JPS58150529A - Preparation of phloroglucin - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、１，５．５− ）ジイソプロピルベンゼンか
らフロログルシンを高収率で製造する方法に関する。さ
らに詳細には、１，３．５−）ジイソプロピルベンゼン
を分子状酸素含有ガスで酸化して得られる酸化反応生成
混合物に、さらに過酸化水素を接触させることにより、
トリヒドロペルオキシドを主成分とする酸化生成物を生
成させ、該酸化生成物を酸分解することにより７０ログ
ルシンを選択的にかつ高収率で製造することのできる方
法を提供するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing phloroglucin from 1,5,5-)diisopropylbenzene in high yield. More specifically, by further contacting hydrogen peroxide with the oxidation reaction product mixture obtained by oxidizing 1,3.5-)diisopropylbenzene with a molecular oxygen-containing gas,
The present invention provides a method for selectively producing 70loglucin in a high yield by producing an oxidation product containing trihydroperoxide as a main component and subjecting the oxidation product to acid decomposition.
フロログルシンは、医薬、農薬などの製造中間体として
有用である。Phloroglucin is useful as a manufacturing intermediate for pharmaceuticals, agricultural chemicals, and the like.
従来、フロログルシンを製造する方法として、たとえば
、
（１） ２，４．６−）リニトロトルエンを酸化して
２，４，６−トリニトロ安息香酸とし、これを還元する
ことにより１，３．５− ）リアミノベンゼンとし、さ
らにこれを加水分解することによりフロログルシンを製
造する方法。Conventionally, as a method for producing phloroglucin, for example, (1) 2,4,6-)linitrotoluene is oxidized to 2,4,6-trinitrobenzoic acid, and this is reduced to 1,3.5- ) A method for producing phloroglucin by converting it into liaminobenzene and further hydrolyzing it.
（２）トリメシン酸をトリメシン酸トリアミドとし、こ
れを分解して１，３．５−トリアミノベンゼンとし、さ
らにこれを加水分解することにより７０ログルシンを製
造する方法、
＜５） レゾルシンから４−クロロレゾルシンヲ得、
これを水酸化カリと反応させることにより、７０ログル
シンを製造する方法、
（４３ベンゼンからベンゼン−Ｌｔ３，５− ）リスル
ホン酸を得、これをアルカリ溶融させることにより７０
ログルシンを製造する方法、
などが知られている。しかしながら１これらのいずれの
方法でも反応工程が煩雑であったり、反応中間体への選
択性およびその収率が低いために７０ログルシンの縮収
率カ低く、従って７０ログルシンを経済的に製造するこ
とができないという欠点があった。(2) A method for producing 70loglucin by converting trimesic acid into trimesic acid triamide, decomposing it to 1,3,5-triaminobenzene, and further hydrolyzing this, <5) 4-chloro from resorcin Get resorcinol,
A method for producing 70loglucin by reacting it with potassium hydroxide. 70loglucin is obtained by obtaining benzene-Lt3,5-)lysulfonic acid from (43benzene) and melting it with an alkali.
Methods for producing loglucin are known. However, in all of these methods, the reaction steps are complicated, and the selectivity to the reaction intermediate and its yield are low, so the condensation rate of 70loglucin is low, and therefore it is difficult to economically produce 70loglucin. The drawback was that it was not possible.
また、前記方法とは異なる方法として、１，３．５−ト
リイソプロビルベンゼンを酸化して１，３．５−トリス
（１−ヒドロペルオキシ−１−メチルエチル）ベンゼン
とし、これを酸分解することによりフロログルシンを製
造する方法も提案されている〔たとえば、東ドイツ国特
許第ｉ ２，２３９号明細書、Ｊｏｕｒｎａｌ ｆ’ｉ
ｒ ｐｒａｌｃｔｉｓｃｈｅ Ｃｈｓｍｉｏ、 ４ ｔ
２７５（１９５６）・英国特許第７５１，５９８号明
細書などを参照〕。しかし、この方法では、原料として
石油化学の分野から容易に入手し得る１、３．５−）！
Ｊイソプロピルベンゼンを利用できること、反応工程が
比較的簡単であること、反応の際に有害廃棄物が副生じ
ないこと、高価な反応試剤を用いないことなどの利点は
あるが、１，３．５−トリイソプロピルベンゼンの酸化
の際に該トリヒドロペルオキシドへの選択性が低く、シ
かも該トリヒドロペルオキシドの他に大量の副生物が生
成し、酸化反応生成混合物から該トリヒドロペルオキシ
ドを分離することは困難であるの−で、該酸化反応生成
混合物を酸と接触させることにより分解しても副生物の
生成が多く、高品質のフロログルシンを収率よく製造す
ることはできない。また、このように品質の劣ったフロ
ログルシンを常法によって精製しても高品質のフロログ
ルシンを製造することはできない。たとえば、１，３．
５−）ジイソプロピルベンゼンを酸化すると、二官能性
酸化生成物として１．３．５−）リス（１−ヒドロペル
オキシ−１−メチルエチル）ベンゼン〔以下、トリヒド
ロペルオキシドと略記する。〕の他に、相応する副生物
の１．３−ビス（１−ヒドロペルオキシ−１−メチルエ
チル）−５−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベ
ンセン〔以下、モノカルビノールジヒドロペルオキシド
と略記する。〕および１−（１−ヒドロペルオキシ−１
−メチルエチル）−５，５−ビス（１−ヒドロキシ−１
−メチルエチル）ベンゼン〔以下、シカルビノールモノ
ヒドロペルオキシドと略記する。〕が生成する。また、
そのほかにも、二官能性酸化生成物として、５，５−ビ
ス（１−ヒドロペルオキシ−１−メチルエチル）イソプ
ロピルベンゼン、これに相応するカルビノールヒドロペ
ルオキシドおよびシカルビノール、−官能性酸化生成物
として５−（１−ヒドロペルオキシ−１−メチルエチル
）−１，５−ジイソプロピルベンゼンおよびこれに相当
するカルビノールなどが副生ずる。１，３．５−トリイ
ソプロビルベンゼンの酸化生成物には、目的生成物であ
るトリヒドロペルオキシドにくらべて通常２ないし６モ
ル倍量の副生物が存在し、とくに通常１．５ないし３モ
ル倍量のモノカルビノールジヒドロペルオキシドおよび
シカルビノールモノヒドロペルオキシドなどの三官能性
酸化副生物が存在しており、これらの副生物を含む酸化
反応生成混合物をそのまま酸分解させても、これらの副
生物からはフロログルシンは生成しない。したがって、
カルビノール基含有副生物を含む酸化反応生成混合物を
酸分解すると、１，３．５−）ＩＪイソプロピルベンゼ
ンを基準としたフロログルシンの収率が低下するばかり
でなく、酸分解反応混合物からの７０ログルシンの分離
精製が極めて困難になり、得られるフロログルシンの品
質も著しく低いという欠点が−ある。In addition, as a method different from the above method, 1,3,5-triisopropylbenzene is oxidized to 1,3,5-tris(1-hydroperoxy-1-methylethyl)benzene, and this is decomposed with acid. A method for producing phloroglucin has also been proposed [for example, East German Patent No. I 2,239, Journal f'i
r practice chsmio, 4 t
275 (1956), British Patent No. 751,598, etc.]. However, in this method, 1,3.5-)!, which is easily available from the petrochemical field, is used as a raw material!
Although it has advantages such as being able to use J isopropylbenzene, the reaction process is relatively simple, no hazardous waste is generated during the reaction, and no expensive reaction reagents are used, 1,3.5 - During the oxidation of triisopropylbenzene, the selectivity to the trihydroperoxide is low, and a large amount of by-products are produced in addition to the trihydroperoxide, making it difficult to separate the trihydroperoxide from the oxidation reaction product mixture. Therefore, even if the oxidation reaction product mixture is decomposed by contacting it with an acid, many by-products are produced, and high-quality phloroglucin cannot be produced in good yield. Further, even if phloroglucin of such poor quality is purified by conventional methods, high-quality phloroglucin cannot be produced. For example, 1, 3.
When 5-) diisopropylbenzene is oxidized, a difunctional oxidation product is 1.3.5-) lis(1-hydroperoxy-1-methylethyl)benzene [hereinafter abbreviated as trihydroperoxide]. ] In addition to the corresponding by-product 1,3-bis(1-hydroperoxy-1-methylethyl)-5-(1-hydroxy-1-methylethyl)benzene [hereinafter abbreviated as monocarbinol dihydroperoxide]. do. ] and 1-(1-hydroperoxy-1
-methylethyl)-5,5-bis(1-hydroxy-1
-methylethyl)benzene (hereinafter abbreviated as cicarbinol monohydroperoxide). ] is generated. Also,
In addition, 5,5-bis(1-hydroperoxy-1-methylethyl)isopropylbenzene, the corresponding carbinol hydroperoxides and sicarbinol, as difunctional oxidation products, -(1-hydroperoxy-1-methylethyl)-1,5-diisopropylbenzene and the corresponding carbinol are produced as by-products. In the oxidation product of 1,3.5-triisoprobylbenzene, there is usually a by-product in an amount of 2 to 6 times the mole of trihydroperoxide, which is the target product, and in particular, usually 1.5 to 3 moles. Double amounts of trifunctional oxidation by-products such as monocarbinol dihydroperoxide and cicarbinol monohydroperoxide are present, and even if the oxidation reaction product mixture containing these by-products is subjected to acid decomposition, these by-products are Phloroglucin is not produced by living organisms. therefore,
Acid decomposition of the oxidation reaction product mixture containing carbinol group-containing byproducts not only reduces the yield of phloroglucin based on 1,3.5-)IJ isopropylbenzene, but also reduces the yield of phloroglucin from the acid decomposition reaction mixture. The disadvantage is that the separation and purification of phloroglucin is extremely difficult and the quality of the obtained phloroglucin is extremely low.
一方、ジイソプロピルベンゼン類を酸化して得られ≧ジ
ヒドロペルオキシドおよび副生物としてカルビノールヒ
ドロペルオキシドならびにシカルビノールを含む酸化反
応生成混合物から酸分解反応によって二価フェノール類
を製造する方法において、二価フェノール類の収率を向
上させる方法として、たとえばパラジイソプロピルベン
ゼンヲ酸化してジヒドロペルオキシドおよび前記対応副
生物を含む酸化反応生成混合物を不活性溶媒中で酸性触
媒の存在下に過酸化水素と反応させることによりヒドロ
キノンを製造する方法が英国特許第９１０７３５号明細
書などに提案されている。前記英国特許に記載されてい
る方法は、過酸化水素による酸化反応とこの酸化反応に
よって生成したジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオ
キシドの分解反応を同時に行うものであり、この過酸化
水素による酸化反応および酸分解反応をパラジイソプロ
ピルベンゼンの酸化反応生成混合物に適用してヒドロキ
ノン類を製造する場合にはある程度の収率向上を達成す
ることはできる。しかし、この方法を７０ログルシンの
製造法に適用した場合には、パラジイソプロピルベンゼ
ン類の該酸化反応生成混合物にくらべてその反応性が異
なり、生成したフロログルシンと原料中の１．３．５−
）リイソブロピルベンゼンのモノカルビノールジヒドロ
ペルオキシド、シカルビ／−ルモノヒドロペルオキシド
およびトリカルビノールなどのカルビノール基含有副生
物との反応性が高く、たとえば生成したフロログルシン
と該カルビノール基含有副生物との逐次的な反応が併発
して高沸点生成物を副生じたり、あるいは原料中の該カ
ルビノール基含有副生物と過酸化水素とからトリヒドロ
ペルオキシドを得る酸化反応にくらべて競争反応である
Ｈ２Ｏ２によるフロログルシンの酸化あるいは該カルビ
ノール基含有副生物の酸分解反応や脱水反応の速度が大
きいためにイソプロペニルレゾルシン、ジイソプロペニ
ルフェノールおよびトリイソプロペニルベンゼンが多量
に生成し、さらにこれらの生成物とフロログルシンが逐
次的に反応して高沸点副生物を生成することにより消失
するので、フロログルシンの収率を向上させることはで
きない。On the other hand, in a method for producing dihydric phenols by an acid decomposition reaction from an oxidation reaction product mixture containing ≧dihydroperoxide obtained by oxidizing diisopropylbenzenes and carbinol hydroperoxide and sicarbinol as by-products, A method of increasing the yield is, for example, by oxidizing paradiisopropylbenzene and reacting the oxidation reaction product mixture containing dihydroperoxide and the corresponding by-products with hydrogen peroxide in the presence of an acidic catalyst in an inert solvent to produce hydroquinone. A method for manufacturing is proposed in British Patent No. 910,735. The method described in the British patent involves simultaneously performing an oxidation reaction using hydrogen peroxide and a decomposition reaction of diisopropylbenzene dihydroperoxide produced by this oxidation reaction. When hydroquinones are produced by applying the method to the oxidation reaction product mixture of paradiisopropylbenzene, a certain degree of yield improvement can be achieved. However, when this method is applied to the production of 70roglucin, its reactivity is different from that of the oxidation reaction product mixture of paradiisopropylbenzenes, and the produced phloroglucin and the 1.3.5-1.3.5-
) Reactivity of lyisopropylbenzene with carbinol group-containing by-products such as monocarbinol dihydroperoxide, cicarbinol monohydroperoxide, and tricarbinol is high; for example, the generated phloroglucin and the carbinol group-containing by-product H2O2 is a competitive reaction compared to the oxidation reaction to obtain trihydroperoxide from the carbinol group-containing byproduct in the raw material and hydrogen peroxide. Because of the high rate of oxidation of phloroglucin or the acid decomposition reaction and dehydration reaction of the carbinol group-containing by-product, large amounts of isopropenylresorcinol, diisopropenylphenol, and triisopropenylbenzene are produced, and these products and It is not possible to improve the yield of phloroglucin because it is lost by reacting sequentially to produce high-boiling by-products.
本発明者らは＼１，３．５−）リイソプロビルベンゼン
を酸化して得られる該トリヒドロペルオキシドおよび該
カルビノール基含有副生物を含む酸化反応生成混合物か
ら７０ログルシンを選択的にがつ高収率で製造する方法
について検討した結果、該酸化反応生成混合物をさらに
過酸化水素で酸化した後）酸分解反応を行うことにより
前記目的が達成できることを見出し、本発明に到達した
。本発明の方法によれば、酸化反応生成混合物中に含ま
れるトリヒドロペルオキシド、モノカルビノールジヒド
ロペルオキシド、シカルビノールモノヒドロペルオキシ
ドおよびトリカルビノール等の三官能性酸化生成物から
選択的にかっ高収率で７０ログルシンを製造することが
できる。The present inventors selectively removed 70loglucin from an oxidation reaction product mixture containing the trihydroperoxide and the carbinol group-containing by-product obtained by oxidizing \1,3.5-)liisoprobylbenzene. As a result of studying methods for producing with high yield, it was discovered that the above object could be achieved by further oxidizing the oxidation reaction product mixture with hydrogen peroxide and then carrying out an acid decomposition reaction, and thus arrived at the present invention. According to the method of the present invention, trifunctional oxidation products such as trihydroperoxide, monocarbinol dihydroperoxide, cicarbinol monohydroperoxide, and tricarbinol contained in the oxidation reaction product mixture are selectively purified. A yield of 70 loglucin can be produced.
本発明を概説すれば、本発明は、（ａ）１ｔ５．５−
）リイソブロビルベンゼンを加熱下に分子状酸素含有、
Ｆ／ステ酸化し％ １，３．５−）リイソブロピルベン
ゼンのトリヒドロペルオキシドおよび副生物としてモノ
カルビノールジヒドロペルオキシド、シカルビノールモ
ノヒドロベルオキシドナラびにトリカルビノールを含む
酸化反応生成混合物を得、Ｃｂ） 該酸化反応生成混
合物と過酸化水素とを酸性触媒の存在下に接触させるこ
とにより、該トリヒドロペルオキシドを主成分とする酸
化生成物を得、（ｃ） 該酸化生成物を酸分解させる
ことにより、酸分解反応混合物を得、
（ｄ） 該酸分解反応混合物から７０ログルシンを分
離する、
ことを特徴とするフロログルシンの製造方法である。To summarize the present invention, the present invention provides (a) It5.5-
) Liisobrobylbenzene containing molecular oxygen under heating,
An oxidation reaction product mixture containing trihydroperoxide of F/ste oxidation % 1,3.5-) lysopropylbenzene and monocarbinol dihydroperoxide, cicarbinol monohydroperoxide and tricarbinol as by-products. Cb) contacting the oxidation reaction product mixture with hydrogen peroxide in the presence of an acidic catalyst to obtain an oxidation product containing the trihydroperoxide as a main component; A method for producing phloroglucin, which is characterized in that an acid decomposition reaction mixture is obtained by decomposition, and (d) 70roglucin is separated from the acid decomposition reaction mixture.
１．３．５−）リイソブロビルベンゼンの酸化によって
得られる該トリヒドロペルオキシドおよび該カルビノー
ル基含有三官能性酸化副生物を含有する酸化反応生成混
合物からフロログルシンを選択的に製造するためには、
前記酸化反応生成混合物中に含まれる該トリヒドロペル
オキシドから７０ログルシンを選択的に得ることが必要
であるばかりでなく、該カルビノール基含有三官能性酸
化副生物からもフロログルシンを選択的に得る必要があ
る。そのための方法として、本発明においては前記１．
３．５− ）リイソプロビルベンゼンの酸化反応生成混
合物を過酸化水素と接触させ酸化させることが必要であ
るが、該過酸化水素接触酸化の際に該トリヒドロペルオ
キシドが酸分解反応を起こしてフロログルシンを生成す
ると、生成したフロログルシンはＨ２Ｏ２によって酸化
されたり該カルビノール基含有三官能性酸化副生物と逐
次的に反応して高沸点副生物となって消失し易いので・
この逐次反応による７０ログルシンの消失を抑制するた
めには該トリヒドロペルオキシドが酸分解反応を起こさ
ない方法で前記接触酸化を実施することが必要である。1.3.5-) For selectively producing phloroglucin from an oxidation reaction product mixture containing the trihydroperoxide obtained by oxidation of lysobrobylbenzene and the carbinol group-containing trifunctional oxidation by-product. ,
It is not only necessary to selectively obtain 70roglucin from the trihydroperoxide contained in the oxidation reaction product mixture, but also to selectively obtain phloroglucin from the carbinol group-containing trifunctional oxidation by-product. There is. As a method for that purpose, in the present invention, the above-mentioned 1.
3.5-) It is necessary to oxidize the oxidation reaction product mixture of liisoprobylbenzene by contacting it with hydrogen peroxide, but during the hydrogen peroxide catalytic oxidation, the trihydroperoxide undergoes an acid decomposition reaction. When phloroglucin is produced, it is easily oxidized by H2O2 or reacts sequentially with the carbinol group-containing trifunctional oxidation byproduct to become a high-boiling byproduct and disappear.
In order to suppress the disappearance of 70loglucin due to this sequential reaction, it is necessary to carry out the catalytic oxidation in a manner that does not cause an acid decomposition reaction of the trihydroperoxide.
そのためには、本発明の方法においては、１，３．５−
）リイソプロビルベンゼンの分子状酸素含有ガスによる
酸化によって酸化反応生成混合物を得る分子状酸素含有
ガス酸化工程（ａ）、前記１，５．５−）リイソブロビ
ルベンゼンの分子状酸素含有ガス酸化の結果得られる該
カルビノール基含有三官能酸化副生物を含有する酸化反
応生成混合物と過酸化水素とを接触させることによりト
リヒドロペルオキシドを主成分とする酸化生成物を得る
過酸化水素酸化工程（ｂ）、および前記過酸化水素酸化
工程で得られる酸化生成物を酸分解反応させる酸分解反
応工程（ｅ）をそれぞれ順次結合し、三段階の反応を行
うことが必要であり、さらにその結果得られた酸分解反
応混合物から分離工程（ｄ）によりフロログルシンが分
離される。For this purpose, in the method of the present invention, 1,3.5-
) Molecular oxygen-containing gas oxidation step (a) of obtaining an oxidation reaction product mixture by oxidizing lyisopropylbenzene with a molecular oxygen-containing gas (a), 1,5.5-) oxidation of lysopropylbenzene with a molecular oxygen-containing gas A hydrogen peroxide oxidation step in which an oxidation product containing trihydroperoxide as a main component is obtained by contacting the oxidation reaction product mixture containing the carbinol group-containing trifunctional oxidation by-product obtained as a result with hydrogen peroxide ( b), and the acid decomposition reaction step (e) in which the oxidation product obtained in the hydrogen peroxide oxidation step is subjected to an acid decomposition reaction, are combined in sequence to perform a three-step reaction, and furthermore, it is necessary to perform a three-step reaction. Phloroglucin is separated from the acid decomposition reaction mixture in the separation step (d).
本発明の方法において、分子状酸素含有ガス酸化工程（
ａ）では１，３，５−）リイソプロビルベンゼンと分子
状酸素含有ガスとを加熱下に接触させることによって、
１，５．５−）リイソブロビルベンゼンのトリヒドロペ
ルオキシドおよび副生物としてモノカルビノールジヒド
ロペルオキシド）シカルビノールモノヒドロペルオキシ
ドならびにトリカルビノールなどのカルビノール基含有
三官能性酸化副生物を含む酸化反応生成混合物が得られ
る。こｔ：ｌ−”Ｔ： 、酸化反応は１，５．５−トリ
イソプロピルベンゼンを必要に応じてラジカル開始剤お
よびアルカリ水溶液の存在下に、分子状酸素含有ガスと
加熱下に接触させることにより実施することも可能であ
る。該分子状酸素含有ガス酸化工程の温度は通常８０な
いし１５０℃、好ましくは９ｏないし１３゜°Ｃの範囲
である。この酸化反応の際の１．３．５− ）リイソプ
ロビルベンゼンのイソプロピル基の変化率は通常は７０
ないし９９％の範囲であるが、 ８０ないし９８％の範
囲、とくに８５ないし９７％の範囲のように高変化率の
領域にま″で酸化しても、本発明の方法によれば７０ロ
グルシンが選択的に得られるので好適であるという特徴
がある。また、該酸化反応生成混合物中に含まれるトリ
ヒドロペルオキシド、モノカルビノールジヒドロペルオ
キシド、シカルビノールモノヒドロペルオキシドおよび
トリカルビノールなどの三官能！！酸化生成墳の組成分
布は反応時間および１ｎ３−５− ）、 ！Ｊイソプロ
ピルベンゼンのイソプロピル基の変化率によって変化し
、先ずトリヒドロペルオキシドの濃度が最高濃度に到達
した後減少し、さらにモノカルビノールジヒドロペルオ
キシド、次いでシカルビノールモノヒドロペルオキシド
、トリカルビノールの順に最高濃度に到達する時間が変
化する。該酸化反応生成混合物中に含まれる三官能性酸
化生成物の組成分布は該トリヒドロペルオキシド１００
モルに対する該カルビノール基含有三官能性酸化副生物
の割合としてモノ力ルビノールジヒドロペルオキシドが
通常８０ないし６００モル、好ましくは１００ないし２
５０モルの範囲、シカルビノールヒドロペルオキシドが
通常２０ないし２００モル、好ましくは３０ないし１５
０モルの範囲およびトリカルビノールが通常２ないし１
００モル、好マしくは４ないし５０モルの範囲にあれば
、本発明の方法を適用することにより該カルビノール基
含有三官能性酸化副生物がトリヒドロペルオキシドに酸
化され、フロログルシンへの選択性およびその収率が著
しく向上するので好適である。この分子状酸素ガス酸化
工程で得られた該酸化反応生成混合物をそのまま次の過
酸化水素酸化工程の原料とすることもできる。In the method of the present invention, the molecular oxygen-containing gas oxidation step (
In a), by bringing 1,3,5-)lyisopropylbenzene into contact with a molecular oxygen-containing gas under heating,
1,5.5-) trihydroperoxide of lyisobrobylbenzene and monocarbinol dihydroperoxide as a by-product; oxidation including carbinol group-containing trifunctional oxidation by-products such as dicarbinol monohydroperoxide and tricarbinol; A reaction product mixture is obtained. The oxidation reaction is carried out by bringing 1,5.5-triisopropylbenzene into contact with a molecular oxygen-containing gas under heating, optionally in the presence of a radical initiator and an alkaline aqueous solution. The temperature of the molecular oxygen-containing gas oxidation step is usually in the range of 80 to 150°C, preferably 9° to 13°C. 1.3.5- ) The conversion rate of isopropyl group in liisopropylbenzene is usually 70
According to the method of the present invention, 70loglucin can be It is preferable because it can be obtained selectively.Also, trifunctional compounds such as trihydroperoxide, monocarbinol dihydroperoxide, cicarbinol monohydroperoxide, and tricarbinol contained in the oxidation reaction product mixture! The compositional distribution of the !oxidation product mound changes depending on the reaction time and the rate of change of the isopropyl group in !J isopropylbenzene; first, the concentration of trihydroperoxide reaches the maximum concentration, then decreases, and then the monocarbyl concentration increases. The time to reach the maximum concentration changes in the order of nor dihydroperoxide, then cicarbinol monohydroperoxide, and then tricarbinol.The composition distribution of the trifunctional oxidation products contained in the oxidation reaction product mixture varies depending on the trihydroperoxide. 100
The ratio of carbinol group-containing trifunctional oxidation by-product to the mole of monorubinol dihydroperoxide is usually 80 to 600 moles, preferably 100 to 2 moles.
50 moles, typically 20 to 200 moles of cicarbinol hydroperoxide, preferably 30 to 15 moles.
0 mol range and tricarbinol is usually 2 to 1
00 mol, preferably in the range of 4 to 50 mol, the carbinol group-containing trifunctional oxidation by-product is oxidized to trihydroperoxide by applying the method of the invention, and the selectivity towards phloroglucin is increased. This method is preferable because the yield thereof is significantly improved. The oxidation reaction product mixture obtained in this molecular oxygen gas oxidation step can also be used as a raw material for the next hydrogen peroxide oxidation step.
本発明の方法において、過酸化水素酸化工程（ｂ）では
、前記分子状酸素含有ガス酸化工程（ａ）で得られた該
酸化反応生成混合物は酸性触媒の存在下に過酸化水素と
接触させられ、該酸化反応生成混合、物中に含まれる前
記カルビノール基含有三官能性酸化副生物はトリヒドロ
ペルオキシドに酸化される。この酸化反応の際にトリヒ
ドロペルオキシドおよび他のヒドロペルオキシドが酸分
解反応を起コシフロログルシンまたは他のフェノ−／’
注水酸基含有化合物を生成すると、これらは前述のよ
うにＨ２Ｏ２によるフロログルシンの酸化あるいは逐次
反応によって消失するので、前記酸分解反応が起こらな
いように酸化反応を実施することが好ましい。そのため
には、該酸化反応生成混合物を含む油層および過酸化水
素と酸性触媒とを含む水溶液層からなる二液層を形成さ
せ、該二液層を攪拌下に接触させる方法を採用するのが
好適であり、またその際の水溶液層中の酸性触媒の濃度
を通常２ないし５０重量％、好ましくば５ないし４０重
量％の範囲に保ちかつ過酸化水素の濃度を通常２ないし
８０重量％、好ましくは５ないし７０重量％の範囲に保
つことが好適である。過酸化水素酸化工程の反応系にお
いて前記二液層を形成させかつ該過酸化水素酸化を効率
的に進行させるためには、通常該酸化反応生成混合物を
含む油層を溶解する有機溶媒を使用することが好ましい
。有機溶媒としては、該酸化反応生成混合物をよく溶か
し、過酸化水素と反応せずしかも水溶液層に溶解しない
有機溶媒が好ましく、具体的にはペンタノール、ヘキサ
／−ル、ヘプタメール、オクタツール、２−エチルヘキ
シルアルコール、イソオクタツール、ノナノール、デカ
ノールなどの炭素原子数５以上、好ましくは５ないし１
ｏのアルコール、ジエチルエーテル、ジュープロピルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル
の炭素原子数５以上、好ましくは５ないし１ｏのエーテ
ル、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフェノンなどの炭素原子数４以上
、好ましくは４ないし８のケトン１ベンゼン〜トルエン
、キシレン、クメン、シメン、トリイソプロピルベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、クロロホルム、塩
化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの
炭化水素またはハロゲン化炭化水素などを例示すること
ができ、これらの二種以上の混合溶媒としても使用する
ことができる。これらの有機溶媒のうちでは、前記炭化
水素とその他の種類との混合溶媒を使用することが好ま
しく、とくに前記炭化水素と前記アルコールとからなる
混合溶媒を使用することが好ましい。前記混合溶媒を使
用する際のその組成は、前記炭化水素に対する重量比と
して通常１／２０ないし２０／１、好ましくは１／１０
ないし１０／１の範囲である。In the method of the present invention, in the hydrogen peroxide oxidation step (b), the oxidation reaction product mixture obtained in the molecular oxygen-containing gas oxidation step (a) is brought into contact with hydrogen peroxide in the presence of an acidic catalyst. , the carbinol group-containing trifunctional oxidation byproduct contained in the oxidation reaction product mixture is oxidized to trihydroperoxide. During this oxidation reaction, trihydroperoxide and other hydroperoxides undergo acid decomposition reactions such as cocyphloroglucin or other phenol-/'
When hydroxide group-containing compounds are produced, they disappear by oxidation of phloroglucin with H2O2 or sequential reactions as described above, so it is preferable to carry out the oxidation reaction so that the acid decomposition reaction does not occur. For this purpose, it is preferable to form a two-liquid layer consisting of an oil layer containing the oxidation reaction product mixture and an aqueous layer containing hydrogen peroxide and an acidic catalyst, and to bring the two liquid layers into contact with each other while stirring. In addition, the concentration of the acidic catalyst in the aqueous solution layer is usually kept in the range of 2 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, and the concentration of hydrogen peroxide is usually kept in the range of 2 to 80% by weight, preferably It is preferred to keep it within the range of 5 to 70% by weight. In order to form the two-liquid layer in the reaction system of the hydrogen peroxide oxidation step and to efficiently proceed with the hydrogen peroxide oxidation, an organic solvent that dissolves the oil layer containing the oxidation reaction product mixture is usually used. is preferred. The organic solvent is preferably an organic solvent that dissolves the oxidation reaction product mixture well, does not react with hydrogen peroxide, and does not dissolve in the aqueous solution layer, and specifically includes pentanol, hexyl, heptamel, octatool, 2-ethylhexyl alcohol, isooctatool, nonanol, decanol, etc. having 5 or more carbon atoms, preferably 5 to 1 carbon atoms
alcohols having 5 or more carbon atoms, preferably 5 to 1 o, such as diethyl ether, dewpropyl ether, and diisopropyl ether; Examples of the ketone 8 include hydrocarbons or halogenated hydrocarbons such as benzene to toluene, xylene, cumene, cymene, triisopropylbenzene, hexane, heptane, octane, chloroform, methylene chloride, chlorobenzene, and dichlorobenzene. It can also be used as a mixed solvent of two or more of these. Among these organic solvents, it is preferable to use a mixed solvent of the above-mentioned hydrocarbon and other types, and it is particularly preferable to use a mixed solvent consisting of the above-mentioned hydrocarbon and the above-mentioned alcohol. When the mixed solvent is used, its composition is usually 1/20 to 20/1, preferably 1/10 as a weight ratio to the hydrocarbon.
The range is from 1 to 10/1.
本発明の方法において、前記過酸化水素酸化反応は通常
０ないし１００℃、好ましくは２０ないし８０°Ｃの範
囲の温度で実施される。過酸化水素酸化反応の際に水が
副生じて反応の進行と共に水溶液層中の過酸化水素の濃
度が次第に低下するようになるので、反応で副生じた水
を蒸留によって反応系から除去しながら反応を実施する
こともできるし、その−実施の態様として反応溶媒とし
て水と共沸し得る溶媒、たとえばベンゼン、トルエン・
キシレンなどの芳香族炭化水素またはこれらと前記アル
コールとの混合溶媒を使用し、共沸蒸留によって水を除
去しながら反応を実施する方法を採用することもできる
。該過酸化水素酸化反応に要す３乙０
る時間は通常１ないし一分、好ましくは５ない本発明の
方法において、前記過酸化水素酸化工程で使用される過
酸化水素としては１過酸化水素あるいは過酸化水素水溶
液の他に、反応条件下で過酸化水素を発生することので
きる物質、たとえば、過酸化カリウムなどを使用するこ
ともできる。In the method of the present invention, the hydrogen peroxide oxidation reaction is generally carried out at a temperature in the range of 0 to 100°C, preferably 20 to 80°C. During the hydrogen peroxide oxidation reaction, water is produced as a by-product, and as the reaction progresses, the concentration of hydrogen peroxide in the aqueous solution layer gradually decreases. The reaction can also be carried out using a solvent azeotropic with water as the reaction solvent, such as benzene, toluene, etc.
It is also possible to employ a method in which an aromatic hydrocarbon such as xylene or a mixed solvent of these and the alcohol is used and the reaction is carried out while removing water by azeotropic distillation. The time required for the hydrogen peroxide oxidation reaction is usually 1 to 1 minute, preferably 5 minutes. In the method of the present invention, the hydrogen peroxide used in the hydrogen peroxide oxidation step is 1 to 1 minute. Alternatively, in addition to the aqueous hydrogen peroxide solution, a substance capable of generating hydrogen peroxide under the reaction conditions, such as potassium peroxide, can also be used.
これらのうちでは、過酸化水素水溶液を使用することが
好ましい。過酸化水素の使用割合は該酸化反応生成混合
物中に含まれる該カルビノール基含有三官能性酸化副生
物のカルビノール基に対する過酸化水素として通常１な
いし５０当量、好ましくは乙ないし５０当量の範囲であ
るが、過剰に用いた過酸化水素は酸化反応終了後の反応
混合物から油層を分離したのち循環使用することが可能
であり、これにより過酸化水素を効率よく酸化反応に使
用することができる。また、本発明の過酸化水素酸化反
応において使用される酸性触媒として具体的には、硫酸
、過塩素酸、塩酸、リン酸などの無機酸、クロロ酢酸、
パラトルエンスルホン酸１トリフルオロメタンスルホン
酸などの有機酸などを例示することができる。これらの
酸性触媒のうちでは硫酸、リン酸、過塩素酸を使用する
ことが好ましい。また、これらの酸性触媒の使用割合は
反応条件および触媒の種類によっても異なるが、１．３
．５−）リイソプロビルベンゼ、ンの酸化反応生成混合
物に対して通常５ないし６００重量％、好ましくは１０
ないし２００重量％の範囲である。酸化反応終了後の反
応混合物中の未反応の過酸化水素および酸性触媒を含む
水溶液層は循環使用することが可能であり、反応系外へ
抜き出される酸性触媒の量は油層に同伴される量のみで
酸化反応生成物に対して通常０．１ないし５重量％の範
囲である。Among these, it is preferable to use an aqueous hydrogen peroxide solution. The proportion of hydrogen peroxide used is usually 1 to 50 equivalents, preferably 1 to 50 equivalents of hydrogen peroxide, relative to the carbinol group of the carbinol group-containing trifunctional oxidation by-product contained in the oxidation reaction product mixture. However, the hydrogen peroxide used in excess can be recycled after separating the oil layer from the reaction mixture after the oxidation reaction is completed, and this allows hydrogen peroxide to be used efficiently in the oxidation reaction. . Further, specific examples of acidic catalysts used in the hydrogen peroxide oxidation reaction of the present invention include inorganic acids such as sulfuric acid, perchloric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid, chloroacetic acid,
Examples include organic acids such as para-toluenesulfonic acid and 1-trifluoromethanesulfonic acid. Among these acidic catalysts, sulfuric acid, phosphoric acid, and perchloric acid are preferably used. In addition, the usage ratio of these acidic catalysts varies depending on the reaction conditions and the type of catalyst, but is 1.3%.
．． 5-) Usually 5 to 600% by weight, preferably 10% by weight based on the oxidation reaction product mixture of liisopropylbenzene.
It ranges from 200% by weight. The aqueous solution layer containing unreacted hydrogen peroxide and acidic catalyst in the reaction mixture after the completion of the oxidation reaction can be recycled, and the amount of acidic catalyst extracted from the reaction system is equal to the amount entrained in the oil layer. The amount is usually in the range of 0.1 to 5% by weight based on the oxidation reaction product.
前記過酸化水素酸化工程では、該カルビノール基含有三
官能性酸化副生物は選択的に該トリヒドロペルオキシド
に酸化され、該トリヒドロペルオキシドを主成分とする
酸化生成物が得られる。該過酸化水素酸化工程において
、過酸化水素酸化反応が前述のように二液層を形成する
不均一系で実施された場合には、該過酸化水素および酸
性触媒を含む水溶液層を分液することにより、該トリヒ
ドロペルオキシドを主成分とする酸化生成物を含む油層
が得られる。該トリヒドロペルオキシドを主成分とする
酸化生成物を含む油層は、そのままで次の酸分解反応工
程（０）に供給することもできるし、あるいは該油層に
必要に応じて水洗処理、脱水処理または脱溶媒処理など
の処理を施した後に次の酸分解反応工程ＣＱ）に供給す
ることもできる。これらには、いずれにも該トリヒドロ
ペルオキシドを主成分とする酸化−生成物が含まれてい
る。該酸化生成物中には主成分の該トリヒドロペルオキ
シドの他に通常、３，５−ビス（１−ヒドロペルオキシ
−１−メチルエチル）アセトフェノン、１−（１−ヒド
ロペルオキシ−１−メチルエチル）−３，５−ジアセチ
ルベンゼン、３，５−ビス（１−ヒドロペルオキシ−１
−メチルエチル）イソプロピルベンゼンなどの少量成分
の副生物が含まれている。In the hydrogen peroxide oxidation step, the carbinol group-containing trifunctional oxidation by-product is selectively oxidized to the trihydroperoxide, and an oxidation product containing the trihydroperoxide as a main component is obtained. In the hydrogen peroxide oxidation step, when the hydrogen peroxide oxidation reaction is carried out in a heterogeneous system forming two liquid layers as described above, the aqueous solution layer containing the hydrogen peroxide and the acidic catalyst is separated. As a result, an oil layer containing an oxidation product containing the trihydroperoxide as a main component is obtained. The oil layer containing the oxidation product containing trihydroperoxide as a main component can be supplied as is to the next acid decomposition reaction step (0), or the oil layer can be subjected to water washing, dehydration treatment, or treatment as necessary. It can also be supplied to the next acid decomposition reaction step CQ) after being subjected to a treatment such as a solvent removal treatment. All of these contain oxidation products containing the trihydroperoxide as a main component. In addition to the main component trihydroperoxide, the oxidation product usually contains 3,5-bis(1-hydroperoxy-1-methylethyl)acetophenone, 1-(1-hydroperoxy-1-methylethyl) -3,5-diacetylbenzene, 3,5-bis(1-hydroperoxy-1
Contains small amounts of by-products such as -methylethyl)isopropylbenzene.
本発明の方法において、前記過酸化水素酸化工程（ｂ）
で得られた該トリヒドロペルオキシドを主成分とする酸
化生成物は次の酸分解反応工程＜ｃ＞において分解され
、その結果フロログルシンを含む酸分解反応混合物が得
られる。該トリヒドロペルオキシドを主成分とする酸化
生成物は〜必要に応じて酸性触媒を除去した後に酸分解
反応工程（Ｃ）に供給される。ここで、酸分解反応工程
において使用される酸性触媒として具体的には、弗化水
素酸、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、過塩素酸、硫酸
、リン酸などの無機酸、クロロ酢酸、パラトルエンスル
ホン酸などの有機酸、陽イオン交換樹脂、シリカアルミ
ナ、シリカチタニアなどの固体酸などを例示することが
できる。これらの酸性触媒のうちでは、無機酸を使用す
ることが好ましく、とくに前記過酸化水素酸化工程（ｂ
）で得られた該トリヒドロペルオキシドを主成分としか
つ副生物を含有する酸化生成物を酸分解する場合には、
弗化水素酸を使用すると７０ログルシンへの選択性およ
びその収率が向上するので好ましい。酸性触媒として前
記無機酸あるいは有機酸を使用する場合には、反応系が
均一であると７０ログルシンへの選択率およびその収率
が向上するのでとくに好ましく、そのためには反応溶媒
として該酸化生成物および該酸性触媒の両方を溶解する
溶媒、たとえばアセトン、メチルエチルケトン−ジエチ
ルケトン＼メメルイソブチルケトンなどのケトン類、ジ
エチルニーテルルジイソプロピルエーテル、アニソール
などのエーテル類、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノール、オクタツール、２−エチルヘキシル
アルコールナトのアルコール類１あるいはこれらと芳香
族炭化水素との混合物などを使用することが好ましい。In the method of the present invention, the hydrogen peroxide oxidation step (b)
The oxidation product containing trihydroperoxide as a main component obtained in step <c> is decomposed in the next acid decomposition reaction step <c>, and as a result, an acid decomposition reaction mixture containing phloroglucin is obtained. The oxidation product containing trihydroperoxide as a main component is supplied to the acid decomposition reaction step (C) after removing the acidic catalyst as required. Specifically, the acidic catalysts used in the acid decomposition reaction step include inorganic acids such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, perchloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; Examples include organic acids such as acetic acid and paratoluenesulfonic acid, cation exchange resins, and solid acids such as silica alumina and silica titania. Among these acidic catalysts, it is preferable to use inorganic acids, especially in the hydrogen peroxide oxidation step (b).
) When the oxidation product containing the trihydroperoxide as a main component and containing by-products is subjected to acid decomposition,
The use of hydrofluoric acid is preferred because it improves the selectivity to 70roglucin and its yield. When using the above-mentioned inorganic acid or organic acid as an acidic catalyst, it is particularly preferable that the reaction system is homogeneous since this will improve the selectivity to 70loglucin and its yield. and a solvent that dissolves both the acidic catalyst, such as acetone, ketones such as methyl ethyl ketone-diethyl ketone\memel isobutyl ketone, ethers such as diethyl nitrate diisopropyl ether, anisole, methanol, ethanol, propatool, butanol, octatool It is preferable to use alcohols 1 such as , 2-ethylhexyl alcohol, or mixtures thereof with aromatic hydrocarbons.
均一系で反応を行う場合の前記無機酸あるいは有機酸の
使用割合は該酸化生成物に対して通常０．０１ないし８
０重量％、好ましくは０．１ないし３０重量％の範囲で
あり、酸分解反応の際の湿度は通常２０ないし１２０’
Ｃ，好ましくは４０ないし１００°Ｃの範囲である。ま
た、前記酸性触媒のうちで固体酸を使用する場合には反
応系は当然不均一系となるが、該酸化生成物を完全に溶
解する溶媒を使用することが好ましい。これらの溶媒と
しては前述の溶媒を同様に例示することができる。その
際の固体酸触媒の使用割合は該酸化生成物に対して通常
０．１ないし５００重量％、好ましくは１ないし５００
重′１に％の範囲であり１酸分解反応の際の温度は通常
２ｏないし２００ ’Ｃ、好ましくは５０ないし１５０
℃の範囲゛である。本発明の方法により７０ログルシン
を製造する場合には、酸性触媒として無機酸または有機
酸を使用しかつ均一反応系で酸分解反応を実施すること
が好ましく、とくに酸性触媒として弗化水素酸を使用し
がつ均一反応系で酸分解反応を実施することが好ましい
。前記酸分解反応によって該酸化生成物中のトリヒドロ
ペルオキシドからはフロログルシンおよびアセトンが選
択的にかつ高収率で生成し、その結果フロログルシンを
含む酸分解反応混合物が得られる。When the reaction is carried out in a homogeneous system, the ratio of the inorganic acid or organic acid used is usually 0.01 to 8% relative to the oxidation product.
0% by weight, preferably in the range of 0.1 to 30% by weight, and the humidity during the acid decomposition reaction is usually 20 to 120%.
C, preferably in the range of 40 to 100°C. Further, when a solid acid is used among the acidic catalysts, the reaction system naturally becomes a heterogeneous system, but it is preferable to use a solvent that completely dissolves the oxidation product. Examples of these solvents include the above-mentioned solvents. The proportion of the solid acid catalyst used in this case is usually 0.1 to 500% by weight, preferably 1 to 500% by weight based on the oxidation product.
The temperature during the acid decomposition reaction is usually 2o to 200'C, preferably 50 to 150'C.
℃ range. When producing 70loglucin by the method of the present invention, it is preferable to use an inorganic acid or an organic acid as an acidic catalyst and carry out the acid decomposition reaction in a homogeneous reaction system, and in particular, to use hydrofluoric acid as an acidic catalyst. It is preferable to carry out the acid decomposition reaction in a homogeneous reaction system. Through the acid decomposition reaction, phloroglucin and acetone are selectively produced in high yield from the trihydroperoxide in the oxidation product, and as a result, an acid decomposition reaction mixture containing phloroglucin is obtained.
本発明の方法において、前記酸分解反応工程（ｃ）で得
られた酸分解反応混合物は次のフロログルシンの分離工
程（ｄ）に供給される。ここでは、該酸分解反応混合物
は常法によって処理することによって７０ログルシンが
得られる。たとえば、該酸分解反応混合物からアセトン
および溶媒を留去して濃縮し、さらに抽出、蒸留あるい
は晶析することにより７０ログルシンを分離することが
できる。In the method of the present invention, the acid decomposition reaction mixture obtained in the acid decomposition reaction step (c) is supplied to the next phloroglucin separation step (d). Here, the acid decomposition reaction mixture is treated in a conventional manner to obtain 70 loglucin. For example, 70loglucin can be separated by distilling off acetone and the solvent from the acid decomposition reaction mixture and concentrating it, followed by extraction, distillation, or crystallization.
次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。Next, the method of the present invention will be specifically explained using examples.
実施例１
（υ 攪拌機、空気吹込み用スパージャ−、アルカリ水
溶液導入口および還流冷却器を備えた反応器に１．３．
５−）リイソプロピルベンゼン（純度９５％、１．５．
５−Ｔ工ＰＢ ） ７．９ ｋｇ、４．５重量％ＮａＯ
Ｈ水溶液０．８ ｋｌｉを仕込み、１００’Ｃに昇温し
たのち空気で５．５ｋｇ ７ｃｆＩｒ２ａまテｎｏ圧シ
タ。＋ノ後ｓ 空気ｔｒ： ２．６ Ｎｍ３／ｈｒの速
度で吹込みながら攪拌下、ｉｏｏ’ｃで３４．５ｈｒ反
応を行った。この間、反応液（水層）のｐＨを８ないし
１ｏに保つよう４．５重量％ＮａＯＨ水溶液を適宜反応
器内に送入した。得られた酸化反応生成物（油層）は１
０．５ｋｇ、イソプロピル基の反応率は９５％であり、
酸化生成物（油層）中のトリヒト、ロペルオキシド（Ｔ
ＲＨＰ） 、モノカルビノールジヒドロペルオキシド（
ＨＤＨＰ’） 、シカルビノール牟ノヒドロペルオキシ
ド（ＤＨＨＰ）およびトリカルビノール（Ｔｏ）の濃度
は１各々２２．２重量％、６８．１重量％、１４．０重
量％および２．０重量％であり、ＴＲＨＰを１００モル
とするとＨＤＨＰ、ＤＨＨＰおよびＴｏはそれぞれ１８
１モル、７１モルおよび１１モルに相当した。また、１
＃３，５−Ｔ工ＰＢ（純品）を基準とした三官能性酸化
生成物の収率
は７６．６モル％であった。Example 1 (υ 1.3.
5-) Liisopropylbenzene (95% purity, 1.5.
5-T engineering PB) 7.9 kg, 4.5 wt% NaO
Charge 0.8 kli of H aqueous solution, raise the temperature to 100'C, and then pressurize to 5.5 kg of 7cfIr2a with air. After + s Air tr: The reaction was carried out for 34.5 hr at ioo'c while stirring at a rate of 2.6 Nm3/hr. During this time, a 4.5% by weight NaOH aqueous solution was appropriately introduced into the reactor so as to maintain the pH of the reaction solution (aqueous layer) at 8 to 1o. The obtained oxidation reaction product (oil layer) is 1
0.5 kg, the reaction rate of isopropyl group is 95%,
Trihuman, loperoxide (T) in the oxidation product (oil layer)
RHP), monocarbinol dihydroperoxide (
The concentrations of cyclohydroperoxide (DHHP), cyclohydroperoxide (DHHP) and tricarbinol (To) are 22.2%, 68.1%, 14.0% and 2.0% by weight, respectively; When TRHP is 100 mol, HDHP, DHHP and To are each 18
1 mol, 71 mol and 11 mol. Also, 1
The yield of the trifunctional oxidation product was 76.6 mol% based on #3,5-T PB (pure product).
（２）前記（１）で得られた酸化生成物（油層、水層の
混合物）１００重量部に１−オクタツール／トルエン混
合溶媒（１−オクタツール／トルエン重量比は４／６）
４１０重量部を加え、分離した水層を除いて得られた油
層５００重量部（ＴＲＩＰ濃度、３．５７］ｉ置％、Ｈ
ＤＨＰ濃度６．１５重量％、ＤＨＨＰ濃度２．２５重量
％、ＴＣ濃度０．３２重量％、Ｈ２ｏ濃度１．８２重量
％、１−オクタツール濃度３２．８重量％、トルエン濃
度４９．２重量％）を、攪拌機および還流冷却器を備え
た反応器に仕込み、これに２０重ｔ５ｇのＨ２Ｏ２と１
５重量％の硫酸を含む水溶液２５０重量部を加え、攪拌
下５０°Ｃで２５分間反応を行った。(2) Add 100 parts by weight of the oxidation product (mixture of oil layer and water layer) obtained in (1) above to a 1-octatool/toluene mixed solvent (1-octatool/toluene weight ratio is 4/6)
410 parts by weight was added, and the separated water layer was removed to obtain 500 parts by weight of the oil layer (TRIP concentration, 3.57] i%, H
DHP concentration 6.15% by weight, DHHP concentration 2.25% by weight, TC concentration 0.32% by weight, H2O concentration 1.82% by weight, 1-octatool concentration 32.8% by weight, toluene concentration 49.2% by weight ) was charged into a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, and 20 g/t 5 g of H2O2 and 1
250 parts by weight of an aqueous solution containing 5% by weight of sulfuric acid was added, and the reaction was carried out at 50°C for 25 minutes with stirring.
仕込時におけるカルビノール基含有三官能性酸化副生物
のカルビノール基に対するＨ２Ｏ２の使用割合は６．９
７当量倍に相当した。The usage ratio of H2O2 to the carbinol group of the carbinol group-containing trifunctional oxidation by-product during preparation is 6.9.
This corresponded to 7 equivalents.
反応終了後、油水分離により油層５００重量部と水層２
５０重量部が得られた。油層中のＴＲＨＰ濃度は１２．
０４重量％であり、三官能性酸化生成物からのＴＲＨＰ
収率
は９３モル％であった。この油層は中和、水洗したのち
減圧下に共沸脱水し、次の酸クリベージ反応に用いた。After the reaction is completed, oil and water are separated to form an oil layer of 500 parts by weight and a water layer 2.
50 parts by weight were obtained. The TRHP concentration in the oil layer is 12.
04% by weight and TRHP from trifunctional oxidation products
The yield was 93 mol%. This oil layer was neutralized, washed with water, azeotropically dehydrated under reduced pressure, and used in the next acid cleavage reaction.
一方、分離した水層中には１５．５重量％のＨ２Ｏ２と
１４．８重量％の硫酸が含まれており、これは減圧下で
濃縮脱水したのち、６０重量％Ｈ２Ｏ２を加え次のＨ２
Ｏ２酸化反応に用いた。On the other hand, the separated aqueous layer contains 15.5% by weight of H2O2 and 14.8% by weight of sulfuric acid, which is concentrated and dehydrated under reduced pressure, then 60% by weight of H2O2 is added to the next H2
Used for O2 oxidation reaction.
（３）攪拌機、還流冷却管、原料および触媒供給口およ
び反応液抜出口を備えた反応器に、前記（２）で得た酸
化反応生成物（ＴＲＨＰ濃度１２．０４重量％）をｉｏ
ｏ重量部／ｈｒｓ １重量％の弗化水素酸を含むアセト
ンを１００重量部／１１ｒで各々供給し、攪拌下・反応
温度６８°Ｃで、平均滞留時間１０分となるように反応
生成物を抜きだしながら酸クリベージ反応を行った。反
応生成物（２００重量部／ｈｒ）中の７０ログルシン濃
度は２．１７重量％であり、酸クリベージ反応での７０
ログルシン収率は原料中のＴＲＨＰ基準で８６モル％で
あった、。(3) The oxidation reaction product obtained in (2) above (TRHP concentration 12.04% by weight) was added to a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a raw material and catalyst supply port, and a reaction liquid withdrawal port.
o parts by weight/hrs 100 parts by weight/11r of acetone containing 1% by weight of hydrofluoric acid were each supplied, and the reaction product was stirred at a reaction temperature of 68°C with an average residence time of 10 minutes. An acid cleavage reaction was performed while extracting the sample. The concentration of 70loglucin in the reaction product (200 parts by weight/hr) was 2.17% by weight, and the concentration of 70roglucin in the acid cleavage reaction was 2.17% by weight.
The yield of loglucin was 86 mol% based on TRHP in the raw material.
（４）前記６）で得られた酸クリベージ反応生成物（フ
ロログルシン濃度２．１７重量％）１００重量部素酸）
を中和し不溶のカルシウム塩を瀝別したのち、ｐ液から
高真空下で溶媒（アセトン、トルエン１１−オクタツー
ル）を留去した。得られた釜Ｓ、６
残（−ＣＦ＝Ｆ＝４．重量部）にメチルイソブチルケト
ン（ＭＩＢＫ）１０重量部を加え、６Ｄ’Ｃに加温して
全体を均一にしたのち、５°Ｃまで冷却し、析出したフ
ロログルシンをｐ別した。得られたフロログルシンは１
．４１重量部、淡黄色の結晶で融点は２１４℃、純度は
９８．５％であった。この結晶を沸とう水に溶解し、活
性炭で処理したのち再結晶するとフロログルシンの純品
（白色結晶、純度９９．８％、融点２１８〜２１９°Ｃ
）が得られた。(4) Acid cleavage reaction product obtained in 6) above (phloroglucin concentration 2.17% by weight, 100 parts by weight of hydrogen acid)
After neutralizing and removing insoluble calcium salts, the solvent (acetone, toluene 11-octatool) was distilled off from the p liquid under high vacuum. 10 parts by weight of methyl isobutyl ketone (MIBK) was added to the obtained pot S, 6 (-CF=F=4. parts by weight), heated to 6D'C to make the whole uniform, and then heated to 5°C. The precipitated phloroglucin was separated. The obtained phloroglucin is 1
．． 41 parts by weight, pale yellow crystals, melting point 214°C, purity 98.5%. These crystals are dissolved in boiling water, treated with activated carbon, and then recrystallized to produce pure phloroglucin (white crystals, purity 99.8%, melting point 218-219°C).
)was gotten.
原料１，３，５−ＴＩＰＢがら酸クリベージ反応生成°
物中のフロログルシンまでの収率は６１．３モル％、ま
た酸クリベージ反応生成物中のフロログルシンから精製
フロログルシンの回収率は６４，０ 瞥すであった。Acid cleavage reaction produced from raw material 1,3,5-TIPB°
The yield of phloroglucin in the product was 61.3 mol%, and the recovery rate of purified phloroglucin from phloroglucin in the acid cleavage reaction product was 64.0 mol%.
実施例２
（１） ７．９ｋＱノ１．３．５−ＴＩＰＢ （純度
９５％）と０．８に９の４．５重量％ＮａＯＨ水溶液０
．８ｋｑを用いて、反応時間を３Ｑｈｒとした以外は実
施例１の（１）に記載したのと同じ方法で１，３，５−
ＴＩＰＢの回分加圧空気酸化反応を行った。得られた酸
化反応生成物（油層）は１０．４ ｋｇ 、イソプロピ
ル基の反応率は９゜％、酸化反応生成物（油層）中のＴ
ＲＨＰ、ＨＤＨＰＮＤＨＨＰおよびＴＣの濃度は各々２
７．１重′ｊｉ％、３４．６重量％、１１．９重量％お
よび１．５重量％であり、ＴＲＨＰを１００モルとする
とＨＤＨＰＸ ＤＨＨＰおよびＴＯはそれぞれ１３５モ
ル、４９モルおよび６．６モルに相当した。また、１，
３，５−ＴＩＰＢ（純品）基準の三官能性酸化生成物の
収率は７４．３モル％であった。Example 2 (1) 7.9 kQ of 1.3.5-TIPB (purity 95%) and 4.5 wt% NaOH aqueous solution of 0.8 to 9 0
．． 1,3,5- was prepared in the same manner as described in Example 1 (1) except that 8 kq was used and the reaction time was 3 Qhr.
A batch pressurized air oxidation reaction of TIPB was carried out. The obtained oxidation reaction product (oil layer) weighed 10.4 kg, the reaction rate of isopropyl group was 9%, and T in the oxidation reaction product (oil layer)
The concentrations of RHP, HDHPNDHHP and TC were each 2
7.1 wt'ji%, 34.6 wt%, 11.9 wt% and 1.5 wt%, and when TRHP is 100 mol, HDHPX DHHP and TO are 135 mol, 49 mol and 6.6 mol, respectively. It was equivalent to Also, 1,
The yield of trifunctional oxidation product based on 3,5-TIPB (pure product) was 74.3 mol%.
（２）前記（１）で得られた酸化生成物（油層、水層の
混合＊、）１００重量部に１−オクタツール／トルエン
ｍ 合溶ｇ（ｉ−オクタツール／トル１２重Ｍ比、５１
５）４００重量部を加え、分離した水層を除いた油層４
９０重量部（ＴＲＨＰ濃度４．４８重重量、ＨＤＨＰ濃
度５．７２重量％、Ｄｌ（ＨＰ濃度１．９７重量％１Ｔ
Ｏ濃度０．２５重Ｊｉ％、Ｈ２ｏ濃度２．０４重量％、
１−オクタツール濃度４０．８重量％、トルエン濃度４
０．８重量％）を、攪拌機および還流冷却器を備えた反
応器に仕込み、これに１５重量％のＨ２Ｏ２と１０重量
％のＨ２ＢＯ３を含む水溶液２４５重量部を加え、攪拌
下５０°Ｃで９００分間反応行った。仕込時におけるカ
ルビノール基含有三官能性酸化副生物のカルビノール基
に対するＨ２Ｏ２の使用割合は５．８ ′５当中のＴＲ
ＨＰ濃度は１２．１７重量％であり、王官能性酸化生成
物からのＴＲＨＰ収率は９４モル％であった。この油層
は中和水洗したのち減圧下に共沸脱水し、次の酸クリベ
ージ反応に用いた。一方、水層には１０．８重量％のＨ
２Ｏ２と９．９４重量％の硫酸が含まれており、これは
減圧下で脱水濃縮し、６０重量％Ｈ２Ｏ２を加え次のＨ
２Ｏ２酸化反応に使用した。(2) 100 parts by weight of the oxidation product (mixture of oil layer and water layer*) obtained in (1) above is mixed with 1-octatool/toluene m (i-octatool/toluene 12 weight M ratio, 51
5) Oil layer 4 after adding 400 parts by weight and removing the separated water layer
90 parts by weight (TRHP concentration 4.48 weight%, HDHP concentration 5.72 weight%, Dl (HP concentration 1.97 weight% 1T)
O concentration 0.25wt Ji%, H2o concentration 2.04wt%,
1-Octatool concentration 40.8% by weight, toluene concentration 4
0.8 wt. The reaction was carried out for minutes. The usage ratio of H2O2 to the carbinol group of the carbinol group-containing trifunctional oxidation by-product at the time of preparation is 5.8'5 TR
The HP concentration was 12.17% by weight and the TRHP yield from the king functional oxidation product was 94 mol%. This oil layer was neutralized, washed with water, azeotropically dehydrated under reduced pressure, and used in the next acid cleavage reaction. On the other hand, in the aqueous layer, 10.8% by weight of H
It contains 2O2 and 9.94 wt% sulfuric acid, which is dehydrated and concentrated under reduced pressure, and 60 wt% H2O2 is added to the next H2O2.
It was used in the 2O2 oxidation reaction.
（３）攪拌機、還流冷却器および原料供給口を備えた反
応器に、１．５重量％の弗化水素酸を含むアセトン２０
重量部を仕込み、攪拌下、これに前記（２）で得た酸化
反応生成物５０重量部（ＴＲＨＰ濃度１２．１７重量％
）を５０重量部のアセトンで希釈した溶液（１００重量
部）を１０重量部／ ｍｉｎの速度で添加した。この間
反応温度は系内のアセトンが還流する温度（初期５６°
Ｃ添加終了時６６°Ｃ）に保った。添加終了後、更に６
６°Ｃで１０分攪拌を続は反応を完結させた。反応終了
時での反応液中のフロログルシン濃度は１．９０重量％
であり、酸クリページ反応での７０ログルシンの収率（
ＴＲＨＰ基準）は８９モル％であった。(3) Acetone 20 containing 1.5% by weight of hydrofluoric acid was placed in a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a raw material supply port.
50 parts by weight of the oxidation reaction product obtained in (2) above (TRHP concentration 12.17% by weight) was added to this under stirring.
) diluted with 50 parts by weight of acetone (100 parts by weight) was added at a rate of 10 parts by weight/min. During this time, the reaction temperature is the temperature at which acetone in the system refluxes (initial 56°
The temperature was maintained at 66°C (at the end of C addition). After addition, 6 more
After stirring at 6°C for 10 minutes, the reaction was completed. The concentration of phloroglucin in the reaction solution at the end of the reaction was 1.90% by weight.
and the yield of 70loglucin in the acid Klipage reaction (
TRHP standard) was 89 mol%.
（４）前記（３）で得られた酸クリベージ反応生成物１
２０重量部を実施例１の（４）に記載したのと同様の方
法で、中和、濃縮、再結晶（ＭよりＫ溶媒）した結果、
純度９９．０％の７０ログルシン１．５３重量部が得ら
れた。(4) Acid cleavage reaction product 1 obtained in (3) above
As a result of neutralizing, concentrating, and recrystallizing (K solvent than M) 20 parts by weight in the same manner as described in Example 1 (4),
1.53 parts by weight of 70roglucin with a purity of 99.0% was obtained.
原料１，３．５−Ｔ工ＰＢから酸クリベージ反応生成物
中のフロログルシンまでの収率は６２．１モル％、酸ク
リベージ反応生成物中の７０ログルシンがら精製フロロ
グルシンの回収率は６６．４ 呻％であった。The yield from raw material 1,3.5-T PB to phloroglucin in the acid cleavage reaction product was 62.1 mol%, and the recovery rate of purified phloroglucin from 70 roglucin in the acid cleavage reaction product was 66.4. %Met.
実施例６
（１） ７．９に９の１．３．５−Ｔ工ＰＢ（純度９
５％）と０．８ｋｑの４．５重量％ＮａＯＨ水溶液を用
いて、反応温度を１０５°Ｃ−反応時間を２７ｈｒとし
た以外は実施例１の（１）に記載したのと同じ方法で１
．３．５−Ｔ工ＰＢの回分加圧空気酸化反応を行った。Example 6 (1) 7.9 to 9 1.3.5-T engineering PB (purity 9
5%) and 0.8 kq of a 4.5 wt% NaOH aqueous solution, the reaction temperature was 105°C, and the reaction time was 27 hr, but in the same manner as described in Example 1 (1).
．． 3. Batch pressurized air oxidation reaction of 5-T PB was carried out.
得られた酸化生成物（油層）は１０．４ｋｇ、イソプロ
ピル基の反応率は９２％、酸化生成物（油層）中のＴＲ
ＨＰ、ＨＤＨＰ。The obtained oxidation product (oil layer) was 10.4 kg, the reaction rate of isopropyl group was 92%, and the TR in the oxidation product (oil layer) was
HP, HDHP.
ＤＨＨＰおよびＴＣの濃度は各々１７．２重量％、２８
．４重量％、１６．ｏ重量％および２．５重量％であり
、ＴＲＨＰを１００モルとするとＨＤＨＰ、ＤＨＨＰお
よびＴｏはそれぞれ１７４モル、１０４モル、および１
７モルに相当した。また、１＋Ｌ５Ｔ工ＰＢ（純品）基
準のトリ体収率は６５モル％であった。The concentrations of DHHP and TC were 17.2% by weight and 28% by weight, respectively.
．． 4% by weight, 16. o wt% and 2.5 wt%, and when TRHP is 100 mol, HDHP, DHHP and To are 174 mol, 104 mol, and 1 mol, respectively.
This corresponded to 7 moles. Further, the yield of tri-isomer based on 1+L5T PB (pure product) was 65 mol%.
（２） （１）で得られた酸化生成物（油層、水層の
混合物）１ｏｏ重量ｇに２−エチルヘキシルアルコール
／ ） ／Ｌ／ ｘン混合溶ＩＪＸ（２−エチルへ、キ
シルアルコール／）ルエン重量比６／４）５９０重量部
を加え、分離した水層を除いた油層４７９重量部（ＴＲ
ＨＰ濃度２．８７重量％、ＨＤＨｐＨ１度４．７４重量
％、ＤＨＨＰ濃度２．６７重量％、ＴＯ濃度０．４２重
量％、Ｈ２０濃度１．９ ｍｉ％、２−エチルヘキシル
アルコール濃度４８．８重量％、トルエン濃度５２．６
重量％）を、攪拌・機、還流冷却器を備えた反応器に仕
込み、これに２５重量％のＨ２Ｏ２と１０重量％の硫酸
を含む水溶液１６０重量部を加え、攪拌下、４０°Ｃで
１２０分間反応を行った。仕込時におけるカルビノール
基含有三官能性酸化副生物のカルビノール基に対するＨ
２Ｏ２の使用割合は７．７ 当量倍に相当した。(2) To 10 g of the oxidation product obtained in (1) (mixture of oil layer and water layer), add 2-ethylhexyl alcohol/ ) /L/xn mixed solution IJX (2-ethyl to xyl alcohol/)luene. Adding 590 parts by weight (weight ratio 6/4) and removing the separated water layer, 479 parts by weight (TR
HP concentration 2.87% by weight, HDH pH 1 degree 4.74% by weight, DHHP concentration 2.67% by weight, TO concentration 0.42% by weight, H20 concentration 1.9 mi%, 2-ethylhexyl alcohol concentration 48.8% by weight , toluene concentration 52.6
% by weight) was charged into a reactor equipped with a stirrer/machine and a reflux condenser, 160 parts by weight of an aqueous solution containing 25% by weight H2O2 and 10% by weight sulfuric acid was added, and the mixture was heated at 40°C under stirring for 120°C. The reaction was carried out for minutes. H to carbinol group of carbinol group-containing trifunctional oxidation by-product during preparation
The ratio of 2O2 used was equivalent to 7.7 times the equivalent.
反応終了後、油水分離により油層４８０重量部と水層１
５９重量部が得られた。After the reaction is completed, oil and water are separated to form an oil layer of 480 parts by weight and a water layer of 1.
59 parts by weight were obtained.
油層中のＴＲＨＰ濃度は１０．４３重量％であり三官能
性酸化生成物からのＴＲＨＰ濃率は９２モル％であった
。この油層は中和水洗したのち、減圧下に共沸脱水し、
次の酸クリページ反応に用いた。一方、水層は１８．８
重量％のＨ２Ｏ２と９．８２重量％の硫酸が含まれてお
り、これは減圧下に脱水濃縮したのち、６０重量％のＨ
２Ｏ２を加えて次のＨ２０２酸化反応に使用した。The TRHP concentration in the oil layer was 10.43% by weight, and the TRHP concentration from the trifunctional oxidation product was 92 mol%. This oil layer is neutralized, washed with water, and then azeotropically dehydrated under reduced pressure.
This was used in the following acid Klipage reaction. On the other hand, the water layer is 18.8
It contains 9.82% by weight of sulfuric acid and 60% by weight of H2O2 after being dehydrated and concentrated under reduced pressure.
2O2 was added and used for the next H202 oxidation reaction.
（３）実施例１の（５）に記載した連続反応器に前記（
２）で得た酸化反応生成物（ＴＲＨＰ濃度１０．４３重
量％）を１００重量部／ｈｒの速度で、０．５重置％の
弗化水素酸を含むアセトンを２００重量部／ｈｒの速度
で各々供給し、攪拌下、反応温度６５°Ｃで平均滞留時
部／ｈｒ）中の７０ログルシン濃度は１．３２重量％で
あり、酸クリベージ反応での７０ログルシン収率（ＴＲ
ＨＰ基準）は９０．４モル蚤であった。(3) Add the above (
The oxidation reaction product obtained in 2) (TRHP concentration 10.43% by weight) was added at a rate of 100 parts by weight/hr, and acetone containing 0.5% by weight of hydrofluoric acid was added at a rate of 200 parts by weight/hr. The concentration of 70loglucin in the reaction temperature of 65°C and average residence time/hr) was 1.32% by weight, and the yield of 70loglucin in the acid cleavage reaction (TR
HP standard) was 90.4 mole fleas.
（４）前記（３）で得られた酸クリベージ反応生成物１
７０重量部を実施例１の（４）に記載したのと同様の方
法で、中和・濃縮・再結晶した結果、純度９８．１％の
７０ログルシン１．３７重量部が得られた。(4) Acid cleavage reaction product 1 obtained in (3) above
70 parts by weight were neutralized, concentrated, and recrystallized in the same manner as described in Example 1 (4), resulting in 1.37 parts by weight of 70loglucin with a purity of 98.1%.
原料１１３１５−Ｔ工ＰＢから酸クリベージ反応生成物
中の７０ログルシンまでの収率は５４．１モル％、酸ク
リベージ反応生成物中の７０ログルシンから精製７０ロ
グルシンの回収率は５９．９モル％であった。The yield of 70 loglucin in the acid cleavage reaction product from the raw material 11315-T engineering PB was 54.1 mol%, and the recovery rate of purified 70 roglucin from the acid cleavage reaction product was 59.9 mol%. there were.
実施例４
（υ 実施例１の（１）で得られた酸化反応生成物（油
層、水層の混合物）１００重量部に１６００重量部の７
ニソールをβσえ、分離した水層を除いた油層１６９０
重量部（ＴＲＨＰ濃度１．０６重量％、ＨＤＨＰ濃度１
．８１重量％、ＤＨＨＰ濃度０．６７重量％、ＴＯ濃度
０．１０重量％）を、攪拌機および還流冷却器を備えた
反応器に仕込み、これにＨ２Ｏ２を１５重量％と硫酸１
０重量％を含む水溶液４２０重量部を加えて、攪拌下、
５０°Ｃで６００分間反応行った。仕込時におけるカル
ビノール基含有三官能性酸化副生物のカルビノール基に
対するＨ２Ｏ２の使用割合は８．７８当量倍に相当した
。反応終了後油水分離により油層１６９０重量部と水層
４２０重量部とが得られた。油層中のＴＲＨＰ濃度は３
．５２重量％であり、三官能性酸化生成物からのＴＲＨ
Ｐ収率は９１．９モル％であった。。Example 4 (υ 1600 parts by weight of 7 to 100 parts by weight of the oxidation reaction product (mixture of oil layer and water layer) obtained in Example 1 (1)
Oil layer 1690 after removing Nisole and removing the separated water layer
Parts by weight (TRHP concentration 1.06% by weight, HDHP concentration 1
．． 81 wt%, DHHP concentration 0.67 wt%, TO concentration 0.10 wt%) was charged into a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, and 15 wt% H2O2 and 1 sulfuric acid were added.
Add 420 parts by weight of an aqueous solution containing 0% by weight, and while stirring,
The reaction was carried out at 50°C for 600 minutes. The usage ratio of H2O2 to the carbinol group of the carbinol group-containing trifunctional oxidation by-product at the time of charging was equivalent to 8.78 times the equivalent. After the reaction was completed, oil and water were separated to obtain 1,690 parts by weight of an oil layer and 420 parts by weight of an aqueous layer. The TRHP concentration in the oil layer is 3
．． 52% by weight and TRH from trifunctional oxidation products
The P yield was 91.9 mol%. .
この油層はそのまま次の酸クリページ反応に用いた。一
方、水層中には１２．９重量％のＨ２Ｏ２と１０重量％
の硫酸が含まれており・減圧下で脱水濃縮したのち、６
０重量％ＨＯを加えてＨ２Ｏ２酸化反２
応に再使用した。This oil layer was used as it was in the next acid clipage reaction. On the other hand, in the aqueous layer, 12.9% by weight of H2O2 and 10% by weight
・After dehydration and concentration under reduced pressure, 6 sulfuric acid is contained.
0 wt% HO was added and reused for the H2O2 oxidation reaction.
（２）攪拌機、還流冷却器および原料供給口を備えた反
応器に、２重量％の７ツ化水素酸を含むアセトン１００
重量部を仕込み、５５°Ｃ１攪拌下、これに前記（１）
で得た酸化反応生成物（ＴＲＨＰ濃度６．５２重量％）
１０００重量部を１００重量部／ｍ ｉ ｎの速度で添
加した。(2) In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a raw material supply port, add acetone 100 containing 2% by weight of hydro7ric acid.
Add part by weight and add the above (1) under stirring at 55°C.
Oxidation reaction product obtained (TRHP concentration 6.52% by weight)
1000 parts by weight were added at a rate of 100 parts by weight/min.
添加終了後、５５°Ｃで更に２０分間攪拌を続は反応を
完結させた。反応終了時の反応液中の７０ログルシン濃
度は１．２０重量％であり、酸クリベージ反応における
フロログルシン収率（ＴＲＨＰ 基準） は８９．５モ
ル％であった。After the addition was complete, the mixture was stirred at 55°C for an additional 20 minutes to complete the reaction. The concentration of 70loglucin in the reaction solution at the end of the reaction was 1.20% by weight, and the yield of phloroglucin in the acid cleavage reaction (based on TRHP) was 89.5 mol%.
（３）前記（２）で得られた酸クリベージ反応生成物１
１００重量部（フロログルシン濃度１．２０重量％）に
４．５重量部の（ｊ ａ （ＯＨ） ２を加えて触媒を
中和し、不溶のカルシウム塩をｐ別したのち、減圧下で
１００重量部になるまで濃縮し〜５°Ｃまで冷却して析
出したフロログルシンをＦ別した。(3) Acid cleavage reaction product 1 obtained in (2) above
4.5 parts by weight of (ja (OH) 2) was added to 100 parts by weight (phloroglucin concentration 1.20% by weight) to neutralize the catalyst, and after separating the insoluble calcium salt, 100 parts by weight was added under reduced pressure. The precipitated phloroglucin was separated by F.
得られた７０ログルシンは８．６２重量部であり、その
純度は９８．５％であった。The obtained 70loglucin was 8.62 parts by weight, and its purity was 98.5%.
原料１，３．５−Ｔ工ＰＢから酸クリベージ反応生成物
中の７０ログルシンまでの収率は６２．９モル％、酸ク
リヘーシ反応生成物中のフロログルシンから精製フロロ
グルシンの回収率は７０．８モル％であった。The yield of 70loglucin in the acid cleavage reaction product from raw material 1,3.5-T PB was 62.9 mol%, and the recovery rate of purified phloroglucin from phloroglucin in the acid cleavage reaction product was 70.8 mol. %Met.
実施例５
（１）実施例１の（１）で得られた酸化生成物１００重
量部（油層、水層混合物）にＭよりＫ１０−ジクロルベ
ンゼン（ＭｌＢ Ｋ ／ Ｏ−ジクロルベンゼン重量比
２／８）′混合溶媒７００重量部を加え、分離した水層
を除いた油層７８８重量部（ＴＲＨＰ濃度２．２７重量
％、ＨＤＨＰ濃度６．８９重量％、ＤＨＨＰ濃度１．４
３重量％、Ｔｏ濃度０．２０重量％）を、攪拌機および
還流冷却機を備えた反応器に仕込み九これに１５重ｆｆ
ｉ％のＨ２Ｏ２と１０重量％の硫酸を含む水溶液４００
重量部を加えて、攪拌下、５０°Ｃで２５分間反応を行
った。仕込時におけるカルビノール基含有三官能性酸化
副生物のカルビノール基に対するＨ２Ｏ２の使用割合は
８．５７当量倍に相当した。反応終了後、油水分離によ
り油層８００重量部と水層６９８重量部とが得られた。Example 5 (1) K10-dichlorobenzene (MlB K/O-dichlorobenzene weight ratio 2 /8)' 700 parts by weight of the mixed solvent was added, and 788 parts by weight of the oil layer after removing the separated water layer (TRHP concentration 2.27% by weight, HDHP concentration 6.89% by weight, DHHP concentration 1.4
3% by weight, To concentration 0.20% by weight) into a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser.
Aqueous solution containing i% H2O2 and 10% by weight sulfuric acid 400
Parts by weight were added, and the reaction was carried out at 50°C for 25 minutes with stirring. The usage ratio of H2O2 to the carbinol group of the carbinol group-containing trifunctional oxidation by-product at the time of charging was equivalent to 8.57 times the equivalent. After the reaction was completed, 800 parts by weight of an oil layer and 698 parts by weight of an aqueous layer were obtained by oil/water separation.
油層中のＴＲＨＰ濃度は７．３６重量％であり、三官能
性酸化生成物からのＴＲＨＰ収率は９０．９モル％であ
った。この油層は中和、水洗したのち減圧下で共沸脱水
して次の酸クリページ反応に用いた。一方、水層中には
１２．７重量％のＨ２Ｏ２と１０重量％の硫酸が含まれ
ており、減圧下で脱水濃縮したのちＨ２Ｏ２酸化反応に
再使用した。The TRHP concentration in the oil layer was 7.36% by weight, and the TRHP yield from the trifunctional oxidation product was 90.9 mol%. This oil layer was neutralized, washed with water, and then azeotropically dehydrated under reduced pressure and used for the next acid Klipage reaction. On the other hand, the aqueous layer contained 12.7% by weight of H2O2 and 10% by weight of sulfuric acid, and was dehydrated and concentrated under reduced pressure and then reused for the H2O2 oxidation reaction.
（２）攪拌機、還流冷却機および原料供給口を備えた反
応器に１重量％の弗化水素酸を含むアセトン１０重量部
を仕込み、５５℃、攪拌下、これに前記（１）で得られ
た酸化反応生成物（ＴＲＨＰ濃度７．３６重１％）５０
重量部をア七トン１０重量部で希釈した溶液６０重量部
を６重量部／ ｍ ｉ ｎの速度で添加した。添加終了
後、５５°Ｃで更に３０分間攪拌を続は反応を完結させ
た。反応終了時における酸クリベージ反応生成物中の７
０ログルシン濃度は１．８１重ｉ％であり、酸クリペー
ジ反応におけるフロロクルシン収率（ＴＲＨｐ基準）は
８１．９モル％であった。(2) 10 parts by weight of acetone containing 1% by weight of hydrofluoric acid was charged into a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a raw material supply port, and the mixture obtained in (1) above was heated at 55°C with stirring. Oxidation reaction product (TRHP concentration 7.36 wt 1%) 50
60 parts by weight of a solution prepared by diluting the parts by weight with 10 parts by weight of amethane were added at a rate of 6 parts by weight/min. After the addition was complete, the mixture was stirred at 55°C for an additional 30 minutes to complete the reaction. 7 in the acid cleavage reaction product at the end of the reaction.
The concentration of 0-roglucin was 1.81% by weight, and the yield of fluorocrucin in the acid clipage reaction (based on TRHp) was 81.9 mol%.
（３）前記（２）で得られた酸クリベージ反応生成物７
０重量部（フロログルシン濃度１．８１重量％）に０．
２３１皆
名のＯａ （ＯＨ）２を加えて触媒を中和し、不溶のカ
ルシウム塩を戸別したのち高真空下で溶媒（アセトン、
ＭよりＫＳｏ−ジクロルベンゼン）を留去した。(3) Acid cleavage reaction product 7 obtained in (2) above
0 parts by weight (phloroglucin concentration 1.81% by weight).
After neutralizing the catalyst by adding 231 Oa (OH)2 and removing the insoluble calcium salt, the solvent (acetone, acetone, etc.) was removed under high vacuum.
KSo-dichlorobenzene) was distilled off from M.
得られた釜残に９重量部の酢酸エチルを加えろ０°Ｃま
で加温して全体を均一にしたのち、５℃まで冷却し析出
したフロログルシンを戸別した。得られたフロログルシ
ンは０．８２重量部であり、その純度は９８．９％であ
った。9 parts by weight of ethyl acetate was added to the resulting pot residue, heated to 0°C to make the whole homogeneous, cooled to 5°C, and the precipitated phloroglucin was distributed from house to house. The amount of phloroglucin obtained was 0.82 parts by weight, and its purity was 98.9%.
原料１，３．５−Ｔ工ＰＢから酸クリベージ反応生成物
中のフロログルシンまでの収率は５７．０モル％、酸ク
リベージ反応生成物中のフロログルシンから精製フロロ
グルシンの回収率は６４．０モル％であった。The yield from raw material 1,3.5-T PB to phloroglucin in the acid cleavage reaction product was 57.0 mol%, and the recovery rate of purified phloroglucin from phloroglucin in the acid cleavage reaction product was 64.0 mol%. Met.
実施例６
（１）実施例１の（２）で得られたＨ２Ｏ２酸化反応生
成物（中和１水洗、脱水処理後、ＴＲＨＰ濃度１２．０
４重量％）１００重量部をアセトン１００重量部に希釈
した溶液を１００重量部／ｈ ｒの速度で、０．６重量
％の硫酸を含むアセトンを１００重量部／ｈｒの速度で
各々実施例１の（３〕に記載した連続反応器に供給宿
し、攪拌下、６２°Ｃで、平均滞留時間が１０となるよ
うに反応生成物を抜き出しながら酸クリベージ反応を行
った。反応生成物（２００重量部／ｈｒ）の７０ログル
シン濃度は０．９９重量％であり、酸クリページ反応で
の７０ログルシン収率（ＴＲＨＰ基準）は７８．３モル
％であった。Example 6 (1) H2O2 oxidation reaction product obtained in (2) of Example 1 (after neutralization, 1 water washing, and dehydration treatment, TRHP concentration 12.0
Example 1 A solution prepared by diluting 100 parts by weight of 4% by weight with 100 parts by weight of acetone was prepared at a rate of 100 parts by weight/hr, and acetone containing 0.6% by weight of sulfuric acid was prepared at a rate of 100 parts by weight/hr. The reaction product (200 The concentration of 70loglucin (parts by weight/hr) was 0.99% by weight, and the yield of 70loglucin (based on TRHP) in the acid clipage reaction was 78.3 mol%.
（２）前記（１）で得られた酸クリページ反応生成物２
００重量部に１５重量％ＩＪ ａ ２ Ｓ Ｏ４水溶液
１０重量部を加えて触媒を水層に抽出したのち油層を分
けとり、高真空下で溶媒（アセトンＳ１−オクタツール
−トルエン）を留去した。得られた釜残にＭよりＫ９重
量部を加え、６０°Ｃに加温して全体を均一にしたのち
、５°Ｃまで冷却して析出したフロログルシンを戸別し
た。得られたフロログルシンは１．２１重量部であり、
その純度は９８．１％であった。(2) Acid Klipage reaction product 2 obtained in (1) above
After adding 10 parts by weight of a 15% by weight IJ a 2 S O 4 aqueous solution to 00 parts by weight and extracting the catalyst into the aqueous layer, the oil layer was separated and the solvent (acetone S1-octatool-toluene) was distilled off under high vacuum. . 9 parts by weight of K was added to the resulting residue from M, and the mixture was heated to 60°C to make the whole homogeneous, then cooled to 5°C, and the precipitated phloroglucin was distributed from house to house. The obtained phloroglucin was 1.21 parts by weight,
Its purity was 98.1%.
原料１，３ｔ５−Ｔ工ＰＢから酸クリベージ反応生成物
中のフロログルシンまでの収率は５５．８モル％、酸ク
リベージ反応生成物中のフロログルシンがら精製フロロ
グルシンの回収率は６０．０％であった。The yield from raw material 1,3t5-T PB to phloroglucin in the acid cleavage reaction product was 55.8 mol%, and the recovery rate of purified phloroglucin from phloroglucin in the acid cleavage reaction product was 60.0%. .
比較例１
（１）実施例１の（υで得られた酸化反応生成物１００
重量部（油層、水層混合物）に１−オクタツール／トル
エン混合溶ｔＸ （ｉ−オクタツール／トルエン重量比
４／６）４１０重量部を加え、分離した水層を除いた油
層５００重量部（ＴＲ’ＨＰ濃度３．５７重量％ＨＤＨ
Ｐ濃度６．１３重量％、ＤＨＨＰ濃度２．２５重量％Ｔ
ｏ濃度０．６２重量％）をアセトン５００重量部で希釈
した溶液を１００重量部／ｈｒの速度で、２重量％の弗
化水素酸を含むアセトンを１００重量部／ｈｒの速度で
実施例１の（３）に記載した連続反応器に供給し、攪拌
下、反応温度６２°Ｃで、平均滞留時間１５分となるよ
うに反応生成物を抜きだしながら酸クリベージ反応を行
った。反応生成物中の７０ログルシン濃度は０．２４重
量％であり、酸クリベージ反応におけるフロログルシン
収率は６４モル％（ＴＲＨＰ基準）であった。Comparative Example 1 (1) Oxidation reaction product obtained in (υ) of Example 1 100
410 parts by weight of 1-octatool/toluene mixed solution tX (i-octatool/toluene weight ratio 4/6) was added to parts by weight (oil layer, water layer mixture), and 500 parts by weight of the oil layer excluding the separated water layer ( TR'HP concentration 3.57% by weight HDH
P concentration 6.13% by weight, DHHP concentration 2.25% T
Example 1: A solution prepared by diluting O (concentration: 0.62% by weight) with 500 parts by weight of acetone was prepared at a rate of 100 parts by weight/hr, and acetone containing 2% by weight of hydrofluoric acid was prepared at a rate of 100 parts by weight/hr. The mixture was supplied to the continuous reactor described in (3) above, and an acid cleavage reaction was carried out under stirring at a reaction temperature of 62° C. while withdrawing the reaction product so that the average residence time was 15 minutes. The concentration of 70roglucin in the reaction product was 0.24% by weight, and the yield of phloroglucin in the acid cleavage reaction was 64 mol% (based on TRHP).
（２）前記（１）で得られた酸クリページ反応生成物１
０００重量部に２２重量部のＣ！＆（ＯＨ）２を加え、
触媒を中和し不溶のカルシウム塩を戸別したのちｐ液か
ら、高真空下で溶媒（アセトン、１−オクタツール、ト
ルエン）を留去した。得られた釜残に１５重量部のＭＩ
ＢＫを加え６０°Ｃに加温して全体を均一にしたのち５
°Ｃまで冷却し析出した７０ログルシンを戸別した。得
られた７０ログルシンは１．２７重量部であり、その純
度は９６．３％であった。(2) Acid Klipage reaction product 1 obtained in (1) above
22 parts by weight of C in 000 parts by weight! Add &(OH)2,
After neutralizing the catalyst and removing insoluble calcium salts, the solvent (acetone, 1-octatool, toluene) was distilled off from the p liquid under high vacuum. 15 parts by weight of MI was added to the resulting pot residue.
Add BK and heat to 60°C to make the whole uniform, then 5
The precipitated 70 roglucin was cooled to °C and distributed door to door. The obtained 70roglucin was 1.27 parts by weight, and its purity was 96.3%.
原料１＋６＊５−Ｔ工ｐＨから酸クリベージ反応生成物
中の７０ログルシンまでの収率は１３．５モル％−酸ク
リページ反応生成物中の７０ログルシンから精製フロロ
グルシンの回収率は５１．０％であった。The yield from raw material 1+6*5-T engineering pH to 70 roglucin in the acid cleavage reaction product is 13.5 mol% - The recovery rate of purified phloroglucin from 70 roglucin in the acid cleavage reaction product is 51.0% Met.
出願人 三井石油化学工業株式会社 代理人 山 口 和Applicant: Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Agent Kazu Yamaguchi
Claims (1)
ルベンゼンを加熱下に分子状酸素含有ガスで酸化し、１
．５．５− ）リイソプロビルベンゼンのトリヒドロペ
ルオキシドおよび副生物としてモノカルビノールジヒド
ロペルオキシド、シカルビノールモノヒドロペルオキシ
ドならびにトリ力ルビ／−ルを含む酸化反応生成混合物
を得、（ｂ） 該酸化反応生成混合物と一酸化水素と
を酸性触媒の存在下に接触させることにより、該トリヒ
ドロペルオキシドを主成分とする酸化生成物を得、 （ｅ） 該酸化生成物を酸性触媒の存在下に分解させ
ることにより、酸分解反応混合物を得＼ （ｄ） 該酸分解反応混合物から７０ログルシンを分
離する、 ことを特徴とするフロログルシンの製造方法。 （２）工程（ａ）において、１．３．５−トリイソプロ
ピルベンゼンのイソプロピル基の変化率が８０ないし９
８％の範囲である特許請求の範囲第（１）項に記載の方
法。 （５） 工程（′ｂ）において、該酸化反応生成混合
物を含む油層および過酸化水素と酸性触媒とを含む水溶
液からなる二液層を形成させて接触させる特許請求の範
囲第（１）項に記載の方法。 （４）工程し）において、炭素原子数が５以上の１級ア
ルコールおよび炭素原子数が６以上の芳香族炭化水素か
らなる混合溶媒の存在下に反応を行う特許請求の範囲第
（１）項に記載の方法。 （５）工程（Ｑ）において、均一系で反応を行う特許請
求の範囲第（１）項に記載の方法。 （６）工程（Ｑ）において、ケトン類からなる溶媒の存
在下に反応を行う特許請求の範囲第（１）項に記載の方
法。[Claims] (1) (aJ 1,3.5-) Liisopropylbenzene is oxidized with molecular oxygen-containing gas under heating, and 1
．． 5.5-) obtaining an oxidation reaction product mixture containing trihydroperoxide of lyisoprobylbenzene and monocarbinol dihydroperoxide, cicarbinol monohydroperoxide and trihydrol as by-products; (b) said oxidation; By contacting the reaction product mixture and hydrogen monoxide in the presence of an acidic catalyst, an oxidation product containing the trihydroperoxide as a main component is obtained; (e) the oxidation product is decomposed in the presence of an acidic catalyst; A method for producing phloroglucin, characterized in that an acid decomposition reaction mixture is obtained by (d) separating 70 roglucin from the acid decomposition reaction mixture. (2) In step (a), the conversion rate of the isopropyl group of 1.3.5-triisopropylbenzene is 80 to 9.
8% range. (5) In step ('b), a two-liquid layer consisting of an oil layer containing the oxidation reaction product mixture and an aqueous solution containing hydrogen peroxide and an acidic catalyst is formed and brought into contact with each other. Method described. Claim (1) wherein in step (4), the reaction is carried out in the presence of a mixed solvent consisting of a primary alcohol having 5 or more carbon atoms and an aromatic hydrocarbon having 6 or more carbon atoms. The method described in. (5) The method according to claim (1), wherein in step (Q), the reaction is carried out in a homogeneous system. (6) The method according to claim (1), wherein in step (Q), the reaction is carried out in the presence of a solvent consisting of ketones.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57031778A JPS58150529A (en) | 1982-03-02 | 1982-03-02 | Preparation of phloroglucin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57031778A JPS58150529A (en) | 1982-03-02 | 1982-03-02 | Preparation of phloroglucin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58150529A true JPS58150529A (en) | 1983-09-07 |
| JPH0112737B2 JPH0112737B2 (en) | 1989-03-02 |
Family
ID=12340507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57031778A Granted JPS58150529A (en) | 1982-03-02 | 1982-03-02 | Preparation of phloroglucin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58150529A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6084235A (en) * | 1983-10-14 | 1985-05-13 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of m-hydroxy-substituted phenols |
| JPS6110522A (en) * | 1984-06-26 | 1986-01-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of aromatic trialcohol |
| JPS6270332A (en) * | 1985-09-20 | 1987-03-31 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of 2,6-dihydroxynaphthalene |
| JPH0341040A (en) * | 1989-07-10 | 1991-02-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of polyhydric phenol |
| CN105541558A (en) * | 2016-01-21 | 2016-05-04 | 苏州粟统医药科技有限公司 | Catalytic preparation method for phloroglucinol |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5835135A (en) * | 1981-08-27 | 1983-03-01 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of phloroglucin |
-
1982
- 1982-03-02 JP JP57031778A patent/JPS58150529A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN105541558A (en) * | 2016-01-21 | 2016-05-04 | 苏州粟统医药科技有限公司 | Catalytic preparation method for phloroglucinol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0112737B2 (en) | 1989-03-02 |
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