carbon fiber (CF) was used as the filler.

ガラス粉末(GF)、炭酸カルシウム(CA)、マイカ
(MA)、グラファイトパウダー(GR)、シリカ(8
工)を用いた。また離型剤としてはステアリン酸亜鉛な
全体量九対して3重量鳴添加した。
Glass powder (GF), calcium carbonate (CA), mica (MA), graphite powder (GR), silica (8
engineering) was used. Further, as a mold release agent, zinc stearate was added by weight of 3 to 9 parts of the total amount.

このようにして得られたりフレフタ−(R−4)〜(R
−9)Kついて実施例1に示した諸試験を行ない、得た
結果を第1表に示す。
In this way, the flefter (R-4) to (R
-9) The various tests shown in Example 1 were conducted on K, and the results are shown in Table 1.

第2表 実施例 器 実施例1と同様の熱硬化性樹脂組成物から顆粒状の成形
材料をつくり射出成形して第1図に示すようなヘッドラ
ンプ用すアレクターの素材を得た。
Table 2 Examples A granular molding material was prepared from the same thermosetting resin composition as in Example 1 and injection molded to obtain a material for an alector for a headlamp as shown in FIG.

この素材に対して実施例1と同様な方法でベースコート
、アルミニウムの真空蒸着、トップコートを施し、リフ
レクタ−(R−5)を製造した。このり7レクター(R
−5)を180℃の温度条件下に6時間放置し九が、熱
変形、ふくれ現象1反射率の低下等は観察されず、重量
減少率は0.15−であった。これを更に200℃の温
度条件に2時間放置したが、熱変形、ふくれ現象1反射
率の低下等は観察されず重量減少率は0.18−であっ
た。
A base coat, aluminum vacuum deposition, and a top coat were applied to this material in the same manner as in Example 1 to produce a reflector (R-5). Konori 7 Rector (R
-5) was left under a temperature condition of 180° C. for 6 hours, but no thermal deformation, blistering phenomenon, decrease in reflectance, etc. were observed, and the weight loss rate was 0.15-. This was further left at a temperature of 200° C. for 2 hours, but no thermal deformation, blistering phenomenon 1, decrease in reflectance, etc. were observed, and the weight loss rate was 0.18-.

以上の結果から本発明の組成物はリンのオキシ酸塩系化
合物を含有するため、この組成物を用いて成形加工した
素材を用いたり7レクターは高い温度条件下においてふ
くれ現象1反射率の低下等を起さないことから本発明の
組成物を用いて成形した成形体はガスの発生する現象が
ないか、あつたとしても極めて小さいことが理解される
From the above results, since the composition of the present invention contains a phosphorus oxy-acid salt compound, the use of a material molded using this composition or the 7 Rector exhibits blistering phenomenon under high temperature conditions.1 Decrease in reflectance. It is understood that molded articles molded using the composition of the present invention do not generate gas, or even if gas is generated, it is extremely small.

実施例 6 熱硬化性樹脂として次の第8表に示す旭有機工業株式会
社製の8種類の粉末レゾールを用いた。
Example 6 Eight types of powder resols manufactured by Asahi Organic Industry Co., Ltd. shown in Table 8 below were used as thermosetting resins.

第8表 リンのすキシ酸塩系化合物として(H8−1)〜(H8
−8)を用い、充填材としてカーボンファイバーCCF
)#ガラス粉末(GP)、炭酸カルシウム(CA)、マ
イカ(MA)、シリカ(8工)を用いた。
Table 8 Phosphorus soxylate compounds (H8-1) to (H8
-8) and carbon fiber CCF as the filler.
) #Glass powder (GP), calcium carbonate (CA), mica (MA), and silica (8th grade) were used.

上記の熱硬化性樹脂、リンのオキシ酸塩晶化合物および
充填材の種類および配合割合を第4表に示すように変え
て組み合わせ、これに離型剤としてステアリン酸カルシ
ウムを全体量の8重量%および硬化促進剤として氷酸化
カルシウム[ca(oH)、 )を全体量の4重量へを
添加したものをヘンシェル々キサ−で充分に混合し℃組
成物を得た。これ等の組成物を100″Cで10分間表
面にメッキをしていない3本田−ルで混練し、混線の途
中で試料を採取し、円板法(JI8に6911)で直径
が約110111にな奏まで混練した後1mの篩を通過
するまで粉砕して得られた成形材料の流動特性を測定し
、第4表に示す。
The above thermosetting resin, phosphorus oxyacid crystal compound, and filler were combined in different types and proportions as shown in Table 4, and calcium stearate was added as a mold release agent at 8% by weight of the total amount. Calcium oxide [ca(oH), ) as a hardening accelerator was added to 4% of the total amount by weight, and the mixture was thoroughly mixed in a Henschel mixer to obtain a composition. These compositions were kneaded at 100"C for 10 minutes in a three-honda ball with no plating on the surface, a sample was taken in the middle of the mixer, and the diameter was approximately 110111 using the disk method (6911 in JI8). The flow characteristics of the molding material obtained by kneading the material until it passed through a 1 m sieve were measured and are shown in Table 4.

、第41!!中流動性能の測定は次のよう和して行った
: (1)  スバイラルプvs−(ay)は第3図に示す
ように上型l内に試料sotを入れ1615℃で150
 ’/(1,Iの圧力で下型8のスパイラル型内に試料
を圧入して白ケ部分番は無視してスパイラル状成形体(
光沢部)8の長さをlj定した。
, 41st! ! The medium flow performance was measured as follows: (1) As shown in Fig. 3, the sample sot was placed in the upper mold l and heated at 150°C at 1615°C.
'/(Press the sample into the spiral mold of the lower mold 8 with a pressure of 1, I, ignore the white part number, and spiral molded product (
The length of glossy part) 8 was determined as lj.

1ii)  円板JI8 K −fl il l 1の
方法に準拠し試料5g?を】60℃にて圧力86 K9
/C1l”で円板状成形体をつくりその外径を測定した
1ii) Sample 5g according to the method of disk JI8 K-fl il l 1? ] Pressure 86K9 at 60℃
/C1l'' to make a disk-shaped molded body, and its outer diameter was measured.

1ii)KF(島津製作所製、高化式70−テスタ)k
より、試料14tを100 ’Cの温度、800Q/l
yn”の圧力でプランジャで試料を溶融押出した時の最
大流出速度(KF−V)(”/秒)を測定した。
1ii) KF (manufactured by Shimadzu Corporation, Koka Type 70-Tester) k
Therefore, sample 14t was heated to 800Q/l at a temperature of 100'C.
The maximum flow rate (KF-V) (''/sec) when the sample was melt-extruded with a plunger at a pressure of yn'' was measured.

射出成形に適合する流動特性値は次の通りである。The flow characteristic values suitable for injection molding are as follows.

従ってリンのオキシ酸塩系化合物と充填材の合計量が!
I 0−160重量%の範囲のR−10〜R−18は射
出成形が充分可能であるが、250重量%より多いC?
4〜C’−7は射出成形に適さないことがわかる。
Therefore, the total amount of phosphorus oxy-acid salt compound and filler is!
R-10 to R-18 in the range of 0-160% by weight of I can be fully injection molded, but more than 250% by weight of C?
It can be seen that samples 4 to C'-7 are not suitable for injection molding.

以上本発明の効果を明確にするためリフレクタ−を例に
とり説明したが、本発明の組成物はりフレフタ−のみな
らず、耐熱性材料に広く用いられるものであり、更に数
種類の熱硬化性樹脂の組み合せおよび数種類のリンのオ
キシ酸塩系化合物の組合せも有効に用いられることは言
5ま′でもない。
In order to clarify the effects of the present invention, the explanation has been given using a reflector as an example, but the composition of the present invention is widely used not only for beam reflectors but also for heat-resistant materials, and is also applicable to several types of thermosetting resins. It goes without saying that combinations and combinations of several types of phosphorus oxy-acid salt compounds can also be effectively used.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図は本発明の組成物を用いて成形した一例のヘッド
ランプ用リフレクタ−の斜視図、第3図aは実施例6で
組成物のスパイラル70−〇測定に月いた型の断面図。 第2図すは第3図aに示した型により成形したスパイラ
ル状成形体の平面図である。 1・・・上型、3・・・下型、 8・・・スパイラル状成形体、4・・・白ケ部分。 特許出願人 日産自動車株式会社 第1図 第2図
FIG. 1 is a perspective view of an example of a headlamp reflector molded using the composition of the present invention, and FIG. 3a is a cross-sectional view of the mold used for measuring the spiral 70-0 of the composition in Example 6. FIG. 2 is a plan view of a spiral molded body formed by the mold shown in FIG. 3a. 1... Upper mold, 3... Lower mold, 8... Spiral molded body, 4... White part. Patent applicant Nissan Motor Co., Ltd. Figure 1 Figure 2

Claims (1)

【特許請求の範囲】 t 熱硬化性樹脂に、該熱硬化性樹脂あたり5〜260
重量%のリンのオキシ酸塩系化合物と該熱硬化性樹脂あ
たり1M−100重曖〜の充填材を配合して成り、リン
のオキシ酸塩系化合物と充填材の合計量が80〜250
重量%であることを特許とする射出成形用組成物。 凰 リンのオキシ酸塩系化合物が次式 %式% (式中のMはケイ素を含めて金属を示し、mは金属Mの
原子価を示し、nは0.1〜0.7の数である)で表わ
される組成を有することを特徴とする特許請求の範囲第
1項記載の射出成形用組成物。
[Claims] t 5 to 260 per thermosetting resin in the thermosetting resin
It is made by blending a phosphorus oxy-acid salt compound of 1M-100% by weight of a filler per said thermosetting resin, and the total amount of the phosphorus oxy-acid compound and filler is 80 to 250% by weight.
An injection molding composition patented as % by weight. The oxy-acid salt compound of phosphorus is expressed by the following formula% (in the formula, M represents a metal including silicon, m represents the valence of the metal M, and n is a number from 0.1 to 0.7). The injection molding composition according to claim 1, characterized in that it has a composition represented by (a).
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5250343A (en) * 1975-10-21 1977-04-22 Mizusawa Ind Chem Ltd Thermosetting resin comositions with improved thermal stability

Patent Citations (1)

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